JPH0273342A - 直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、／Ｘロゲン化銀写真感光材料ｊこ関し、詳し
くは予めカブらせられた直接ポジ型／Ｘロゲン化銀写真
感光材料の特性改良に関するものである。

〔発明の背景〕

通常、ハロゲン化銀写真感光材料を該感光材料の感光域
の光を含む光によって露光し、現像するどきその黒化濃
度は、露光量の増加に伴って増大し、ある露光量で極大
値に達するが、更に露光量を増加した場合黒化濃度が低
下する現象がみられる。このような現象は、ソラリゼー
ションと呼ばれている。従って黒化濃度が極大値に達す
るような適当なカブリを予めハロゲン化銀写真乳剤に光
学的又は化学的に与えておいた場合には、露光によりソ
ラリゼーションが起り、直接陽画像を得ることができる
。周知の如く、このような反転現象を利用した感光材料
は、直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料と呼ばれてい
る。

この種の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料は、各種
写真の複写用等に用いられているが、Ｘレイ写真等のよ
うな比較的連続階調を有する写真の複写に用いる場合、
よい複写を行うためには軟調な直接ポジ型写真感光材料
が望まれ、特に所定の最大濃度を維持しながら有効にコ
ントラストが低下せしめられかつ最小濃度の低い感光材
料の開発が要請されている。

この種の技術的手段の一つとして、例えば米国特許３，
６１５．５７３号に記載のようにカブリ度の種々異なる
種類の単分散直接反転ハロゲン化銀写真乳剤を混合する
ことによりコントラストを低下させることが提案されて
いるがこの方法では、直接ポジ型ハロゲン化銀写真乳剤
を製造する工程が比較的複雑であり、安定でかつ再現よ
く製造することは困難である。又製造工程上簡単な方法
として例えば米国特許３，３６４，０２６号に記載のよ
うに増感色素型のある種のメロシアニン色素を直接ポジ
型ハロゲン化銀乳剤に添加することによってコントラス
トを低下させる方法が提案されている。しかしこのよう
な増感色素を直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤に添加すると
、一般に直接ポジ型ハロゲン化銀感光材料の保存中に、
カブリ核が酸化されやすいため最大濃度の低下、ガンマ
の経時変動がおこり、又直接ポジ型ハロゲン化銀感光材
料の写真処理後、色素がハロゲン化銀乳剤中に残り、着
色汚染を生ずるという写真画質上好ましからざる現象を
ひきおこす場合が少なくない。

又、特開昭４９−９１６３２号に示されたような、不均
質分散かつ不規則な形のハロゲン化銀粒子で、沃化銀含
量が１０モル％から２０モル％である直接ポジ型乳剤で
は高含有量の沃化銀のため地理性が悪く定着ぬけ不良に
つながり、又溶出した沃化物が現像液を汚染し、他のフ
ィルムの処理性に悪影響を及ぼす。

特開昭５７−８２８３６号には長時間にわたって乳剤と
カブリ剤との別々の区分量を合し、それによってハロゲ
ン化銀粒子を連続的に種々の程度にカブらせて軟調化さ
せることが提案されているが、この方法は製造上複雑な
工程を含むため安定で再現よく製造することは困難であ
る。

特開昭６１−１８６９５３号には、水溶性沃化物を添加
後、チオ硫酸塩及び／又はチオシアン酸塩の存在下でカ
ブらせる方法が提案されているが、この方法でも効果は
充分とは言えず、特に最小濃度の低下に関しては満足で
きるものではなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、所定の最大濃度とコントラストを有し
最小濃度が低く、かつ、経時保存によって現像した際の
最大濃度の低減の少ない直接ポジ型ハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

その他の目的は、以下の明細にて明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明者は上記の目的に対して鋭意検討の結果、下記の
本発明によって達成された。

即ち、予めカブらせられた直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤
層を有した写真感光材料において、該乳剤層を構成する
ハロゲン化銀粒子の少なくとも一つは、その製造時に凝
集高分子剤によって該ハロゲン化銀粒子と保護コロイド
とが凝集され、懸濁媒中の溶存物を除去した後、還元剤
及び金化合物を添加してカブらせたハロゲン化銀粒子及
び少なくとも一つの水溶性無機臭化物を含有することを
特徴とする直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料によっ
て成される。

