JPH02196234A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は極めて硬調なネガチプ画像、感度の高いネガチ
ブ画像、良好な網点画質を与えるノ＼ロゲン化銀写真感
光材料、または直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀
写真感光材料に関するものであり、特にハロゲン化銀の
造核剤として新規な化合物を含有する写真感光材料に関
するものである。

（従来の技術） ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添
加することは、米国特許筒３．７３０゜７２７号（アス
コルビン酸とヒ（゛ラジンとを組合せた現像液）、同３
，２２７，５５２号（直接ポジカラー像を得るための補
助現像薬としてヒドラジンを使用）、同３．３８６．８
３１号（ハロゲン化銀感材の安定剤として脂肪族カルボ
ン酸のβモノ−フェニルヒドラジドを含有）、同２，４
１９．９７５号や、ミース（Ｍｅｅｓ）著　ザ・セオリ
ー・オブ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅτｔ
ｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ）第３版（１９６６年）２８１頁等で知られて
いる。

これらの中で、特に、米国特許筒２．４１９９７５号で
は、しドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ画像
を得ることが、開示されている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、１２．８というような高いＩ）Ｈの現像液で現像
すると、ガンマＤ）が１０をこえる極めて硬調な写真特
性が得られることが記載されている。しか１７、ｐＨが
１３に近い強アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安
定で、長時間の保存や使用に耐えない。

ガンマが１０をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、
ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像（
ｄｏｔ　ｉｍａｇｅ）による連続調画像の写真的再現あ
るいは線画の再生に極めて有用である。

このような目的のために従来は、塩化銀の含有量が５０
モル％、好ましくは７５モル％をこえるような塩臭化銀
写真乳剤を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く
　（通常０．１モル／１１以下）したハイドロキノン現
像液で現像する方法が一般的に用いられていた。しかし
この方法では現像液中の亜硫酸イオン濃度が低いために
、現像液は極めて不安定で、３日間をこえる保存に耐え
ない。

さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高
い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感
度を得ることができなかった。従って、高感度の乳剤と
安定な現像液を用いて、網点画像やｖＡ画の再現に有用
な超硬調写真特性を得ることが強く要望されていた。

米国特許筒４．２２４．４０１号、同４，１６８．９７
７号、同４．２４３，７３９号、同４゜２７２．６１４
号、同４，３２３，６４３号などにおいては、安定な現
像液を用いて、極めて硬調なネガチブ写真特性を与える
ハロゲン化銀写真乳剤が開示されているが、それらで用
いたアシルヒドラジン化合物はいくつかの欠点を有する
ことがわかってきた。

すなわち、これら従来のヒドラジン類は、現像処理中に
窒素ガスを発生することが知られており、これらのガス
がフィルム中で集まって気泡となり写真像を損うことで
あり、さらに、現像処理液へ流出することで他の写真感
材に悪影響を及ぼすことである。

現像処理液への流出防止の手段として、従来より造核剤
の分子量を大きくし、耐拡散化することが知られている
が、従来の耐拡散化した造核剤では乳剤の経時安定性に
問題があることがわかってきた。すなわち、造核剤を含
む塗布液を経時すると塗布液中に析出物が生じ濾過性が
悪化し、さらに写真性能も変化するといったことである
。

また、これら従来のヒドラジン類は増感硬調化のために
は多量必要であったり、感材の性能に関して特に高感度
であることが要求される場合には他の増感技術（例えば
化学増感を強くする、粒子サイズを大きくする、米国特
許筒４，２７２，６０６号や同４，２４１，１６４号に
記載されているような増感を促進する化合物を添加する
など）と併用すると、一般に保存中での経時増感及び増
力ブリが起きる場合がある。

したがって、このような気泡の発生や、現像液への流出
を減らすことができ、かつ経時安定性におりる問題がな
く、掩＜少量の添加で極めて硬調な写真特性が得られる
化合物が望まれていた。

また、米国特許筒４，３８５，１０８号、同４゜２６９
．９２９号、同４，２４３，７３９号にはハロゲン化銀
粒子に対して吸着し易い′ｙ１換基を有するヒドラジン
類を用いて極めて硬調なネガ階調の写真性が得られるこ
とが記載されているが、これらの吸着性基を有するヒド
ラジン化合物の中で前記公知例に具体的に記されたもの
は保存中に経時減感を引き起すという問題がある。従っ
てこのような問題を引き起さない化合物を選択する必要
があった。

一方、直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせた
ハロゲン化銀粒子を減感剤の存在下に露光した後に現像
する方法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核
を有するハロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在下に
現像する方法とが最も有用である。本発明は後者に関す
るものである。

ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有し、粒子内部に
主として潜像が形成されるようなハロゲン化銀乳剤は内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれており、主として粒
子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀粒子とは区別さ
れうるちのである。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表
面現像することによって直接ポジ像を得る方法及びその
ような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料が知られ
ている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその
他の適当な層に添加することによりハロゲン化銀粒子表
面に吸着させたときに、より良い反転特性を得ることが
できる。

上記の直接ポジ像を得る方法において使用する造核剤と
しては、米国特許筒２．５６３，７８５号、同２，５８
８．９８２月に記載されたヒドラジン類、および米国特
許筒３，２２７，５５２号に記載されたヒドラジドおよ
びヒドラジン系化合物、米国特許筒３，６１５．６１５
号、同３，７１９．４９４号、同３，７３４．７３８号
、同４゜０９４．６８３号および同４．１１５，１２２
号、英国特許筒１，２８３，８３５号、特開昭５２３４
２６号および同５２−６９６１３号に記載の複素環第４
級塩化合物、米国特許筒４，０３０゜９２５号、同４，
０３１．１２７号、同４，１３９．３８７号、同４．２
４５．０３７号、同４゜２５−５．５１１号および同４
，２７６．３６４号、英国特許筒２．０１２，４４３号
などに記載されるチオ尿素結合型゛？シルフェニルヒド
ラジン系化合物、米国特許筒４．０８０，２０７号に記
載されるヘテロ環チオアミドを吸着基に有する化合物、
英国特許筒２，０１１，３９７Ｂに記載される吸着型と
してメルカプト基を有する複素環基をもったフェニルア
シルヒドラジン化合物、米国特許筒３．７１８．４７０
号に記載の造核作用のある置換基を分子構造中に有する
増感色素、特開昭５９２００．２３０号、同５９−２１
２，８２８号、同５！１２１２．８２９号、ｆｌｅｓｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌第２３５１０　（１
９５３年１１月）に記載のヒドラジン化合物が知られて
いる。

