JPH02194943A - 透明導電性積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［利用分野］ 本発明は導電性積層体に関し、更に詳しくは有機高分子
成型物上に主として結晶質のインジウム酸化物からなる
透明導電層を形成してなる導電性積層体に関する。

［従来技術］ 高度情報化社会の到来と共に、光とエレクトロニクスの
両方の特徴を利用した部品、機器の進歩は茗しい。また
マイクロフンピユータの飛曜的酋及にともない、コンピ
ュータ周辺１器の早新はめざましい。これらのコンビ１
−少入力装置としての透明タッチパネルや更に、出力装
置どしての液晶デイスプレィ、エレクトロルミネッセン
スデイスプレィ等には、透明電極が用いられるが、該目
的には、透明電極の耐久付及び信頼性が要求される。

透明導電性層としては、金属薄膜（ＡＵ　、　Ｐｄ等）
タイプ、金属酸化物薄膜タイプ（（Ｔｏ、ＣＴｏ、３ｎ
　０２　、Ｔｉ　Ｏｚ等〉、多層薄膜タイプ（Ｔｉ　Ｏ
ｘ　／Ａｇ／Ｔｉ　Ｑｘ等）等カアルカ、透明性、導電
性２機械的特性等の基本特性は、金属酸化物薄暎タイプ
が優れている。金属酸化物ｔｇｓタイプの中でもＩ　Ｔ
ｏ　（Ｉ　ｎｄｉｕｍ　Ｔ　ｉｎ　　０ｘｉｄｅ）膜は
、透明性、導電性が特に優れており、更に電極のパター
ン化が容易（エツチング特性が優れている）等の特長を
有し、近年注目を浴びて来た。

本発明者らは、既に有機高分子成型物上にインジウム・
スズ低級酸化物膜を形成した後、ＩＴＯ膿に転化せしめ
る方法を提案して来た（公開特許公報昭５３−１０２８
８１　、昭５３−７３３９７．昭５４−８６７０等）。

又、真空蒸着法によりインジウム・スズ低級酸化物膜を
形成した後熱酸化を行なうと結晶質のＩＴＯ膜に転化さ
れることを見出した（表面ＶＯＩ。

１８　　Ｎｏ、８１）り、４４０　）。ところで上述の
結晶質のＩＴＯ膜は耐久性に優れているが、真空蒸着法
によりインジウム・スズ低級酸化物膜を形成するために
工業的にいくつかの問題点がある。例えば、（１）蒸発
源が点状であることがら膜厚の均一な範囲が狭く、広幅
なロール状フィルムへの製膜が困難であること、（２）
蒸発材料を連続的に供給するのが困難であり、長時間に
亘って蒸着を行なうことができないこと、（３）二成分
系の蒸発材料を用いた場合、蒸気圧の違いから組成ずれ
を起こす場合があること等である。

一方、最近の薄膜形成技術の進歩はめざましく、耐熱性
のあまりない有機高分子成型物上に透明導電性層を形成
できる様になった。中でもスパッタリング法は、長時間
に亘ってＩＪＩＩが可能、長時間膜形成を行なっても組
成ずれがない、広幅化が容易等の特長を有し、もっとも
利用されている技術の一つである。そして、上述の！Ｔ
Ｏｉｌｌｌをスパッタリング法で形成することも知られ
ている。そこで、本発明者らも、スパッタリング法で有
様高分子成型物上にＩＴＯ膜を形成しその実用性を評価
した。しかし、スパッタリング法によりＩＴＯＩＩＲを
形成してなる導電性積層体は、耐久性及び信頼性が低い
という欠点があることがわかった。

そこで、本発明者らは、先ず有機高分子成型物上に主と
してインジウム酸化物を含む波長５５０ｎｍの光吸収率
が２〜３０％で比抵抗が１，５Ｘ１０−３Ω・ｃｌＲ以
上の層を形成し、次いで核層を酸素雰囲気下の加熱処理
により主として結晶質のインジウム酸化物からなる透明
導電層に転化せしめる方法を提案した（公開特許公報昭
６ｌ−７９６４７）。該方法により、耐久性及び信頼性
に優れ、透明タッチパネル用途に十分利用できる導電性
積層体の製造が可能となった。

