JPS63234246A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPS63234246A
JPS63234246A JP6751087A JP6751087A JPS63234246A JP S63234246 A JPS63234246 A JP S63234246A JP 6751087 A JP6751087 A JP 6751087A JP 6751087 A JP6751087 A JP 6751087A JP S63234246 A JPS63234246 A JP S63234246A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガテ
ブ画像、良好な網点画質を与えるハロゲン化銀写真感光
材料、または直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものであり、特にハロゲン化銀の造
核剤として新規な化合物を含有する写真感光材料に関す
るものである。
（従来の技術） ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現”保液に
添加することは、米国特許第３　、７３０　。
７２７号（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現
像液）、同！、２２７．ｊ−６．２号（直接ポジカラー
像を得るための補助現像薬としてヒドラジンを使用）、
同３，３ｒｔ、ｒＪｉ号（ハロゲン化銀感材の安定剤と
して脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒドラジド
を含ｖ）％ＦＩＪ、４ｔｌり、り７ｊ号や、ミー７（Ｍ
ｅｓｓ）著　ザ　セオリー　オブ　フォトグラフィック
　プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）第３版（／りｊＡ
年）２１／頁等で知られている。
これらの中で、特に、米国特許第２．！／り。
り７ｊ号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調なネ
ガチブ画像を得ることが、開示されている。
同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、／２．ｒという工うな高いｐＨの現像液で現像す
ると、ガンマ（γ）が１０をこえる極めて硬調な写真特
性が得られることが記載されている。しかしｓ　　ｐＨ
が１３に近い強アルカリ現像液は、空気酸化され易く不
安定で、長時間の保存や使用に耐えない。
ガンマが１０をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、
ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像（
ｄｏｔ　　ｉｍａｇｅ　）による連続調画像の写真的再
現あるいは線画の再生に極めて有用である。このような
目的のために従来は、塩化銀の含有量が！θモルチ、好
ましくは７！モル％をこえる工うな塩臭化銀写真乳剤を
用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く（通常ｏ、
ｉモル／ｌ以下）したハイドロキノン現像液で現像する
方法が一般的に用いられていた。しかしこの方法では現
像液中の亜硫酸イオン濃度が低いために、現像液は極め
て不安定で、３日間をこえる保存に耐えない。
さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高
い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感
度を得ることができなかった。従って、高感度の乳剤と
安定な現像液を用いて、網点画像や線画の再現に有用な
超硬調写真特性を得ることが強く要望されていた。
本発明者らは米国特許第μ、２２μ、弘Ｏ１号、同グ、
／ｌｒｒ、り７７号、同グ２．２弘３，７３り号、同ψ
、２７２．ｔ／μ号、同弘、３２３．ｔ≠３号などにお
いて、安定な現像液を用いて、極めて硬調なネガチブ写
真特性を与えるハロゲン化銀写真乳剤を開示したが、そ
れらで用いたアシルヒドラジン化合物はいくつかの欠点
を有することがわかってきた。
すなわち、これら従来のヒドラジン類は、現像処理中に
窒素ガスを発生することが知られており、これらのガス
がフィルム中で集まって気泡となり写真像を損うことで
あシ、さらに、現像処理液へ流出することで他の写真感
材に悪影響を及ぼすことである。
また、これら従来のヒドラジン類は増感硬調化のために
は多量必要であったり、感材の性能に関して特に高感度
であることが要求される場曾には他の増感技術（例えば
化学増感を強くする、粒子サイズを大きくする、米国特
許第り、２７コ、ｔｏｔ号や同弘、２ｕｉ、ｉｔｊ号に