以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

一般に、写真用ハロゲン化銀乳剤の製造工程において、
物理熟成を終了したハロゲン化銀乳剤は過剰のハロゲン
化物をはじめとして硝酸アルカリ塩、アンモニウムなど
の可溶性塩を除去するための脱塩工程を行うのが普通で
ある。

脱塩法としては例えばターデル法、透析法或いは凝集剤
を用いる凝析沈降法などが知られているが、そのうちの
凝析沈降法は他の方法に比して優れていることから広く
実用化されている。

次に、本発明に係る凝集高分子剤としては、ゼラチン分
子のアミノ基の５０％以上を置換した変性ゼラチンをゼ
ラチン凝集剤として有利に用いられる。

ゼラチンのアミノ基に対する置換例は米国特許２．６９
１．５８２号、同２．６−１４，９２８号、同２，５２
５．７５３号に記載がある。

有用な置換基としては、 （１）　　アルキルアシル、アリールアシル、アセチル
及び置換、無置換のベンゾイル等のアシル基（２）　　
アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル等のカル
バモイル基、 （３）　　アルキルスルホニル、アリールスルホニル等
のスルホニル基、 （４）アルキルチオカルバモイル、アリールチオカルバ
モイル等のチオカルバモイル基、（５）炭素数１〜１８
個の直鎖、分岐のアルキル基、（６）置換、無置換のフ
ェニル、ナフチル及びピリジル、フリル等の芳香族複素
環等のアリール基、 が挙げられる。

就中、好しい凝集ゼラチン剤はアシル基（−ＣＯＲ’）
カルバモイル基（−ＣＯＮＲＩ）によるものである。

前記Ｒ１は置換、無置換の脂肪族基（例えば炭素数１〜
１８個のアルキル基、アリル基）、アリール基又はアラ
ルキル基（例えばフェネチル基）であり、Ｒ２は水素原
子、脂肪族基、アリール基、アラルキル基である。特に
好ましいものはＲ３がアリール基、Ｒ２が水素原子の場
合である。

以下に凝集ゼラチン剤の具体例をアミン基置換基によっ
て例示する。

：例示凝集ゼラチン剤（アミン基置換基）：Ｇ−Ｉ　　
　　　　　　　　　　　Ｇ−２Ｈ３ −Ｃｏ−Ｃ−ＣＩ−１３ Ｃ０ＣＨ５ ＣＨ。

脱塩に使用する凝集ゼラチン剤の添加量は、特に制限は
ないが脱塩時に保護膠質として含まれているゼラチンの
０．３〜ＩＯ倍量（重量）が適当であり、特に好ましく
は１〜５倍量（重量）である。

前記のゼラチン凝集剤とならんで、本発明に係る凝集高
分子剤としては、下記一般式（１）で表わされる高分子
凝集剤が挙げられる。

一般弐（１） Ｒ．ＺＹ 式中のＲ　、、Ｒ　、はそれぞれ同じか又は異なっても
よい炭素数１〜８のアルキル基を表す。

Ｚ，Ｙはそれぞれ式−〇〇〇Ｍ基、−ＣＯＯＲ３基又は
−Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基
を表し、Ｒ，は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基を表す。

Ｒｔ，Ｒｓは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基でＲ，とＲ，は互いに結合して複素環を形成
してもよい。ｎは１０〜１０４の整数を表す。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ＋＋Ｒｚのアルキル基と
は炭素数１〜８のもので、より好ましくは１〜５の例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基などが挙げられる。

これらのアルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ，
は炭素数１〜２０のアルキル基で、好ましくは炭素数１
−１２の例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基などでこれ
らのアルキル基は置換可能な置換基を有していてもよい
。

アリール基としては例えばフェニル基を表す。

Ｒ　４，Ｒ　、は、Ｒ，と同義のアルキル基を表し、Ｒ
４とＲ，が互いに結合して形成する複素環としては、例
えばピリジル基、モルホリノ基、イミダゾール基などで
ある。