しかしこれらの化合物はいずれも造核剤としての活性が
不十分であったり、また、活性が高いものは保存性が不
十分であったり、乳剤に添加した後、塗布するまでに活
性が変動したり、さらに多量添加すると膜質が悪化する
などの欠点のあることが判ってきた。

これらの欠点を解決する目的で特開昭６０−１７９．７
３４号、同６１−１７０，７３３号、特願望６（１−２
０６，０９３号、同６０−１９，７３９号、同６０−１
１１，９３６号に記載された吸着型ヒドラジン誘導体、
特開昭６２−２７５２４７号に記載された複素芳香環残
基を分子内に有するヒドラジン誘導体、あるいは特開昭
６１−２７０９４８号、特開昭６３−２９，７５１号な
どに記載の変性用の基を有するヒドラジン誘導体などが
提案されているが、いずれも現像処理液の安定性を高め
る（つまり、現像主薬の劣化を防止する）ために処理液
ｐＨを低くしたいとか、現像の処理時間を短縮したいと
か、あるいは現像液組成（例えばｐＨ１亜硫酸ソーダな
ど）変化の依存性を小さくしたいとの要望に対しては造
核活性が不十分であったり、または現像処理液への流出
による悪影響が見られるなどの弊害があった。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の目的は、第１に、支足な現像液を用い
てガンマが１０を越える極めて硬調なネガ階調の写真特
性を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

本発明の目的は第２に、写真特性に悪影響を与えること
なく、少ない添加量で低ｐＨの現像液でも所望の極めて
硬調なネガ階調の写真特性を与えることができる高活性
ヒドラジン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

本発明の目的は第３に低ｐ１（の現像液でも優れた反転
特性を与えることができる高活性ヒドラジン類を含有す
る直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

本発明の目的は第４に合成が容易で、かつ保存性のすぐ
れたヒドラジン類を含有し経時安定性のよいハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第５に乳剤の経時安定性がよく、感材製
造時の活？ｌ変動が小さいハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

（発明の構成） 本発明の諸口的は、ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写
真乳剤層又は他の少なくとも１つの親木性コｌｌＪイド
層に少なくとも−・種の下記−船人（］）で表わされる
化合物を含有することにより達成された。

一般式（１） 式中、ＡＩ、Ａｔはともに水素原子または一方が水素原
子で他方はスルホニル基または＋Ｃ＋ｔ、Ｒａ（式中Ｒ
・はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキ
シ基、またはアリールオキシ基を表わし、１は１または
２を表わず。

を表わす、Ｇは＋Ｃ＋ｅ、（ｒｔＬｉは１または２を表
わす、）、スルホニル基、スルホキシ基、Ｐ−（式中Ｒ
８はアルコキシ基またはアリールＲ＋ オキシ基を表わす。）、チオカルボニル基またはイミノ
メチレン基を表わす。

Ｘは下記−船人（ａ）で２換された脂肪族基または芳香
族基を表わす。

一般式（ａ）０ Ｙ−（、−Ｎ− Ｒ１ 式（司中Ｙは水素原子、脂肪族基、芳香族基、またはへ
テロ環基を表わし、Ｒ１は水素原子、脂肪族基または芳
香族基を表わす、Ｒは含窒素複素環残基を表わす。

Ｒは含窒素、複素環残基を表わす。

−船人（１）においてＸ、ＧおよびＲの炭素数の総和は
１７以上である。

次に一般式（１）について詳しく説明する。

−船人（１）においてＡＩ　、Ａｔは水素原子、炭素数
２０以下のアルキルスルホニル基およびアリールスルホ
ニル基（好ましくはフェニルスルホニル基又はハメット
の置換基定数の和が−０，５以上となるように置換され
たフェニルスルホニル基）　、＋Ｃ＋ｔｒＲ−（Ｒｅと
して好ましくは炭素数３０以下の直鎖、分岐状または環
状のアルキル基、アルケニル基、アリール基（好ましく
はフェニル基、又はハメットの置換基定数の和が−０゜
５以」−となるように置換されたフェニル基）、アルコ
キシ基（例えば工ｌ・キシ基など）、アリールオキシ基
（好ましくはフェニル基などの単環のもの）などであり
、これらの基は置換基を有していてもよく、置換基とし
ては、例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基
、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミ
ノ基、アシ）Ｌｔアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレ
イド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
ルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アシル基
、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基などが挙げられる。）であり、ＡＩ
　、ＡＩで表わされるスルフィン酸残基は具体的には米
国特許第４．４７８．９２８号に記載されているものを
表わす。

ＡＩ　、Ａｘとしては水素原子が最も好ましい。

−船人（［）においてＧで表わされる基のうち、好まし
くは−Ｃ−である。

〇 一般式（１）において、Ｘで表わされる脂肪族基は直鎖
、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基またはア
ルキニル基である。

Ｘで表わされる芳香族基としては、単環又は２環のアリ
ール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげら
れる。

Ｘとして好ましいのは、芳香族基および一般式（ｂｌで
表わされる基である。

一般弐山） （式中、Ｘ、は芳香族基または含窒素複素環基を表わし
、Ｒ１−’−Ｒ：は各々水素原子、ハロゲン原子、また
はアルキル基を表わし、Ｘ、およびＲＡ　”　Ｒｉは可
能な場合には置換基を有していてもよい。ｒおよびＳは
０または１を表わす。）Ｘとしてより好ましくは芳香族
基であり、特にアリール基が好ましい。

Ｘは一般式（ａ）で表わされる置換基の他にも置換基で
置換されていてもよい。置換基としては、例えば以下の
ものがあげられる。これらの基は更に置換されていても
よい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、了り−ル基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アルキルおよ
び了り−ルオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

またＸは一般式（ａｌを１つまたは複数個含むことがで
きる。

一般式ｉａｌにおいて、Ｙで表わされる脂肪族基は直鎖
、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基またはア
ルキニル基である、 Ｙで表わされる芳香族基としては、単環又は２環の７リ
ール基であり、例えば）ｔニル基、ナフチル基があげら
れる。

Ｙのへテロ環としては、Ｎ、０、ヌはＳ原子のうち少な
くともひとつを含む３〜ｌＯ員の飽和もしくは不飽和の
へテロ環であり、これらは単環であってもよいし、さら
に他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよ
い、−蔦テロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香
族へテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリ
ル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジ
ル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基
、ペンズチアヅリル基を含むものが好ましい。

Ｙは置換基で置換されていてもよい、Ｗ、ｔｔＡ基とし
ては、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更
に置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、つ
１／タン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スル
ホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アルキルお
よびアリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