記載さ扛ている工うな増感を促進する化合物を添加する
など）と併用すると、一般に保存中での経時増感及び増
力ブリが起きる場会がある。
したがって、このような気泡の発生や、現像液への流出
を減らすことができ、かつ経時安定性における問題がな
く、極く少量の添加で極めて硬調な写真特性が得らｎる
化合物が望まｎていた。
また、米国特許第μ、３ｔよ、１０１号、同弘。
２Ａ９，２２２号、同弘、２≠３，７３２号にはハロゲ
ン化銀粒子に対して吸着し易い置換基を有するヒドラジ
ン類を用いて極めて硬調なネガ階調の写真性が得らｎる
ことか記載されているが、これらの吸着性基を有するヒ
ドラジン化付物の中で前記公知例に具体的に記されたも
のは保存中に経時減感を引き起すという問題がある。従
ってこの工うな問題を引き起さない化付物を選択する必
要があった。
一方、直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせた
ハロゲン化銀粒子を減感剤の存在下に露光した後に現像
する方法と、主としてノ・ロゲン化銀粒子の内部に感光
核を有するノ・ロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在
下に現像する方法とが最も有用である。本発明は後者に
関するものである。
ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有し、粒子内部に
主として潜像が形成される工うなノ・ロゲン化銀乳剤は
内部潜像型ノ・ロゲン化銀乳剤といわれており、主とし
て粒子表面上に潜像を形成するノ・ロゲン化銀粒子とは
区別されうるものである。
内部潜像型ノ・ロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で
表面現像することによって直接ポジ像を得る方法及びそ
の工うな方法に用いられる写真乳剤又は感光材料が知ら
れている。
上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその
他の適当な層に添加することに工りハロゲン化銀粒子表
面に吸着させたときに、より良い反転特性を得ることが
できる。
上記の直接ポジ像を得る方法において使用する造核剤と
しては、米国特許第２，１６３．７♂！号、同λ、　５
ｔｒｒ　、りｌｒ２号に記載されたヒドラジン類、およ
び米国特許第３．２２７．６１２号に記載されたヒドラ
ジドおよびヒドラジン系化合物、米国特許第３．Ａｌ１
．Ａｌ１号、同３，７／　９　、４４？４（号、同３．
７３１１．７３１号、同ｔ。
ｏｔｙｔｉ　、ｔｒ３号お工び同ｔｉ、ｉｉｚ、ｉ２２
号、英国特許第７，２♂３．ｒ３ｊ号、特開昭！２−３
弘２を号お工び同！２−Ｊ５’４／Ｊ号に記載の複素環
筒μ級塩化付物、米国特許第１Ｉ、０３０゜り２ｊ号、
同弘、０３／　、１２７号、同弘、／３り、３♂７号、
同ｕ、２１ｔ！、０３７号、同ｌ。
コ！ｊｔ、！／／号および同≠、２７６．３４μ号、英
国特許第２，０１２　、！≠３号などに記載されるチオ
尿素納金型アシルフェニルヒドラジン系化合物、米国特
許第≠、ＯｒＯ，２０７号に記載されるヘテロ環チオア
ミドを吸着基に有する化付物、英国特許第２．ｏｉｉ、
３り７Ｂに記載さｎる吸着型としてメルカプト基を有す
る複素環基をもったフェニルアシルヒドラジン化付物、
米国特許第３．７／ｒ、１Ａ７０号に記載の造核作用の
ある置換基を分子構造中に有する増感色素、特開昭！タ
ー２００，２３０号、同ｊター２／２．１２１号、同！
ター２／２，１２り号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ　　誌第２３ｚｔｏ（ｉりよ３年ｌ１月）に記
載のヒドラジン化付物が知られている。
しかしこ扛らの化付物はいずれも造核剤としての活性が
不十分であったり、また、活性が高いものは保存性が不
十分であったり、乳剤に添加した後、塗布するまでに活
性が変動したり、さらに多種添加すると膜質が悪化する
などの欠点のあることが判ってきた。
こｎらの欠点を解決する目的で特開昭４０−／７り、７
３弘号１、同Ａ　／−／７０．７３．３号、特願昭６０
−２０６，０２３号、同ｊＯ−／り、７３２号、同ｔｏ
−ｉｉｉ、２３を号に記載さｎた吸着型ヒドラジン誘導
体などの種々のヒドラジン誘導体が提案さｎかなりの改
良がなされている。
しかしながら、さらに現像処理液の安定性を高める（つ
まり、現像主薬の劣化を防止する）ために処理液ｐＨを
低くしたいとか、あるいは現像の処理時間を短縮したい
との要望に対しては造核剤の活性が不十分でちった。
（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の目的は、第７に、安定な現像液を用い
てガンマがＩＯを越える極めて硬調なネガ階調の写真特
性を得ることができるノ・ロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。