しかしながら、エレクトロルミネッセンスデイスプレィ
に用いた場合、導電性積層体と発光層の貼合わせ工程で
、しばしば透明導電層に断線が発生するという実用上大
きな問題があることが明らかになった。

［発明の目的］ 本発明はかかる現状に鑑みなされたもので、耐久性及び
信頼性に優れた導電性積層体を目的としたものである。

［発明の構成］ 上述の目的は以下の本発明により達成される。

すなわち、本発明は、有機高分子成型物上に主として、
結晶質のインジウム酸化物からなる透明導電層を形成し
てなる導電性積層体において、該結晶質のインジウム酸
化物の結晶粒径が０．３μｍ以下であることを特徴とす
る透明導電性積層体である。

以下、その詳細を発明に到った経過と共に説明する。

前述の通り従来のスパッタリング法により形成したＩＴ
ＯＩＩは実用上大きな問題を有することが分かった。本
発明者らは、透明導電層の断線の原因究明のために、透
明導電層の膜構造を透過型電子顕微鏡で解析した所、結
晶粒径が大きくなる程、耐屈曲性が悪くなり、断線が起
きやすいことが分かった。

そこで、本発明者らは、結晶粒径について鋭意研究した
結果、スパッタリング法で形成した直後のＩＴＯ膜の吸
光係数が大きい程加熱処理後のＩＴｏ膜の結晶粒径を小
さくできることを見出した。

また、スパッタリング法で形成した直後のＩＴＯ膜の吸
光係数がｌＸ１０”３［入−１］になるまでは吸光係数
の増加に伴い加熱処理後のＩＴＯ膜の透明性が次第に低
下することから吸光係数が１×１０−３　［入−１］を
越えるものは加熱処理後に透明性の良いＩＴＯ膜を得る
ことができないと考えられていた。ところが、吸光係数
が１Ｘ１０’［入→］を越えると逆に加熱処理後のＩＴ
Ｏ膜の透明性が高くなるという驚くべき事実を見い出し
た。そして、スパッタリング法で形成された直後の膜の
吸光係数が１Ｘ１０’〜２Ｘ１０−３［入−１１、かつ
比抵抗が２Ｘ１０−’Ω１以下の範囲のものが、結晶粒
径が０．３μ肌以下のＩＴＯｖＡに転化できることを見
出した。

結晶粒径が０．３μｍ以下のＩＴＯＩｇは耐屈曲性に優
れており、前述の断線を皆無にすることができる。吸光
係数が１ｘ１０−’［入−１］未満では結晶粒径が０．
３μ肌を越え、耐屈曲性が悪くなる。また、吸光係数が
２Ｘ１０−３［Ａｌ］を越えると結晶粒径が小さくなり
すぎるためＩＴＯ膜の導電性が悪くなる。

なお、本発明者らが以前提案して来た真空蒸着法による
インジウム・スズ低級酸化物腰の吸光係数は１，４Ｘ１
０−３　Ｕ人−１］、比抵抗は４Ｘ１０−２０１であり
真空蒸着法では本発明のスパッタリング法で形成された
主としてインジウム酸化物を含む層と異なる層が形成さ
れることが確められた。

ここで、吸光係数ａとは積分球で測定した波長５５０ｎ
−における基板も含めた透過率Ｔ（％）と反射率Ｒ（％
）及び基板である有８１高分子成型物による吸収率Ｂ（
％）とＩＴＯ膜の膜厚ｔ　（入）より次式で定義される
。

ａ　＝　（１／ｌ　）　ｔｏｏ　　（ｔｏＯ＝Ｒ−Ｂ）
　／Ｔ［入−１］ なお、本発明者らが以前提案した光吸収率２〜３０％の
ＩＴＯ膜の吸光係数は、Ｉ　Ｔ　ＯＩＩＩ厚が約２００
人の時、５．３Ｘ１０−５〜９．６Ｘ１０’　［八−１
］であった。