一般式（ａｌにおけるＲ、で表わされる脂肪族基は、直
鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基または
アルキニル基でアル。

Ｒ１で表わされる芳香族基としては、単環又は２環のア
リール基であり、例えばフェニル基が挙げられる。

Ｒ１装置１！！基で置換されていてもよい。Ｘ換基とし
ては例えば−船人（１１）におけるＹの置換基として列
挙したものが挙げられる。

また、ＹとＲ，は可能な場合には互いに連結して環を形
成してもよい。

Ｒ１としては水素原子がより好ましい。

−船人（１）において、Ｒで表わされる含窒素複素環残
基は、具体的には、置換基を有していてもよいピリジル
基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、
キノリル基、イソキノル基、フタラジニル基、ナフチリ
ジニル基、キノオキザリニル基、キノリニル基、シンノ
リニル基、又はブテリジニル基等であり、その置換基の
例としては、アルキル基、了り−ル基、ハロゲン原子、
置換アミノ基、シアノ基、アシルアミノ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、又はこれらの組合せ等が挙げられる。

一船人四）におけるＸまたはＲ１および一船人ｔａ＋に
おけるＹｌなかでもＹはその中にカプラー等の不動性写
真用添加剤において常用されているバラス（基を含むも
のが好ましい。バラスト基は一般式（１）で表わされる
化合物が実質的にｔｔｈｉまたは処理液中へ拡散できな
いようにするのに十分な分子量を与える有機塩であり、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、千
オニーチル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ス
ルホンアミド基、などの一つ以上の組合せからなるもの
である。バラスト基としては炭素原子数１３以上のもの
がより好ましく、さらに好ましくは置換ベンゼン環を有
するバラスト基であり、特に分岐状アルキル基で置換さ
れたベンゼン環を有するバラスト基が好ましい。

一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

２゜ ■ ４゜ ９゜ １０゜ ■ １２゜ ＣＨｌ ｌ　−５゜ ■ ７゜ ■ ８゜ １５゜ １−１６゜ ！ １７゜ Ｃｔｌｌｓ 本発明のヒドラジン誘導体は対応する公知のポルミルヒ
ドラジンを塩酸で処理し、次いでピリジン存在下、所定
の含窒素複素環カルボン酸あるいはスルボン酸の酸クロ
リドと反応させることにより合成した。

（合成例・・・・・・化合物１の合成）ＣＦ。

Ｃυ０■ メタノール（５０ｍ）の混合物に濃塩酸（４−）を加え
室温で一夜撹拌した。減圧上揮発分を完全に留去した後
、アセトニトリル（８０ｍ）　、ＤＭＦ（２０ｉｄ）、
ピリジン（８１！りを加え、次いでピコリン酸クロリド
塩酸塩（５，２ｇ）を加えた。

室温で一夜撹拌した後、再度減圧下で揮発分を留去し、
シリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、
目的物を得た。（収量４．７ｇ）。

化学構造はｎ　ｍ　ｒスペクトル、Ｉｒスペクトル、元
素分析により確認した。

他の化合物についても同様の方法で合成した。

本発明の化合物を写真乳剤層、親水性コロイド層中に含
有せしめる（（あたっては、本発明の化合物を水又は水
混和性の有機溶剤に溶解した後（必要に応じて水酸化ア
ルカリや三級アミンを添加して造塩して溶解してもよい
）、親水性コロイド溶液（例えばハロゲン化銀乳剤、ゼ
ラチン水溶液など）に添加すればよいにの時必要に応じ
て酸、アルカリの添加によりｐＨ１！！節してもよい）
、。

本発明の化合物は却独で用いてもＪ、種以上を併用して
もよい。本発明の化合物Ω添加量は好寸しくけハロゲン
化銀１モルあたり／Ｘｌθ−５、、、Ｊ。

Ｘ７０−２モル、よシ好ましくけ２Ｘ１０−５モル−／
Ｘ１０　　　モルであシ、組合せるハロゲン化銀乳剤の
性質に合せて適当な値を選ぶことができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネガ型乳
剤と組合せて用いることによシコントラストの高いネガ
画像を形成する仁とができる。

方、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せて用いること
もできる。本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は
、ネガ型乳剤と組合せて用い、コントラスｌ−の高いネ
ガ画像の形成に利用することが好ましい。

コントラストの高いネガ像の形成に利用する場合に１用
いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例え
ば０．７μ以下）の方が好甘しく、特Ｋｏ、、ｒμ以下
が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが
、単分散である方か好ましい。ここでいう単分散とは重
量もしくは粒子数で少なくともその９ｊ’ｌｐが平均粒
子サイズの士グＯｔＳ以内の大きさを持つ粒子群から構
成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粉子は立方体、八面体、菱７
．２面体、ｌｌ／を面体のよ５な規則的（ｒｅｇｕｌａ
ｒ）々結晶体を有するものでもよく、甘た球状、平板状
などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶を持
つもの、あるいけこれらの結晶形の複合形を持つもので
あってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相から成っていてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成ｉたは物理熟成の過程圧おいてカドミウム塩、亜
硫酸基、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくけその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるハロゲン化銀は、銀７モル当り１０−８
〜１０　　’モルのイリジウム塩、若しくはその錯塩を
存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒
子平均の沃化銀含有率よシも大きいハロ沃化銀でちる。

かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高感度
でガンマの高い写真特性か得られる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、・獣ラジウム、０ジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許第コ、ぐぐｒ、ｏ
ｔｏ号、英国特許第６ｉｔ、ｏｉｔ号などｆｃ記載され
ている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫
黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用い
ることができる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前と〈Ｋ粒子形成時にイリジウム塩もしくはロジ
ウム塩を用いることが好ましい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特願昭４０−６μ
ｍ９？号、特願昭６０−Ｊ、３２０Ｊｌｊｔ号に開示さ
れているような平均粒子サイズの異なる二８１類の単分
散乳剤を含むこ六が最高−度（Ｄｍａｘ）上昇という点
で好ましく、小サイズ単分散粒子は化学増感されている
ことが好ましく、化学増感の方法は硫黄増感が最も好プ
しい。大サイズ単分散乳剤の化学増感はされていなくて
もよいが、化学増感されていてもよい。大サイズ単分散
乳剤は一般に黒ボッが発生しやすいので化学増感を行な
わないが、化学増感するときけ黒ボッが発生しない程１
ｉｉｃ浅く施すことが特に好筐しい。ここで「浅く施す
Ｊとは小サイズ乳剤の化学増感に較べ化学増感を施す時
間を短かくしたり、温度を低くしたシ化学増感剤の添加
量を抑えたりして行なうことである。大サイズ単分散乳
剤と小サイズ単分散乳剤の感度差には特に制限はないが
Δ７１ｏｇＥとして０、／〜／、Ｏ１よυ好ましくは０
．２〜０．７であり、大サイズ単分散乳剤が高い方が好
ましい。

ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体を含有させ支
持体上に塗布し、亜硫酸イオンをＯｏｌ、ｊ′モル／！
以上含むｐＨ／＜７゜ｊ−Ｖ／２・、Ｊの現像液を用い
て処理したときに得られるものである。

小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズは、大サイズのハ
ロゲン化銀単分散粒子の平均サイズの２θ幅以下であり
、好ましくは１０％以下である。／・ロゲン化銀乳剤粒
子の平均粒子サイズは、好ましくはｏ、ｏコμ〜／、０
μより好ましくは０．／μ〜０．Ｊμでこの範囲内に大
サイズと小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズが含′ま
れでいることが好ましい。

本発明においてサイズの異なった。２種以上の乳剤を用
いるとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀】”としては、総
塗布銀量に対して、好壕しく社グ０−７θｗｔｌぺよシ
好ましくはｔｏへ−ｒＯｗｔ悌でちる。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入す
る方法としては、同一乳剤に導入してもユ、＜、あるい
は別々のＩｔｉＫ導入してもかまわない。

別々の層に導入するときは、大サイズ乳剤を上層に、小
サイズ乳剤を下層にするのが好ましい。

なお、総塗布銀量としては、／　？　７ｍ２−ｒ　９／
ｍ２が好ましい。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭、、ｔ　ｊ　−ｊ　２θｊθ号第弘ｊ頁〜！３
頁に記載された増感色素（例えばシアニン色素、メロン
アニン色素など、、）を添加することができる。これら
の増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを
用いてもよく、増感色素の組合せけ特に、強色増感の目
的でしげしば用い・られる。増感色素とともに、それ自
身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質重
圧吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤
中に含んでもよい。有用々増感色素、強色増感を示す色
素の組合せ及び強色増感を示す物質はリザーチ・ディス
クロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
）／　７　Ａ％／　７Ｇ［Ｊ　（／　９７ｇ’年７．２
月発行）第コ、？頁■の５項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。す々わちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダシ−、に類、クロロベンズイミダゾ
ールｉ、”モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など：メルカプ
トビリミジン類；メルカプトトリアジンＭ４；たとえば
オキザゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４ｔ−ヒドロキシ置換（／、Ｊ、、？ａ、
７）テトラザインデン類）、インタアザインデン類など
；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。これらのものの中で、好せしいのはベンゾトリ
アゾール類ｆ例えば、ｊ−メチル−ベンゾトリアゾール
）及びニトロインダゾール類（例えばよ−二トロインダ
ゾール）である。また、これらの化合物を処理液に含有
させてもよい。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤と１−では、特開昭」３−７７ｉＧ／Ｊ号
−１同、ｔ’４’−Ｊ７７３コ号、同ｊ３−／Ｊ７／Ｊ
Ｊ号、同ｔｏ−／弘０３４１０号、同ｔ。

−１４１９６２号などに開示されている化合物の他、Ｎ
又はＳ原子を含む各種の化合物が有効である。

これらの促進剤（づ２、化合物のｆｌｅａによってＲ適
添加量が異なるがハθ×１０’−θ、ｊ２／ｍ２、好ま
しくけよ、θ×１０””’３〜θ、１２／ｍ２の範囲で
用いるのが望ましい。

本発明の感光材料には写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層に減感剤を含有してもよい。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのボ・−ラログラ
フ半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化
還元電位により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位
の和が正になるものである。

ポーラログラフの酸化還元電位の測定法については例え
ば米国特許第ｊ、、ｔＯ／、３０７号に記載されている
。有機減感剤には少なくとも１つ水溶性基含有するもの
が好ましく、具体的にはスルホン酸基、カルボン酸基、
スルホン酸基などが挙げられ、これらの基は有機塩基（
例えば、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、ピ
にリジン、モルホリンなど）またはアルカリ金属（例え
ばナトリウム、カリウムなど）などと塩を形成していて
もよい。

有機減感剤としては、特願昭Ａ／−Ｊ＃０り７ｔ号の第
１１頁−第７２頁に記載された一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ
）で表わされるものが好ましく用いられる。

本発明における有機減感剤は／・ロゲン化銀乳剤層中Ｖ
Ｃ，１，Ｏｘｌθ　〜１．０Ｘ１０　　モに７ｍ２、特
に／、０ｘ１０−フ〜１．θ’ｘ、１ｏ−ｓモル／ｙｎ
２存在せ゛しめることが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるだめの
染料、好１しくは、ハロゲン化銀の固有感度琥に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高める
ための、主としてＪｒＯｎｍ−６００ｎｍの領域に実質
的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加１゜て固定して用いるのが好
ましい。

紫外線吸収剤のモル吸光係数により異表るが、通常１０
−２９７ｍ２〜／　Ｓ’　／　〜２の範囲で添加される
。好ましくＦ′ｉ、、ｒｏｍｙ〜ｔθＱ　ＩＩ９　／　
ｍ　２である。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコール
（例えばメタノール、エタノール、プロパツールなど）
、アセトン、メチル七ロンルブ、など、あるいはこれら
の混合溶媒〕に溶解して塗布液中に添加することがｆき
る。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で＃換され
たベンゾトリアゾール化合物、弘−チアシリドン化合物
、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタ
ジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外線
吸収ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許Ｊ、ｊＪＪ。

７りψ号、同３Ｉ３／ψＩ７りμ号、同３．３ｊ、２．
／、ｆ１号、特開昭グＡ−，２７Ｊ”ＩＩ”号、米国特
許Ｊ、７０．ｊ、ＩＯ，を号、同ｊ、７０７．Ｊ、７．
を号、同４ｔ、、θ４ｔよ、コｄり号、同３，７θθ、
弘ｊｊ号、同Ｊ、　４ｔ？り、７Ｊ、２号、西独特許出
願公告／、　ｊ′４４７．ｔに３号などに記載されてい
る。

フィルター染料としては、オキノノール染刺、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シク
ニン染料およびアゾ染料が包含される。現像処理後の残
色を少なくする意味から、水溶性もしくト、アルカリや
亜硫酸イオンによって脱色する染料が好ましい。