本発明の目的は第２に、写Ｘ特性に悪影響を与えること
なく、少ない添加量で低ｐＨの現像液でも所望の極めて
硬調なネガ階調の写真特性を与えることかできる高活性
アシルヒドラジン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。
本発明の目的は第３に低ｐＨの現像液でも優れた反転特
性を与えることができる高活性アシルヒドラジン類を含
有する直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。
本発明の目的は第グにせ酸が容易で、かつ保存性のすぐ
れたアシルヒドラジン類を含有し経時安定性のよいハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。
ｃ問題を解決するための手段） 本発明の諸口的は、ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくと
も７つ有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写
真乳剤層又は他の少なくとも１つの親水性コロイド層に
下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有させること
により達成された。
Ｘｌ−４−Ｒ２すＬＩ　　Ｎ　　Ｎ　　Ｇ　　Ｒ１式中
、Ａ　１　ｓ　Ａ　２はともに水素原子又は一方が水素
原子で他方はスルフィン酸残基を表わす。
Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、了り−ルオキシ基、またはアミノ基
を表わし、これらの基は更に置換されていてもよい。Ｇ
はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホ
リル基またはＮ置換もしくは無置換のイミノメチレン基
を表わし、ＬｌはＹｌを置換基に有するアリーレン基、
Ｒ２は二価の連結基、Ｘｌはハロゲン化銀への吸着促進
基を表わし、ＹｌはｐＫａ４以上の陰イオンに解離し得
る置換基または置換もしくは無置換のアミノ基を表わし
、ｍはＯ又は１％ｎはｌ又は２を表わす。
本発明は、前記一般式（Ｉ）で示される如く、分子内に
吸着促進基に導入し、かつＬｌに前記の如きＹｌを導入
することにより従来の知見からは予期できない高活性な
アシルヒドラジン類を見出すことができた。
次に、一般式（Ｉ）について詳しく説明する。
一般式（Ｉ）においてＡＩ％Ａ２Ｖｉ水素原子、炭素数
２θ以下のアルキルスルホニル基および了リールスルホ
ニル基（好−１Ｌ（Ｈフェニルスルホニル基又はハメッ
トの置換基定数の和が−０，２以上となるように置換さ
れたフェニルスルホニル基）、炭素数２θ以下のアシル
基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定
数の和が一〇、！以上となるように置換されたベンゾイ
ル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環状の無置換及び置
換脂肪族アシル基（ｆｔ置換基しては、例えばハロゲン
原子、エーテル基、スルホン了ミド基、カルボンアミド
基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる
。）でありＡ　１　、Ａ　２で表わさｈるスルフィン酸
残基は具体的には米国特許第グ。
≠７１．１２ｒ号に記載されているものを表わす。
Ａ１％Ａ２としては水１ｇ原子が最も好ましい。
Ｇ％ＲＩＦｉＧがカルボニル基の場合にけＲ１は水素原
子、アルキル基（例えばメチル基、トリフルオロメチル
基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホン了
ミドプロピル基など）、アラルキル基（例工ば０−ヒド
ロキシベンジル基なト）、７１Ｊ−ル基（例えばフェニ
ル基、３．ｊ−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、参−メタンスルホニルフェニル基
なト）が好ましく、砦に水素原子が好ましい。Ｇがスル
ホニル基の場合には、Ｒ１はアルキル基（例えばメチル
基など）、アラルキル基（例えば０−ヒドロキシフェニ
ルメチル基など）、アリール基（例えばフェニル基など
）または置換アミン基（例えばジメチルアミノ基など）
などが好ましい。
Ｇがスルホキシ基の場合、Ｒ１はシアノベンジル基、メ
チルチオベンジル基が好捷しく、Ｇがホスホリル基の場
合には、Ｒ１はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
フェノキシ基、フェニル基が好ましく、特にフェノキシ
基が好適である。ＧがＮ置換または無置換イミノメチレ
ン基の場合、Ｒ１はメチル基、エチル基、置換または無
置換のフェニル基である。
ここでＲ１の置換基としては、例えば以下のものがあげ