以下に一般式 で表わされる高分子化合物 Ｈ３ の具体例を示す。

Ｃ１１゜ 上記化合物は、高分子凝集剤として知られたもので、市
゛販品としても容易に入手可能なものである。

前記一般式ＣＩ） で表される凝集高分子剤は分 子量として１０１〜１０６好ましくは３　Ｘ　１０”〜
２　Ｘ　１０’であり、添加量は乳剤に含まれているゼ
ラチンに対し重量比で１７５０〜ｌ／４好ましくは１／
４０−　１／１０である。

本発明の実施態様においては、これらの凝集高分子剤を
添加した後ｐＨを調整してＡｇＸ乳剤を凝析せしめる。

凝析を行わせるｐＨとしては、２．０以上５、５以下で
、好ましくは、３．８以上５．０以下である。

ｐＨ調整に用いる酸には特に制限はないが、酢酸、クエ
ン酸、サルチル酸等の有機酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン
酸等の無機酸が好ましく用いられる。

高分子凝集剤に併用して重金属イオン例えばマグネシュ
ウムイオン、カドミウムイオン、鉛イオン、ジルコニウ
ムイオン等を添加してもよい。

脱塩は１回でも数回繰返してもかまわない。数回繰返す
場合、脱塩の度に凝集高分子剤を添加してもよいが、最
初に凝集高分子剤を添加しただけでもよい。

本発明に係る乳剤は、例えば、保護コロイドを含む溶液
中に、水溶性銀塩溶液と、水溶性ハロゲン化物溶液を添
加して調製され、その後生成したハロゲン化銀粒子を、
凝集高分子剤により保護コロイドとともに懸濁液より凝
集せしめ、懸濁液中の溶存物を除去することにより得ら
れる。

ここで保護コロイドを含む水溶液とは、ゼラチンその他
の親水性コロイドを構成し得る物質（バング−となり得
る物質など）により保護コロイドが水溶液中に形成され
ているものをいい、好ましくはコロイド状の保護ゼラチ
ンを含有する水溶液である。

本発明を実施する際、上記保護コロイドとしてゼラチン
を用いる場合は、ゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。

保護コロイドとして用いることができるゼラチン以外の
親水性コロイドとしては、例えばゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマー　アルブミン、
カゼイン等の蛋白質　；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体　；ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピ
ラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質である。

ゼラチンの場合は、バギー法においてゼリー強度２００
以上のものを用いることが好ましい。

尚、本発明の感光材料において、必要に応じて形成され
る保護層、バッキング層、中間層等の写真構成層に用い
ることのできる親水性コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の上記親水性コロイド
も単独或いはゼラチンとともにら用いることができる。

水溶性銀塩溶液、水溶性／％ロゲン化物溶液とは、所望
のハロゲン化銀を得るために反応させるもので、適宜所
望のノ１０ゲン化銀組成により選択され、組み合わせら
れる。

凝集高分子剤とは、ノ１０ゲン化銀粒子を保護コロイド
とともに凝集せしめることができる高分子物質を言う。

通常、かかる凝集高分子剤により、保護コロイドである
ゼラチン等を凝集させてゲル化し、液中の可溶性塩類な
どの溶存物を除去する工程（いわゆる脱塩工程）を行う
。

本発明に係る乳剤は、種晶を含有する乳剤を調製して、
種晶から粒子成長させて得るのでも、種晶を用いないで
得るのでもよい。種晶を用いたときは、種晶を含有する
乳剤自体が凝集高分子剤を用いた本発明に係る乳剤であ
る場合、これから得られる乳剤はすべて本発明に係る乳
剤該当する。

但し本発明に係る乳剤を得るための種晶乳剤は必ずしも
本発明に係る乳剤である必要はない。好ましくは種晶と
して本発明に係る乳剤である種晶乳剤を用い、かつそれ
からの粒子成長時にも本発明における凝集高分子剤を使
用して得た本発明に係る乳剤を用いることである。

本発明に係る乳剤のハロゲン化銀組成は任意であり、例
えば使用できるハロゲン化銀には塩化銀、臭化銀、沃化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀及びこ
れらの混合物等の任意の７１０ゲン化銀が包含されるが
、特に沃臭化銀が好ましく用いられる。沃臭化銀を用い
る場合、その沃化銀の含有量は特に限定されないが、ハ
ロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率は１０モル％
以下であることが好ましく、８モル％以下であることが
より好ましく、２〜８モル％であることが更に好ましい
。