具体的には、例えば米国特許第、２．．２７グ、７ｆＪ
、号に記載のビラゾロンオキンノール染刺、米国特許第
コ、ヂｊ４．ｆ７７号に記載のジアリールアゾ染料、米
国特許第３．４１．２Ｊ、、２０７号、同第Ｊ、ｊＩｒ
４’、グＪ’７号に記載のスチリル染料やブタジェニル
染料、米国特許第、２．Ｊ”、２７．、ｔ、ｒ３号に記
載のメロシアニン染料、米国特許第３゜４１、ｒｔ、ｒ
ｙｙ号、同第３，６．ｔ２，２１７０：号、同第Ｊ、７
／ｌ：、４’７Ｊ号に記載のメロシアニン染料やオキソ
ノール染料、米国特許第３．り７６゜Ａ７／号に記載の
エナミノヘミオキソノール染料及び英国特許第ｊｒグ、
１０２号、同第１．／７７．４１．２９号、特開昭ｇｆ
−ｊｒＪ／３０号、同弘タータタに２０号、同’７？−
１ｌｔ１．グコθ号、米国特許第２．ＩＩ３．４／７．
２号、同第Ｊ、／ｌｉｔ。

／ｌ’７号、同第３゜／７７．０７１号、同第３゜２４
１７、／、２７月、同第Ｊ、　ｊ４１０．ｒｌニア号、
同第Ｊ、Ｊ７．ｒ、、７０≠号、同第Ｊ、Ｊ、ｔＪ、　
　２０１号、Ｋ記載の染料が用いられる。

染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメタ
ノール、エタノール、プロ、１ノールなと）、アセトン
、メチル七ロンルブなど、あるいはこれらの混合溶媒〕
Ｋ溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド要用塗布
液中に添加される。

具体的な染料の使用量は、一般に１０　２７〜２〜ノｇ
／ｍ２、特に／　０−３ｆ／ｍ２〜０゜１？７ｍ２の範
囲圧好ましい量を見い出すことができる。

本発明の写真感光材料圧は、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機せたは有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩、アルデヒド類。

（ホルムアルデにド、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ
−メチロール化合物（ジメチロール尿素など）、活性ビ
ニル化合物（ｔ、３．、ｒ−１リアクリロイル−へキザ
ヒドローｓ−トリアジン、ｌ、３−ビニルスルホニルー
コープロノミノールナト）、活性””　ケア　化合物（
２、４’　　９　クロル−乙−ヒドロキシ−５−トリア
ジン々と）、ムコハロゲン酸類なと１に単独または組み
合わせて用いることがでへる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層にｔｉ箪布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良Ｃ例えば
、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、禮々の界
面活性剤を含んでもよい。特に本発明において好ましく
用いられる界面活性剤は特公昭Ｊ’　！−２４Ｌ／２号
公報に記載された分子量乙０θ以上のポリアルキレンオ
キサイド類である。ここで帯電防止剤として用いる場合
には、フッ素を含有した界面活性剤（詳しくは米国特許
第１１．、．２０／、、ｔｉｆｔ号、特開昭ｔ　ｏ−、
ｒ　。

ｌ７２号、同ＪＰ−７４’、！！’、’号）が特に好ま
しい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に″接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシ
ウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこ
とができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを朋いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
クル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポ
リ７−又はコポリマーを挙げるとＬかできる。これらの
化合物に関しては特願昭６０−７４／７２号、同ｔｏ−
Ａｌ１７．３号、同６θ−／１３．．１．ｔｔ号、及び
同にθ−７２！に、１５号明細書の記載を参考にするこ
とができる。これらの化合物の中でも特て好ましいのは
、低分子化合物としてはアスコルビン酸てあシ、高分子
化合物と（−てはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニ
ルベンゼンの如き１個以上の不飽和基を有する架橋性モ
ノマーからなるコポリマーの水分散性ラテックスである
。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調て高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
１．４１．／り、９７．！ｒ号に記載されたｐＨ／３Ｖ
Ｃ近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は５、保恒剤
としての亜硫酸イオンをθ。ｌ！モル／１以上含み、ｐ
）（１０，、ｔ−／、２．Ｊ、特にｐＨ／７．０　＝／
ｉ　ｏの現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得る
ことができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と７πフェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
まｆｒ：、Ｆｉジヒドロキシベンゼン顛とｐ−アミンフ
ェノール類の組合せを用いる場合もある。現像主薬は通
常ｏ、ｏｒモル／ｌ＝０．１”モル／ｌの量で用いられ
るのが好オしい。またジヒドロキシベンゼン類と７−フ
ェニル−７？−ピラゾリドン類又はｐ−アミノ−フェノ
ール顛との組合せを用いる場合には前者をσ。θｊモル
／ｌ〜（７，４’モル／ｌ、後者を０．０ｔモル／ｅ以
下の量で用いるのが好ま１，７い。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩はＯ，４ｔモル／ｊ以上、特にθ。ｊモル／１以上
が好ましい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭、ｔ４−
ｊｕ、Ｊｕ７号圧配圧記載合物を用いる仁とができる。

現像液中に添加する溶解助剤として特願昭４０＝１０り
、　７４１！ｊ号に記載の化合物を用いることができる
。さらに明、体液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭ｔθ
−２３．グ３３号に記載の化合物あるいは特願昭ｔ／−
２Ｊ　７０１号に記載の化合物を用いることができる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は前記のようにネガ型
乳剤と組合せて高コントラスト用感材に用いる他に、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せることもできるが以
下にその態様について述べる。この場合、一般式（Ｉ）
で表わされる化合物は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に
含有させるのが好ましいが、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層圧隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい。

そのような層は色材層、中間層、フィルター層、保護層
、アンチハレーション層など、造核剤がハロゲン化銀粒
子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能をもつ
層であってもよい。

層中での一般式（Ｉｌで表わされる化合物の含有量は内
部潜像型乳剤を表面現像液で現像した。ときに充分な最
大濃度Ｃ例えば銀濃度で！、０以上）を与えるような量
であることが望ｉしい。実際上は、用いられるハロゲン
化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によっ
て異るので、適当な含有量は広い範囲にわたって変化し
得るが、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀７モル当り
約０゜００ｊｉｎりから、ｔｏｏｍｇの範囲が実際上有
用で、好プしいのけ釧１モル当り約０．０／１１９から
約７０θｍｇである。乳剤層Ｖｒ、隣接する親水性コロ
イド屡に含有させる場合には、内部ｍ儂型乳剤層の同一
面積に含１れる銀の量に対して上記同様の量を含有させ
ればよい。内部潜像型ノ・ロゲン化銀乳剤の定義に関し
ては特開昭Ａ／−／７０７ＪＪ号公報第１Ｏ頁上棚及び
英国特許第１，０１９．ＤＪ′７号公報第１Ｊ’頁−２
０頁に記載されている。