られる。これらの基は更に置換されていてもよい。
創見ばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、ウレイド基、ウレタン基、了リールオキシ基、
スルファモイル基、カルバそイル基、アリール基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、了シル基、ア
ルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニ
ル基、アルキニル基及び丑トロ基などである。
また可能な場合には、これらの基は互いに連結して環を
形成してもよい。ここでＧとしてはカルボニル基が最も
好ましい。
Ｌｌで表わされるアリーレン基としては、具体的に＃ｉ
フェニレン基、ナフチレン基を表わし、置換基で置換さ
れていてもよい。置換基としてはＲ１に関して列挙した
ものを適用できる。Ｌｌとしてはフェニレン基がよシ好
ましい。Ｒ２で表わされる二価の連結基としては、Ｃ％
Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少なくとも７種を含む原子又は原子団
である。
具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−ｏ−１−Ｓ−１−ＮＨ
−１−Ｎ＝、−ＣＯ−１−ＳＯ２−（これらの基は置換
基をもっていてもよい）、等の単独またはこれらの組合
せからなるものである。
具体的には、例えば−ＣＨ２−１＋　ＣＨ２＋ｒ、−Ｎ
ＨＣＯＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−１表どが挙げられる
。
これらはさらに適当表置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはＲ１の置換基として述べたものが挙げら
れる。
Ｘｌで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基、ジスルフ
ィド結合を有する基または！ないしｔｊ＆の含窒素へテ
ロ環基があげられる。
Ｘｌで表わされるチオアミド吸着促進基は、−Ｃ−アミ
ノーで表わされる二価の基であり、環構造の一部であっ
てもよいし、また非環式チオアミド基であってもよい。
有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許ａ、０
３０．？コ！号、同ｐ、０３１．／コア号、同≠、ｏｒ
ｏ、２０７号、回り、２弘！、０３７号、同弘、２！ｊ
、ｊ／／号、同μ、コを乙、０／Ｊ号、及び同μ、コア
６．３ｔ≠号、なちびに「リサーチ・ディスクロージー
Ｙ−Ｊ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）
誌第ｉｒｉ巻１６．／ｒ／Ａコ（ｌり７６年１／月）、
及び同第７７６巻Ａ７７６コ１（ｌり７を年７２月）に
開示されているものから選ぶことができる。
非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウレ
イド基、チオウレタン基、ジチオカルノζミン酸エステ
ル基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、
例えばμｍチ了ゾリンーＪ−チオン、μｍイミダシリン
−コーチオン、λ−チオヒダントイン、ローダニン、チ
オバルビッール酸、テトラゾリン−！−チオン％’ｌλ
、タートリアゾリン−３−チオン、／、Ｊ、μｍチアジ
アゾリン−コーチオン、／、Ｊ、≠−オキサジ了ゾリン
ー２−チオン、ベンズイミダシリン−コーチオン、ベン
ズオキサゾリン−コーチオン及びベンゾチアゾリン−２
−チオンなどが挙げられ、これらは更に置換されていて
もよい。
Ｘｌのメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メル
カプト基やヘテロ環メルカプト基（−８Ｈ基が結合した
炭素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体
の関係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の
具体例は上に列挙したものと同じである）が挙げられる
。
Ｘｌで表わされる！負ないしｔ員の含窒素へテロ環基と
しては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなるｊ
負ないしｔ員の含窒素へテロ環が挙げられる。これらの
うち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、ト
リ了ゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどが挙げられる。
これらはさらに適当な置換基で置換略れていてもよい。