また結晶粒径とは、透過型電子顕微鏡下で観察される多
角形状または長円形状の各領域における対角線または直
径の中で最大のものと定義する。

主としてインジウム酸化物を含む層を形成するスパッタ
リング法には、インジウムを主成分とする合金又は、酸
化インジウムを主成分とする焼結体をターゲットとして
用いることができる。前者においては、アルゴン等の不
活性ガス及び酸素ガス等の反応性ガスを真空槽内に導入
して、反応性スパッタリングを行なう。後者においては
、アルゴン等の不活性ガス単独か或いはアルゴン等の不
活性ガスに微ｍの酸素ガス等の反応性ガスを混合したも
のを用いてスパッタリングを行なう。スパッタリングの
方式は直流又は高周波二極スパッタ。

直流又は高周波マグネトロンスパッタ、イオンビームス
パッタ等公知の方式が適用できる。中でもマグネトロン
方式は基板へのプラズマ衝撃が少く、高速製膜が可能で
好ましい。

いずれの場合もスパッタリング法により形成する主とし
てインジウム酸化物を含む層の吸光係数及び比抵抗が目
的の値となる様にスパッタリング条件を制御しなければ
ならない。スパッタリング条件は装置によって異なる。

スパッタリング条件を決める方法としては、一定の酸素
分圧下で堆楢速度（即ち、投入電力）を変えて堆積され
た膜の特性を調べる方法や投入電力を一定にしておいて
、酸素分圧を変えて堆積された膜の特性を調べる方法等
がある。

要は、使用するスパッタリング装置において、インジウ
ム酸化物を含む層の吸光係数が１Ｘ１０−３〜２Ｘ１０
−３［入−１］かつ比抵抗が２Ｘ１０−２Ω備以下にな
る様なスパッタリング条件を実験的に求め、インジウム
酸化物を含む層の吸光係数及び比抵抗が上記の値となる
様にスパッタリング条件を制御する。

本発明に用いられる透明導電層は主としてインジウム酸
化物を含む層である。インジウム酸化物層は本来透明な
電気絶縁体であるが、■微量の不純物を含有する場合、
■わずかに酸素不足になっている場合等に半導体になる
。好ましい半導体金属酸化物としては、例えば、不純物
として錫又はフッ素を含む酸化インジウムをあげること
ができる。特に好ましくは、酸化錫を２〜２０ｗｔ％含
むインジウム酸化物の層である。

本発明に用いられる主としてインジウム酸化物からなる
透明導電性層の膜厚は十分な導電性を得るためには、５
０Å以上であることが好ましく、１００Å以上であれば
更に好ましい。また、十分に透明度の高い被膜を得るた
めには、５００Å以下である事が好ましく、４００Å以
下がより好ましい。

本発明においてスパッタリング法により主としてインジ
ウム酸化物よりなる層を有機高分子成型物上に必要に応
じて中間層を介して形成した後、酸素雰囲気下の加熱処
理を行なう。酸素雰囲気下とは少なくとも前記スパッタ
リング法で形成した、インジウム酸化物層を結晶質へ転
化せしめるに必要な酸素が存在するものであれば良く、
必要に応じて不活性ガスを導入しても良く、酸素ガス及
び／′又はオゾンを含む常圧雰囲気、酸素ガス及び／又
は酸素プラズマを含む低圧雰囲気、或いは酸素ガス及び
／又はオゾンを含む高田雰囲気等種々の雰囲気があり全
て適用できるが、酸素ガス及び／又番よオゾンを含む常
圧雰囲気が好ましく用いられる。ヌ、加熱温度は、１０
０〜２５０℃が好ましく、特に１３０〜２００℃が好ま
しい。１００℃未満では結晶質の酸化インジウムに転化
せしめることができない。又、２５０℃を越えると有機
高分子成型物に変形やクラックが発生して好ましくない
。なお、加熱処理時間は、加熱温度２層組成等に応じ実
験的に定める。