本発明に用いうる好ましい内部潜像型乳剤については、
特願昭Ａ／−、２．ｔＪ７／、’；号明細書第１１頁／
４／行目〜第３１頁β行目に１“好寸しいハロゲン化銀
粒子に関しては同明細書第３／頁３行目〜第３．２頁／
／行目に記載されている。

本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色素
を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または
赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニ
ン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ
・−シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いるこ
とができる。これらの増感色素ｆｃｕ、例えば特開昭、
、ｔ９−４１０．　Ｊ　Ｊ　ｒ号、同、！ｒ９−Ｆｉｌ
）、　ｉ！；Ｊ＋＜号や同、ｔ？−３１，７，３り号に
記載されたシアニン色素やメロシアニン色素が含せれる
。

本発明の感光材料圧は色材として色像形成カプラーを含
有させることができる。あるいは色像形成カプラーを含
む現像液で現像することもできる。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクロージャ
ー（ＲＤ）／７Ｊｇ３（／り７．１’年／Ｊ月）■＝Ｄ
項および四／ｌ′７／７Ｃ１９７７年／７月）に引用さ
れた特許に記載されている。

発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラ、無呈色
カプラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を
放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出する
カプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。

本発明圧は、二当量イエローカプラーの使用が好１しく
、酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子
離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙けられ
る。α−ピバロイルアセドア＝　＋７ド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくけｊ＝ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。ｊ−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミ／基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

二当量のｊ−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許嬉４’、、？／θ、６７Ｐ号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第グ、３１１゜ｌり７号に記載
されたアリールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第
７Ｊ、ＡＪＡ号に記載のパラスト基を有するよ一ピラゾ
ロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第ｊ、
Ｊ７？、Ｉタタ号記載のビラゾｌ】ベンズイミダゾール
類、好ましくは米国特許第３，７２７．０６７号に記載
されたピラゾロ（ｊ、／−ｃ）〔）、ｚ、ｅ））リアゾ
ール類、リサーチ・ディスクロージャーコダココＯ（ｌ
りｒｕ年６月）ＶＣ記載のピラゾロテトラゾール類およ
びリサーチ・ディスクロージャー２４ｔ、２３θ（／？
ｒ弘年を月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で欧州特許第１Ｉり、７４Ｚ／号に記載のイミダゾ
ＣＩ、、２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、欧州特許第
１／り、１６０−’３’に記載のピラゾロ（／。

、ｒ−ｂ）［：／、、２．グツトリアゾールは特に好ま
しい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナントール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許ｉ、２．４’７４’。

、２９３号に記載のす７トール系カゾラー、好ましくは
米国特許第≠、０！２，２／、２号、同第弘。

／４１６，３９を号、同ｉｌ／、、、２．２ｆ、、ＺＪ
Ｊ号および同第ｐ、２り１．、．２０θ号に記載された
酸素原子離脱型の二当量ナフト−ル系カプラーが代表例
として挙げられる。またフェノール系カプラーの具体例
は、米国特許筒λ、３ｔり、２．２９′号、同第、２．
Ｊ’（７／、１７１号、同第Ｊ、７７．２．／ｌｊ号、
同第、、２．ｆ５’、ｔ、ＪＪ／；号かどに記載されで
いる。湿度および温度圧対し堅牢なシアンカプラーは、
本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米
国特許第Ｊ、７７２，００．２号に記載されたフェノ・
−ル核のメター位圧エチル基以上のアルキル基を有する
フェノール系シアンカプラー１．２．ｔ−ジアシルアミ
ノ置換フェノール系カプラーおよび！−位にフェニルウ
レイド基を有シカつよ一位にアシルアミノ基を有するフ
ェノール系カプラーなどである。

マゼ／りおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するため圧、撮影用のカラ
・−感材にはカラードカプラーを併用することが好オし
い。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第グ、Ｊ／、Ａ。

２３７号および英国特許第、２．１２よ、Ｊｒ７０号圧
マ上圧マゼンタカプラー例が、また欧州特許第りｌ、、
　Ｊ′７０号および西独出願公開第３．．２７ヴ。

Ｊ３．？号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプ
ラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二ロ体
以トの重合体を形成してもよい。ポリマー化さね２だ色
素形成カプラーの典型例は、米国特許筒３．Ｉ／、ｔ／
、ｚｘｏ号および同第１Ｉ、ＯｆＱ。

、２１１号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプ
ラーの具体例は、英国特許筒！、ｌθＪ、７７３号およ
び米国特許筒４’、ｊＡ７．．２！ｊ２号に記載されて
いる。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を調たすために、感光層の同−ｉに二種類以
上を併用することもできるし、オた同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性／・ロゲン
化銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーではθ、θ／ないしＱ
、！モル、マゼンタカプラーでけＯ＋Ｏθ３ないし０，
３モル、またシアンカプラーではＯ１θθ１ないし０．
３モルである。

本発明においては、ヒドロキシ゛ベンゼン顛（例エハハ
イドロギノン順）、アミノフェノール類、３−ピラゾリ
ドン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に
含有させてもよい。

本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン化銀の現
像に対応ｌ−で拡散性色素を放出するようなカラー拡散
転写法用色素像供与化合物ｃ色材）と組合せて、適当な
現像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いる
こともできる。このようなカラー拡散転写法用色材とし
ては多数のものが知られておシ、なかでもはじめは非拡
散性であるが現像主薬（又は電子移動剤）の酸化生成物
との酸化還元反応によって開裂して拡散性色素を放出す
るタイプの色材（以下ＤＲＲ化合物と略す）の使用が好
ましい。なかでもＮ−置換スルファモイル基を有するＤ
ＲＲ化合物が好ましい。特に１本発明の造核剤との併用
で好ましいのは、米国特許筒４Ｚ、０！ｊ、ｕ、２ｒ号
、同４４，０１３．Ｊ／λ号や同弘、ＪＪＡ、Ｊ、２．
２号等に記載されているような０−ヒドロキシアリール
スルファモイル基を有するＤＲ，Ｒ化合物や特開昭、ｔ
Ｊ−／弘り。

、？、２に号に記載されているようなレドックス母核を
有するＤＲＲ化合物でちる。このよう′ｆｘ、ＤＲＲ１
化合物と併用すると、特に処理時の温度依存性が顕著に
小さい。