置換基としては、Ｒ１の置換基として述べたものが挙げ
られる。
Ｘｌで表わされるもののうち、好ましいものは環状のチ
オアミド基（すなわちメルカプト置換含窒素へテロ環で
、例えばλ−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカ
プト−７，コ、グートリアゾール基、！−メルカプトテ
トラゾール基、ノーメルカプト−１，３１μｍオキサジ
アゾール基、λ−メルカプトベンズオキサゾール基なト
）、又は含窒素へテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾー
ル基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）の
場合である。
Ｙｌで表わされるｐＫａ　６以上の陰イオンに解離しつ
る置換基のうち、好ましくはｐＫａｒ−／３の陰イオン
に解離しうる置換基で、中性あるいは弱酸性の媒質中で
はほとんど解離せず現像液のようなアルカリ性水溶性（
好ましくはｐＨ１０゜ｊ〜１２．３）中で十分に解離す
るものであればよく、特定のものである必要はない。
例えば、水酸基、Ｒ２５Ｏ２ＮＨ−及びＲ３ＮＨ３０２
−で表わされる基（Ｒ２、Ｒ３はアルキル基、アリール
基、ヘテロ環など）、ヒドロ又は活性メチン基（例えば
−ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｎ −ＣＨ２ＣＯＣＨ３、−ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ５など）など
が挙げられる。
て環を形成してもよい）は１級、−級及び３級のいずれ
でもよく、好ましくは共役酸のｐ　Ｋ　ａが１．０以上
のものが好ましい。
一般式（Ｉ）で表わされるもののうち、好ましいものは
一般式（Ｉ［）で表わされるものである。
式中、Ａ１、Ａ２、Ｇ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘｌ、Ｙｌ、ｍ％
ｎは一般式（Ｉ）で述べたものと同じである。
一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
ＣＨ３ Ｃ−０Ｃ２Ｈ５ １３゜ ２乙。
ｈ ２７゜ ＣＩ（ｚＣＨ２Ｓ）Ｔ λ９゜ ＪＯ。
３＋２゜ Ｃ２Ｈ。
３μ。
３１゜ ３６゜ 本発明の化合物は一般に以下のようにＬ２を形成するこ
とで合成することができる。
たとえばＬ２が一８０２ＮＨ−のとき （Ｙｌ）ｎ （Ｙｌ）ｎ Ｌ２が−ＣＯＮＨ−のとき （Ｙｌ）ｎ ＣＹｌ）ｎ これらの反応ではアセトニトリル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒を使用す
ることができ、反応Ａの塩基としてはトリエチルアミン
、Ｎ−エチルピはリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリ
ジン等が使用でき、反応Ｂの縮合剤としてはジシクロへ
キシルカルボジイミド、カルボニルイミダゾール等を使
用することができ、収率向上、反応時間の短縮のために
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピロリジノピリジン
、Ｎ−ヒドロキシベンゾトリアゾール等の触媒や上記塩
基を併用することもできる。
以下に一般式（Ｉ＞の化合物の合成法につき代表的なも
のについて合成例を挙げて説明する。
合成例−ｌ　化合物ｌの合成 ／　−（１１２−Ｃ≠−アミノーコーヒドロギシ７工二
ル）−／−ホルミルヒドラジンの合成鉄粉／　Ｊ　ＯＳ
’、塩化アンモニウム！ｔ１ジオキサン２１．および水
ｒｏｏｍｌを混合し蒸気浴上で加熱攪拌した。これに２
−（弘−ニトローコーヒドロキシフェニル）−７−ホル
ミルヒドラジンｔ／ｌを添加し、さらにａＯ分間還流し
た。次いで不溶物をＦ遇し、濾過を減圧下に濃縮した後
、水を加えた。生じ九結晶をｐ取しアセトニトリルをか
けて洗浄した。収［４’　Ｏｆ、収率７９係／　−＋２
１　　／−（Ｊ−フェノキシカルボニルアミノフェニル
）−よ−メルカプトテトラゾールの合成 窒素雰囲気下、／−（、ｙ−アミノフェニル）−！−メ
ルカプトテトラゾール塩酸塩３９１？をＮ％Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド！００ｍ１で溶解後、００Ｃ以下に冷却
し、ピロ９フ３０２ クロルギ酸フェニル２Ｐ≠ｔｆ滴下した。この間液温が
ｏ　’Ｃを越えぬよう冷却しつつ攪拌した。
さらに０°Ｃ以下で１時間攪拌した後、飽和食塩水！！
に反応液を滴下し３０分間攪拌した。生じた結晶を戸数
し、次いで水．２１で洗浄した。収量弘りｊｌＦ，収率
り３係 ／　−（３１　　化合物ｌの合成 窒素雰囲気下、／−（１１で得たアミン化合物ｌ。
７２とイミダゾール２．７ｔｆアセトニトリル１０ｍ１
に溶解し、ｂｔｏｃに加熱した。これに／−（２）で得