本発明における有機高分子成型物を構成する有機高分子
化合物としては、耐熱性を有する透明な有機高分子化合
物であれば特に限定しないが、通常耐熱性としては、１
００℃以上、好ましくは１３０℃１ス上のものであって
、例えば、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリス
ルホン、ポリパラバン酸、ポリヒダントインを始めとし
、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６
−ナフタレンジカルボキシレート、ポリジアリルフタレ
ート、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂及び芳
香族ポリアミド、セルローストリアセテート等が挙げら
れる。もちろんこれらはホモポリマーコポリマーとして
、又、単独又はブレンドとしても使用しうる。

かかる有機高分子化合物の成型物の形状は特に限定され
るものではないが、通常シート状、フィルム状のものが
好ましく、中でもフィルム状のものは巻取り可能であり
、又連続生産が可能である為、特に好ましい。更にフィ
ルム状のものが使用される場合においては、フィルムの
厚さは６〜５００μが好ましく、更には１２〜２００μ
が好ましい。

これらのフィルム又はシートは透明性を損わない程度に
おいて顔料を添加したり、又、表面加工例えばサンドマ
ット加工等をほどこしてもよい。

又、これらのフィルム又はシートは単独でもラミネート
して用いてもよい。

更に、透明導電層との密着性等を向上させるため透明導
電層形成前に有機高分子成型物上に中間層を形成しても
良い。中間層としては例えば有機ケイ素化合物、チタン
アルキルエステル、ジルコニウムアルキルエステル等の
有機金属化合物の加水分解により生成された層が好まし
く用いられる。

該中間層は、多層構成としても良い。

該中間層は、右ｌｌ高分子成型物上に塗布後、乾燥し、
加熱、イオンボンバード或いは紫外線、β線、γ線など
の放射線により硬化させる。

また該中間層の塗布には、透明ｎ１高分子成型物や塗工
液の形状、性質に応じてドクターナイフ。

バーコーター、グラビアロールコータ−、カーデンコー
ター、ナイフコーターなどの公知の塗工機械を用いる塗
工法、スプレー沫、浸漬法などが用いられる。

該中間層の厚さとしては、１００〜１０００人が好まし
く、特に２００〜９００人が好ましい。１００人未満の
場合には、連続層を形成しないため密着性向上効果がな
い。又、１ｏｏｏ人をこえると、クラックや剥離を生じ
たりして好ましくない。

又、本発明における導電性積層体はインジウム酸化物よ
りなる透明導電層上に耐スクラッチ性を向上させる、あ
るいは、他の塗工層との密着性を向上させる等の目的の
ために保ｇ！層を積層させてもよい。

かかる保ＩＩ層としては、Ｔｆ　０２　、３ｎ　０２　
。

Ｓｉ　Ｏｚ　、Ｚｒ　Ｏｆ　、Ｚｎ　Ｏ等の透明酸化物
。

Ｓ！　ａ　Ｎ４　、Ｔｉ　Ｎ等の窒化物あるいはアクリ
ロニトリル樹脂、スチレン樹脂、アクリレ−１−樹脂。

ポリエステル樹脂、シアノエチル化プルラン等のシアノ
エチル化多糖類等の透明な有機化合物重合体或いは、有
機ケイ素化合物、チタンアルキルエステル、ジルコニウ
ムアルキルエステル等の有償金属化合物等を用いる事が
できる。

かかる保ｉ５ｍの厚さは透明導電層の特性を低下させな
い範囲で任意に設ける事が可能である。

また本発明における導電性積層体は、有機高分子成型物
の両面に必要に応じて中間層を介して透明導電層を積層
した構成にしても良く或いは、有機高分子成型物の片面
に必要に応じて中間層を介して透明導電層を積層した構
成において透明導電層を積層した面と反対面おいて、透
明性を損わない範囲で接着性２表面硬度、光学特性等を
改善する目的で、例えば前述した中間層や保！！！層と
同種の層や、酸化物層、窒化物層、硫化物層、炭化物層
や右機物層を設けても良い。