本発明に係る乳剤は、保護コロイドを含む溶液中に、水
溶性銀塩溶液と、水溶性ハロゲン化物溶液を添加してハ
ロゲン化銀粒子を形成して調製するが、この場合の形成
手段としては、各種の技術を用いることができる。

例えば同時混合法、ダブルジェット法、同時混合法の一
つの形式であるハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコンドロールド・ダ
ブルジェット法、又ダブルジェット法の別の形式として
異なる組成の可溶性ノ〜ロゲン塩を各々独立に添加する
トリプルジェット法（例えば可溶性銀塩と可溶性臭素塩
と可溶性沃素塩）も用いることができる。

順混合法を用いることもでき、又粒子を銀イオン過剰の
下において形成される方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。

コンドロールド・ダブルジェット法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いノ１０ゲン化銀乳剤を
得ることができる。

このように規則正しいハロゲン化銀粒子を得るには、同
時混合法を用いてハロゲン化銀粒子を成長させる際の反
応条件を調節すればよいが、かかる同時混合法において
は、ハロゲン化銀粒子を、保護コロイドの水溶液中へ一
般に激しく攪拌しつつ、可溶性銀塩である例えば硝酸銀
溶液とハロゲン化物溶液とをほぼ等量ずつ添加すること
により作る手段を用いることができる。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制限はないが、
平均粒径が０．１〜３μｍのものが好ましい。

更に好ましくは０．１５〜２μｍである。

本発明に係る乳剤は、単分散乳剤でも多分散乳剤であっ
ても、本発明の効果を有効に発揮し得る。

又本発明の乳剤には可溶性ロジウムを使用することが好
ましく、好ましくは／Ａロゲン化ロジウム塩もしくはヘ
キサハロゲンロジウム錯塩等であり、添加時期としては
ハロゲン化銀の混合前、混合時又は物理熟成時が望まし
く、添加量は／％ロゲン化銀１モル当たり０．００１−
１００ミリモルの範囲が好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は適当なカブリを付与
されるが、これはハロゲン化銀乳剤に対して還元剤と金
化合物を用いる。チオ硫酸塩及び／又はチオシアン酸塩
から選ばれた少なくとも１つ以上の化合物を共存せしめ
てカブら仕るか、或いは還元剤と金化合物とによってカ
ブらせた後チオ硫酸塩及び／又はチオシアン酸塩より選
ばれた少なくとも１つ以上の化合物を含有せしめること
により更に良好なカブリが付与される。

本発明では上記方法によりカブリが付与されるが、カブ
リを付与する前に水溶性沃化物を／％ロゲン化銀乳剤に
添加することができる。

ハロゲン化銀をカブら仕る条件は広範囲に変更可能であ
るが、ｐＨは一般に５．５〜９の範囲内であり好ましく
はｐＨ６〜７にある。又ｐＡｇは一般に６．５〜８．５
の範囲内であり、温度は一般に４０°ｃ−１００℃好ま
しくは５０°Ｃ〜７０°Ｃの範囲である。

カブらせる間のハロゲン化銀粒子を懸潤せるゼラチンの
如き親水性保護コロイドは、ハロゲン化銀１モル当たり
、好ましくは３０〜２００グラムの割合いで用いられる
。

本発明に用いる還元剤としては、ホルマリンの如きアル
デヒド化合物、ヒドラジン、トリエチレンテトラミン、
チオ尿素ジオキサイド、イミノ−アミノ−メタンスルフ
ィン酸の如き有機アミン化合物等の有機還元剤、塩化第
一錫の如き無機還元剤、又はアミンボランの様な還元剤
等が好適に使用される。

そして用いられる還元剤の濃度はハロゲン化銀粒子、適
用目的等により種々変更され、更に還元剤の種類により
異なるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり０．００１
〜１．００ミリモルの範囲内である。

又本発明に使用する金化合物は、１価及び３価の可溶性
金塩であり、例えば塩化金酸、チオシアン酸金、クロル
金酸ナトリウム、金酸カリウム、クロル金酸カリウム、
ブロム金酸カリウム、ヨード金酸カリウム、金シアン化
カリウム、金チオシアン化カリウム、チオマレイン酸金
ナトリウム、金チオグルコース等が用いられる。