ＤＲＲ化合物の具体例としては、上記特許明細書に記さ
れているものの他、マゼンタ染料偉形成物質トしてはｌ
−ヒドロキシ−λ−テトラメチレンスルファモイル−ク
ー〔３′−メチル−弘′−（、、！／／−ヒドロキシー
ｙ〜メチルーｊ“−へキザデンルオキシフェニルスルフ
ァモイル）−フェニルアゾ〕−ナフタレン、イエロー染
料像形成物質トシてはｌ−フェニル−３−シアフーリー
Ｃ２″ｑ／／／−ジーｔｅｒｔ−＜メチルフエノキシア
セトアミノ）−フェニルスルファモイル〕フェニルアソ
）−よ−ピラゾロンなどがあげられる。

本発明に好甘しく用いうるカラーカプラーの詳細につい
ては同明Ｍ番第３３頁ＩＩ行〜弘θ頁末行にそれぞれ記
載されている。

本発明の感光材料を用いて像様露光の後、光又は造核剤
によるかぶり処理を施した後又は施しながら、芳香族第
一級アミン系発色現像薬を含むｐＨ／／、Ｊ−以下の表
面す、体液で発色現像、漂白・定着処理するとと圧より
直接ポジカラー画像を形成するのが好ましい。この現像
液のｐＨけ／／。

０−１０．０の範囲であるのが更に好ましい。

本発明におけるかぶシ処理は、いわゆる「光かぶシ法」
と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を寿える方法及び
「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在下にて現像
処理する方法のうちのどちらを用いてもよい。造核剤お
よびかぶり光の存在下で現像処理し７てもよい。また、
造核剤を含有する感光材料をかぶり露光してもよい。

光かぶり法に関しては、前記の特願昭＆／−，２、ｔＪ
７／　Ａ号明細書第４／７頁弘行〜４１９頁ｊ行に記載
されており、本発明に用いうる造核剤に関１−ては同明
細書第１．ｔ９頁６行〜ｔ７頁ノ行に記載されており、
特に−船人〔Ｎ−／）と〔Ｎ−，２：）で表わされる化
合物の使用が好ましい。これらの具体例としては、同明
細書第ｊ６〜ｓｒ頁圧記載の（Ｎ−Ｉ−／）〜ｒＮ−Ｉ
、１０〕と同明細書第ｚ３〜ｚｚ頁に記載の（：Ｎ−１
’Ｉ−７〕〜ＣＮ−ｌｌ−／、２’）の使用が好ましい
。

本発明に用いうる造核促進剤に関しては、同明細書第７
１頁／／行〜７／頁３行に記載されており、特にこの具
体例としては、同第ｔり〜７ｏ頁に記載の（Ａ−／１〜
（Ａ−／、？）の使用が好ましい。

本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像液
に関しては、同明細書第７１頁す行目−７１頁り行目に
記載されておシ、特に芳香族第１級アミン系発色現像薬
の具体例としては、ｐ−フエ；レンジアミン系化合物が
好ましく、その代表例としてけ３−メチル−μｍアミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル
）アニリン、３−メチル−ｔ−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−メチル−≠
−アミノーＮ−エチルーＮ−メトキシエチルアニリン及
びこれらの硫酸基、塩酸塩などの塩をあげることができ
る。

本発明の感光材料を用いてカラー拡散転写法によシ直接
ポジカラー画像を形成するては、上記の発色現像薬の他
に、フェニドン誘導体などの黒白現像薬を用いる事もで
きる。

発色現像後の写真乳剤層は通冗漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれて
もよいし、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速
化をはかるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方
法でもよいし、定着処理後漂白定着処理する方法でもよ
い。本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤とし
てアミノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発
明の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤とし
ては、特願昭Ａ／−７．２≠、４．２号明細書第コ１頁
〜３０頁に記載の種々の化合物を使用することができる
。脱銀工程Ｃ漂白定着又は定着）の後には、水洗及び／
又は安定化などの処理を行なう。水洗水又は安定化液に
は軟水化処理した水を使用することが好ましい。軟水化
処理の方法としては、特願昭Ｉ！−／３１６３２号明細
書に配線のイオン交１與樹脂又は逆浸透装置を使用する
方法が挙げらｉする。これらの具体的な方法としては特
願昭１Ｊｌ−／Ｊ／Ａ３．２号明Ｍｊ書に記載の方法を
行なうことが好まし２い。

さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤としては
特願昭ｇｔ−３，ｙ、４Ｉｔ、２号明細書第３０頁＝３
を頁に記載の種々の化合物を使用する仁とができる。

各処理工程におりる補充液量は少ない方が好ま（〜い。

補充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に
対して、０゜／　−ｊ　０倍が好ましく、さらに好１し
くけ３−３ａ倍である。

実施例１ ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４Ｘ１０
−’モルの６塩化イリジウム（ＩＴＩ）カリおよびアン
モニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム臭化カ
リウムの水溶液を同時に６０分間で加えその間のｐＡｇ
を７，８に保つことにより、平均粒子サイズ０．２８μ
で、平均ヨウ化銀含有１１０．３モル％の立方体単分散
乳剤を調製した。

このＮ剤をフロキュレーシッン法により、脱塩を行いそ
の後に、銀１モル当り４０ｇの不活性ゼラチンを加えた
後５０℃に保ち増感色素として５゜５′−ジクロロ−９
−エチル−３−３′−ビス−（３−スルフォブロビル）
オキザカルボシアニンと、銀１モル当り１０−’モルの
ＫＩ温溶液加え、１５分分間時させた後降温した。この
乳剤を、再溶解し、４０℃にて、メチルハイドロキノン
を０．０２モル／銀モル、及び表−１に示す本発明又は
比較例のヒドラジン誘導体を１．０Ｘ１０−’モル／Ａ
ｇモルを加え、更に５−メチルベンゾトリアゾール、４
−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７テトラザインデン、下
記現像促進剤（イ）、（ロ）、及びポリエチルアクリレ
ートの分散物を０、　４ｇ／ｒｒｆ、及びゼラチン硬化
剤として下記化合物（ハ）を添加し、塩化ビニリデン共
重合体からなる防水性下塗層（０，５μ）を有するポリ
エチレンテレフタレート支持体（１５０μ）上に銀量３
．４ｇ／ｒｔＫとなるよう塗布した。