［効果］ 以上の、本発明によりスパッタリング法を用いて、極め
て優れた耐久性及び信頼性をイｉし、透明タッチパネル
やエレクトロルミネッセンス用に十分利用できる導電性
積層体の￥Ｊ造が可能となった。

なお、本発明は、スパッタリング法以外の方法は“例え
ばイオンブレーティング法にも適用可能であるが、スパ
ッタリング法の場合に特に本発明の効果が大きい。

本発明はスパッタリング法で導電層を形成するので、従
来の真空蒸着法の問題がなく、品質の均一な広巾の導電
性積層体を連続的に安定し′（生産することができ、非
常に生産性の良いプロセスが得られた。

なお、本発明で得られる導電性積層体は、透明タッチパ
ネルやエレクトロルミネッセンス用電極どして適しでい
るだ（〕でなく、例えば、電子写真。

帯電防止材料、面発熱体、固体デイスプレ、イ、光メエ
リー、光電変換素子、光通信９光情報処理。

太陽エネルギー利用材料等と広い用途を右する。

以下、実施例をあげて本発明の効果を更に具体的に説明
する。

〔実施例１〜２及び比較例１〕 ７５μｍ厚のポリ］チレンテレフタレートフイルムの両
面に、有機ケイ素化合物のブタノール、イソプロパツー
ル混合アルコール系溶液（１１１度０．６重潰％）をバ
ー・」−ターで塗布し、１４０℃で１分間乾燥した。乾
燥後の膜厚は３００人であった。

該フ・イルムを直流マグネトロンスパッタ装置内の基板
保持台に固定１ノ、真空度２×１０″５ＴＯｒｒまで真
空槽を排気した。その後、Ａｒ１０ｚ混合ガス（０２２
５％）を槽内に導入し、真空度を４×１Ｏ−３Ｔｏｒｒ
　ニ保った後、Ｉｎ／３ｎ合金（Ｓｎ　５重量％）より
なるターゲットを用い反応性スパッタリング法により堆
積速度を変えて実施例１〜２及び比較例１のサンプルの
吸光係数及び比抵抗を有するインジウム・スズ酸化物膜
を形成した。これらのサンプルを１５０℃に保った熱風
乾燥器により加熱処理を行なった後、透明導１！ｌ！！
ｊの膜構造を透過型電子顕微鏡で調べた。

また、加熱処理後の（ノンプルの５５０ｎｍ　ｋ：おけ
る透過率、比抵抗、耐屈曲性および発光層ど貼合ゎせた
後の断線の程度を調べた。なＪ３、耐屈曲性は、透明導
電層が外側になる様に、直径５φの丸棒の周囲に沿って
１０回繰返し変形さゼて元に戻した後の゛抵抗値Ｒと変
形させる前の抵抗値Ｒｏの比Ｒ／Ｒｏ　と定義する。

結果を表１に示す。

本発明による実施例１．２の透明導電性積層体は耐屈曲
性に優れ、発光層と貼合わせた後の断線は皆無であった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機高分子成型物上に主として結晶質のインジウム
   酸化物からなる透明導電層を形成してなる導電性積層体
   において、該結晶質のインジウム酸化物の結晶粒径が０
   ．３μｍ以下であることを特徴とする透明導電性積層体
   。 ２、該透明導電層が、先ず、有機高分子成型物上に、主
   としてインジウム酸化物を含む波長５５０ｎｍの吸光係
   数が１×１０＾−＾３〜２×１０＾−＾３［Å＾−＾１
   ］、比抵抗が２×１０＾−＾２Ωｃｍ以下の層を形成し
   、次いで該層を酸素雰囲気下の加熱処理により主として
   結晶質のインジウム酸化物からなる層に転化せしめたも
   のであることを特徴とする請求項１記載の透明導電性積
   層体。 ３、加熱処理温度が１００〜２５０℃である請求項２記
   載の透明導電性積層体。