この金化合物の使用量は、ハロゲン銀粒子のサイズ組成
或いは適用目的等により変化するが、般にはハロゲン化
銀１モル当たり０．０００１〜０．１ミリモルの範囲内
であり、好ましくは０．００５〜０．０５ミリモルの範
囲内であって、低濃度で用いる場合に良い結果が得られ
る。

又本発明に使用できるチオ硫酸塩、チオシア：ｌ酸塩の
具体例としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニ
ウム、或いは、これらの錯塩等が好適に使用され、これ
ら化合物は、一般に７％ロゲン銀１モル当たり０．００
０３〜１Ｏ６０ミリモルの範囲で用いられ、好ましくは
０．００５〜０．５ミリモルが使用される。そして、こ
れらチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の塩類を使用する時期
は、還元剤及び金によりカブリを与える前又はカブリ形
成中、或いはカブリ形成後でもよいが、その使用時期に
より必要使用量は変化し、特にカブリ形成後に添加する
場合は増量が必要である。

本発明に使用する水溶性無機臭化物の具体例としては臭
化ナトリウム、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化アン
モニウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム等が好適
に使用され、一般にハロゲ／化銀１モル当たり０．０１
〜２０ミリモルの範囲で用いられ好ましくは０．０２〜
１０ミリモルが使用される。

添加時期はカブリを与える前、カブリ形成中、カブリ形
成後のいずれでもよく通常は水溶液として添加する。

本発明に係る直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤は他の写真用
添加剤も添加することができる。安定剤として例えば特
公昭４９−１６０５３号、同４９−１２６５１号、特開
昭４８−６６８２８号等に記載されたもの或いはトリア
ゾール類、アザインデン類、ベンゾチアゾリウム化合物
、メルカプト化合物、或いはカドミウム、コバルト、ニ
ッケル、マンガン、亜鉛等の水溶性無機塩が含まれても
よい。又硬膜剤として例えばホルマリン、グリオキザー
ル、ムコクロル酸等のアルデヒド類、Ｓ〜トリアジン類
、エポキシ類、アジリジン類、ビニルスルホン酸等、又
塗布助剤として例えばサポニン、アルキルフェノールの
ポリアルキレンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレング
リコールのラウリル又はオレイルモノエーテル、アミン
化しＩ；アルキルタウリン、特開昭４９−１０７２２号
、同４９−４６７３３号等に記載されたものから選ばれ
る含フツ素化合物等、又増感剤として例えば特公昭４２
−２５２０３号、同４３−１０２４５号、同４３−１３
８２２号、同４３−１７９２６号、同４３−１７９２７
号、同４６−２１１８６号、同４９−８１０２号、同４
９−８３３２号等に記載されたものから選ばれるポリア
ルキレンオキサイド及びその誘導体も含有せしめうる。

更に例えば特公昭４５−２４９１Ｏ号、同４５−２９８
７８号等に記載されたものから選ばれるカラーカプラー
を含有せしめることも可能である。その他必要に応じて
増白剤、増粘剤、防腐剤、マット剤、帯電防止剤等も含
有せしめることができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には保護コロイドとして
例えばゼラチン、更にポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアクリレート、ポリビニルピロリドン、セルローズエ
ーテル類、部分加水分解セルローズアセテート、特公昭
４９−２０５３０号記載のエチレンオキシドをグラフト
化したポリ　（Ｎ〜ヒドロキシルアルキル）βアラニン
誘導体等の親木性ポリマーを含むことができる。更に乳
剤用バインダーとして分散重合ビニル化合物も含有せし
めうる。例えば特公昭４９−３２３４４号に記載された
活性剤の存在下に乳化重合した不飽和エチレン係モノマ
ーのポリマーラテックス、特公昭４９−２０９６４号に
記載された第２セリウム塩を使用して、水酸基を有する
高分子化合物を不飽和エチレン系モノマーとグラフト化
したポリマーラテックス等を含有せしめることは膜物性
向上の点からも好ましいことである。

又乳剤技術の上から特公昭４４−２５２３号、同４４−
９４９９号記載のように現像剤をプロテクトし含有せし
めたり膜物性向上のため高級脂肪酸例えば流動パラフィ
ンや高級不飽和脂肪酸例えはステアリルアセトグリセラ
イド等をプロテクトし含有せしめたり、更に目的に応じ
カラーカプラー、安定剤等もプロテクトし含有させるこ
とが可能である。