ｔＨｓ （ロ） （ハ） Ｈ ＣＨ，−ＣＨ５Ｏ□Ｃ［ＩｔＣＩＩＣＨｉＳＯｚＣＨ−
ＣＯｘこの上に保護層として、ゼラチン１．５ｇ／ｎｆ
、ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径２゜５μ）
０．３ｇ／ｒｔ？、次の界面活性剤を含む層を塗布した
。

界面活性剤 ＣＨｔＣＯＯＣｂＨＩ２ ＣＨＣＯＯＣｂ　Ｈ＋　ｓ　　　　　　　　　　３１１
１ｇ　／　ｔｄＳ　ＯｓＮ　ａ Ｃ＊Ｆ　＋ｔＳ　ＯｔＮ　ＣＨｔＣＯＯＫＣｚＨｙ　　
　　　　　２．　５■／ｄ（＋）硬調化性能の評価 これらの試料を、３２００°にのタングステン光で光学
クサビを通して露光後、下記の現像液で３４℃３０秒間
現像し、定着、水洗、乾燥した。

得られた写真性の感度および階調を表−１に示した０本
発明の造核剤を用いると、高感度と高い硬調性が得られ
た。

〔現像液−■〕

〔２〕疲労した現像液での写真性評価 製版用自動現像機ＦＧ６６　ＯＦ型（富士写真フィルム
■製）に、上記の現像液−■を充填し、次の３条件で３
４℃で３０秒現像し、定着、水洗、乾燥した。

（Ａ）自動現像機に充填した現像液の温度が３４℃に達
したのち、直ちに、現像処理を行う、（新鮮液による現
像）。

（Ｂ）自動現像機に現像液を充填したまま、４日間放置
した液で、現像処理を行・う。（空気疲労液による現像
）。

（Ｃ）自動現像機に現像液を充填したのち、富士フィル
ムＧＲＡＮＤＥＸ　　ＧＡ−１００フイルムを５０．８
ｅｍＸ６１．Ｏｅｓのサイズで５０％の面積が現像され
るように露光し、１日に２００枚処理し、５日間繰り返
した液で現像処理を行う。処理枚数１枚当り現像液〜Ｉ
を１００ｃｃ補充する。

（大量処理疲労液による現像）、得られた写真性を表−
１に示した。処理ランニング安定性の点で（Ｂ）や（Ｃ
）で得られる写真性が（Ａ）の写真性と差がないことが
望ましい０表−１の結果かられかるように本発明の造核
剤を用いると現像液が疲労しても、写真感度の変動が少
ない。

感　　　度ニブランクの感度（ｊ！ｏｇＥ）を基準とし
て、それとの差で示 す、従って、例えば−１，０ ということは、ブランクに比 べてＩｏｇＥで１．０低感であ ること、即ち、１０倍低感で あることを表わす。

中本　階調（Ｇ）　：特性曲線で濃度０．３の点と３．
０の点を結ぶ直線の傾き である。値が大きいほど硬調 であることを表わす。

本傘寧　　Δ５ｌ−Ａ　　：空気疲労液で現像した時の
感度（Ｓ、）と新鮮液で現像した 時の感度（Ｓ、）の差 本本本率　Δ５Ｃ−Ａ　　：大量処理疲労液で現像した
時の感度（Ｓ、）と新鮮液で現像 した時の感度（ＳＡ）の差 実施例−２ ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０Ｘ
１０−’モルの（ＮＨ４）ｓＲｈＣｚ、の存在下で硝酸
銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合したのち
、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去した
のちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤として
２−メチル−４＝ヒドロキシ−１，３，３ａ、？−テト
ラアザインデンを添加した。この乳剤は平均粒子サイズ
が０．１５μの立方晶形をした単分散乳剤であった。

この乳剤に表−２に示すようにヒドラジン化合物を添加
し、ポリエチルアクリ１／−トラテックスを固形分で対
ゼラチン３０ｗｔ％添加し、硬膜剤として、１．３−ビ
ニルスルホニル−２−プロパツールを加え、ポリエステ
ル支持体上に３．８ｇ／ｄのＡｇ量になる様に塗布した
。ゼラチンは１゜８ｇ／ｎ（であった、この上に保護層
としてゼラチン１．５ｇ１ｒｄと、マット剤として、ポ
リメチルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０．
３ｇ／ｄ、さらに塗布助剤として次の界面活性剤、安定
剤、および紫外唆収染料を含む保ｆｌｌ！層を塗布し、
乾燥した。

界面活性剤 ＣＨｚＣＯＯＣ＆ＨＩｉ ＣＨＣＯＯＣｂＨ１３ Ｓ　Ｏ，Ｎ　ａ ＣｓＦ　Ｉ？Ｓ　ＯｔＮ　ＣＨｔＣＯＯＫＣ，Ｈ？ 安定剤 チオクト酸 ３７■／− ２，５ｗ／ｎ（ ２、１■／ｎ（ このサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンターｐ
−６ｏ’ｙで、光学ウェッジを通して露光し３８℃２０
秒現像処理し、定着、水洗、乾燥した。

得られた写真性の結果を表−２に示した、表−２の結果
から、比較例のサンプルに比べて本発明のサンプルで、
高い硬調さが得られることがわかる。

また、実施例−１と同様に疲労現像液での写真性能をテ
ストした結果、表−２に示す様に本発明のサンプルは、
変動が小さく、好ましい結果を示した。

５ＯＪ（Ｃ＃Ｈ，）ｚ １００■／ｄ 手続補正書 ４．補正の対象　　明細書の の欄 「発明の詳細な説明」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１つ有し、該写真
   乳剤層又は他の親水性コロイド層に下記一般式（ I ）
   で表わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子または一方が水
   素原子で他方はスルホニル基または ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＿０はア
   ルキル基、アルケニル基、アリール蟇、アルコキシ基、
   またはアリールオキシ基を表わし、ｌ＿１は１または２
   を表わす。）を表わす。Ｇは▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（ｍ＿１は１または２を表わす。）、スルホニ
   ル基、スルホキシ基、▲数式、化学式、表等があります
   ▼（式中Ｒ＿１はアルコキシ基またはアリールオキシ基
   を表わす。）、チオカルボニル基またはイミノメチレン
   基を表わす。 Ｘは下記一般式（ａ）で置換された脂肪族基または芳香
   族基を表わす。 一般式（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（ａ）中、Ｙは水素原子、脂肪族基、芳香族基、また
   はヘテロ環基を表わし、Ｒ＿ａは水素原子、脂肪族基ま
   たは芳香族基を表わす。Ｒは含窒素複素環残基を表わす
   。 一般式（ I ）においてＸ、ＧおよびＲの炭素数の総和
   は１７以上である。