このようにして得られる直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤は
任意の適当な写真用支持体例えばガラス、木、金属、フ
ィルム、例えばセルローズアセテート、セルローズアセ
テートブチレート、セルローズナイトレート、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリスチレン等、紙、バライタ塗布
紙、ポリオレフィン塗布紙例えばポリエチレン又はポリ
プロピレン塗布紙等の上に塗布され、ポリオレフィン塗
布紙は電子衝撃剋理により乳剤の接着性を良好ならしめ
ることができる。

このように構成される直接ポジ型ハロゲン化銀感光材料
は、所定の最大濃度とコントラストを維持し、かつ、経
時保存中に最小濃度の増加のない写真特性を有している
。

〔実施例〕

以下実施例により具体的に本発明を説明するが、これに
より本発明の実施の態様が限定されるものではない。

実施例１ 下記処方により平均粒径的０．５μｍの沃臭化銀乳剤を
調製した。

ゼラチン　　　　　　　　　　　２５ｇ（イ）沃化カリ
ウム　　　　　　　　　　８ｇ水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１　、０００ｓｆｆ硝酸銀
　　　　　　　　　　　　１７０ｇ（ロ）アンモニア水
　　　　　　　　当量水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３００ｍａ臭化カリウム　　　
　　　　　　１１７ｇ（ハ）三塩化ロジウム　　　　　
　　　　４２ｎ＋ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５００ｍｆｆ（ニ）酢酸　５６％　
　　　ｐＨ６，０に中和する量まず、４０　’Ｏで（ロ
）液を（イ）液に加え攪拌しながら更に（ハ）液を３分
間で添加した。次いで４０　’Ｏで２０分間熟成後（ニ
）液を加えｐＨ６，０迄中和した。

次に、下記に示す脱塩方法（ａ）、　（ｂ）により過剰
な可溶性塩の除去を行なった。

脱塩方法（ａ） ■、混合終了した反応液に、４０　’０のまま、ナフタ
レンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮金物（本発明
に用いる凝集高分子剤に対する比較化合物に当たる）を
５．５ｇ／　ＡｇＸ　１　％　ル、Ｍｇ５Ｏ，を８．５
ｇ／　ＡｇＸ　１モル加え、３分間攪拌した後静置し、
デカンテーションを行う。

２．４０°Ｃの純水１．８ｆｆ／　ＡｇＸ　１　モルヲ
加、ｔ、分散すせた後、ＭｇＳＯ４を２０ｇ／ＡｇＸ　
１モル加え、３分間攪拌した後、静置、デカンテーショ
ンを行う。

３、上記２の工程をもう１回くり返す。

４、後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ　１モルと水を加え、４
５０ｃｃ／ＡｇＸ　１モルに仕上げた後、５５°Ｃで２
０分間攪拌し、分散させる。

このようにして、乳剤−１を得た。

脱塩方法（ｂ）： ｌ、混合終了した反応液に、４０°Ｃのまま、凝集高分
子剤として前記例示の例示凝集ゼラチン剤Ｇ−８を５０
ｇ／ＡｇＸ　１モルを加え、その後、５６ｗｔ％酢酸Ｈ
ＡＣをｌｌＯμＩ！ｌ／Ａｇｘ１モル加えテｐＨを５．
０１：：落とし、静置し、デカンテーシヨンを行う。

２．４０°Ｃ（１）純水１．８（２／　ＡｇＸ　１　モ
ルを加えた後、ＫＯＦＩ（ｉ、３ｇ／　ＡｇＸ　ｌ　モ
ル加工、ｐｕヲ６．０ニＬ、、分散サセる。よく分散さ
せた後、５６ｖｔ％ＨＡＣを７０ｃｃ／　ＡｇＸ１モル
加えてｐＨを４．５にし、静置し、デカンテーションを
行う。

３、上記２の工程をもう一度くり返す。

４、その後、後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ　ｌ　％／Ｌ−
ＫＯＨ１ｇ／ＡｇＸと、水を加え、４５０ｃｃ／　Ａｇ
Ｘ　１モルに仕上げる。

このようにして、乳剤−２を得た。上記脱塩方法（ｂ）
は、本発明に係る乳剤を得る溶存物除去手段に該当する
。

更に、脱塩方法（ｂ）において例示凝集ゼラチン剤Ｇ−
８をＧ−１、Ｇ−３，Ｇ−５，Ｇ−７，Ｇ−８に変えた
以外は乳剤−２と全く同じ方法で乳剤３〜７を得た。

又Ｇ−８５０ｇ／ＡｇＸ　ｌ　モルをＰ−１、Ｐ−３、
Ｐ−６。

Ｐ−７１ｇ／ＡｇＸ　１モルに変えた以外は乳剤−２と
全く同じ方法で乳剤８〜１１を得た。

次に各乳剤をｐＨ６，８に合わせたのち各乳剤に対して
沃化カリウムをＡｇＸ　１モル当たり０，７ｇを添加し
たのち６０°Ｃで、チオ尿素ジオキサイド０．３ｍｇ。

チオ硫酸ナトリウム１．２＋ｏｇ及び塩化金酸１．５ｍ
ｇを添加し適正カブリが得られるまで熟成した。

熟成終了した乳剤に水溶性無機臭化物を表１に示す如く
加え、延展剤、硬膜剤を加えたのちグリシジルメタクリ
レート５０ｖｔ％メチルアクリレート１０ｖｔ％及びブ
チルメタクリレート４Ｑｗｔ％の３種の七ツマ−からな
る共重合体をその濃度が１０ｗｔ％になるように希釈し
て得た共重合体水性分散液を下引き液として塗設したポ
リエステルフィルムベース上に１平方米当たり銀が４ｇ
になるように塗布、乾燥し試料を作成した。このように
して得られた試料については、それぞれ、センシトメト
リ用光楔をかけて露光し、コニカ株式会社製ＫＸ−５０
０自動現像機を用い、Ｎｅｗ　ＸＤ−９０現像液、Ｎｅ
ｗ　ＸＦ定着液で９０秒現像処理を行い、各試料の最大
及び最小濃度とガ・ンマを求めた。その結果を表１に示
す。

劣化試験 試料を温度５０℃湿度７０％の雰囲気中に２日間放 表１の結果から明らかなように、ナフタレンスルホン酸
のホルマリン縮金物で脱塩した乳剤では写真特性の改良
は得られないのに対し、本発明に係る凝集高分子剤で脱
塩した乳剤に水溶性臭化物を用いることによって、最大
濃度を維持し、かつ、最小濃度の少ない直接ポジ画像か
えられることが判る。更に過酷な強制劣化試験に対して
も本発明の試料は特性の劣化が無かった。

実施例２ 実施例１で調製した乳剤１〜７をｐＨ６，８に合せたの
ち沃化カリウムをＡｇＸ　１モル当たり０．７ｇ添加し
、５５℃でトリエチレンテトラミン１．５ｍｇ、塩化金
酸１．５ｍｇ及びチオシアン酸アンモニウム２．０ｍｇ
ヲ添加して適正カブリが得られるまで熟成した。各々熟
成終了後に延展剤、硬膜剤を加えたのち実施例１と同様
に塗布乾燥し試料を作製した。

実施例１と同様の処理をした結果を表２に示す。

乃びガンマともに、 満足するものであった。

表２に明らかなように、本発明の方法で脱塩し、かつ還
元剤と金塩でカブらせてから、水溶性臭化物を用いた試
料Ｎｏ、２３〜２８は最大濃度、最小濃度〔発明の効果
〕 本発明により、直接ポジ画像として最高濃度を減少させ
ることなく、最小濃度が低く、かつ、安定したガンマを
示すハロゲン化銀写真感光材料が得られた。

更に経時変動も少ない写真特性を有していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 予めカブらせられた直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤層を有
   した写真感光材料に於いて、該乳剤層を構成するハロゲ
   ン化銀粒子の少なくとも一つは、その製造時に凝集高分
   子剤によって該ハロゲン化銀粒子と保護コロイドとが凝
   集され、懸濁媒中の溶存物を除去した後、還元剤及び金
   化合物を添加してカブらせたハロゲン化銀粒子及び少な
   くとも一つの水溶性無機臭化物を含有することを特徴と
   する直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料。