たウレタン化合物３．≠ｆ　ｆ　ｚ　ｍｌのＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドに溶解した溶液を滴下し６ｚ０Ｃで
ｌ，！時間力ｎ熱攪拌した。３００Ｃ−４で冷却し７た
後、酢酸エチル２μＯ−と水コ≠Ｏｒｄで抽出し、水層
を希塩酸水に注入した。生じた結晶を戸数し水をかけて
洗浄した。収量コ．７ｔ、収率７コ幅、融点．２０７〜
２０３°Ｃ（分解）合成例−２　化合物−２５の合成 Ｊ−ｍ！−１７−メルカプトテトラゾイル）フェニルス
ルホニルクロリドの合成 μｍ（、ｔ−メルカプトテトラゾイル）フェニルスルフ
ォン酸ナトリウム１０９，塩化チオニル７−の溶液に水
冷下で攪拌しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１
Ｏｒｎｌｆ滴下し、徐々に室温まで昇温しでコ時間攪拌
した。反応液より過剰の塩化チオニルを減圧下で留去し
た。得られた残液を氷水に注ぎ、クロロホルムにて２回
抽出し無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃
縮するとμｍ（！ーメルカプトテトラゾイル）フェニル
スルフォニルクロリド！．ｊｓ”ｉ無色油状物として得
た。収率３Ｉｒ係 コー（２）化合物−２！の合成 ／−（１１で得たアミン化合物Ｊ、ｕｔのＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド１０−溶液に水冷、窒素気流下ピリジ
ンノ、４Ａ−を加え、さらにコー（１１で得たｌ−（！
−メルカプトテトラゾイル）フェニルスルフォニルクロ
リド３．！ｔのアセトニトリル！−を滴下し、水冷下１
時間攪拌した。反応液を水ｔｏｏｒｔｄ、塩酸３−の水
溶液に注ぎ析出した結晶をろ取した。得られた結晶をイ
ソプロピルアルコールで再結晶すると化合物−，２７弘
、　６？を得た。収率７ｑ係、融点／Ｉｔ０Ｃ（分解）
合成例−３化合物ｌの合成 窒素雰囲気下、ｊ−フエノキシカルボニルベンゾトリア
ゾールコ、ｕｔと／−１１１で得たアミン化合物／、７
９をＮ、Ｎ−ジメチル了セト了ミドコＯｍｌに溶解し、
Ｎ−メチルモルホリンＪ、／ｌｆ加え室温で１時間攪拌
した。反応液を０．ＩＮ塩酸水ＪＯＯ尼に注ぎ、生じた
結晶を戸数し水！００ｗ１をかけて洗浄した。収量コ、
ｉｔ、収率４１係、融点／ｌｒ／−／ｒＪ°Ｃ（分解）
合成例−μ　化合物３弘の合成 ルー（１１２−〔コーヒドロキシーａ−〔３−（３−ニ
トロフェニル）ウレイド〕フェニル〕−７−ホルミルヒ
ドラジンの合成 ／−（１１で得たアミン化合物ｔｉ、ｒｔにアセトニト
リル２００ｍ１とＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド−００
ｍ１を加えて溶解し、−ｒ’ｃに冷却し九。
メタニトロフェニルイソシアネートｊ７．４？をアセト
ニトリル２ｏｏｒｒｌに溶解して滴下した。この間、液
温か一５０Ｃを越えぬよう冷却しつつ攪拌した。さらに
アセトニトリルＪＯＯｍｌｆ追加しθ０Ｃで３時間攪拌
した後、生じた結晶をＰ取し、アセトニトリル次いでメ
タノールで洗浄した。得ちれた結晶’７１：／ｌのＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、不溶部を戸数した
後、Ｐ液にメタノール３Ｉを加え、冷却することにより
結晶を生ぜしめた。結晶を戸数しアセトニトリル、次い
でメタノールをかけて洗浄した。収量りｒ、ｒｙ、収率
１１４ μｍ（２）λ−〔コーヒドロキシー≠−（３−（３−ア
ミノフェニル）ウレイド〕フェニル〕−／−ホルミルヒ
ドラジンの合成 鉄粉／　Ｊ　ｒ　ｔ、塩化アンモニウムｊｆ１ジオキサ
ンλ、４４！１．および水９１１ｍ１を混合し蒸気浴上
で加熱攪拌した。辷れにｅ−（３１で得たニトロ化合物
り９ｔを添加し、さらＩ／Ｃ４ＡＯ分間還流し六。
次いで不溶物をＰ遇し、Ｆ液を減圧下に濃縮した後、水
を加えた。生じた結晶ｔＦ取しアセトニトリルをかけて
洗浄した。収ｔ７ｔｔ、収率ｒμ係μ〜（３）化合物−
Ｊ４Ｃの合成 窒２雰囲ｆｉ下、ｊ−フェノキシカルボ゛ニルベンゾト
リアゾール２．４ｃｔと！−＋２１で得たアミノ化合物
ハ゛７ＰｉＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミトコＯｍｌに溶
解し、Ｎ−メチルモルホリンコ、／ｆ’ｉ加え室温で７
時間攪拌した。反応液を０．／Ｎ塩酸水３ｏｏｍｌに注
ぎ生じた結晶を戸数し、水！Ｏｏ　ｄ’６かけて洗浄し
た。収ｆ１．μｔ１収率４Ａｊ係、融点ｉｒｔ　〜ｉｒ
ｅ　’Ｃ（分解）本発明の化合物を写真乳剤層、親水性
コロイド層中に含有せしめるにあたっては、本発明の化
合物を水又は水混和性の有機溶剤に溶解した後（必要に
応じて水酸化アルカリや三級アミンを添加して造塩して
溶解してもよい）、親水性コロイド溶液（例えばハロゲ
ン化銀乳剤、ゼラチン水溶液など）に添加すればよいに
の時必要に応じて酸、アルカリの添加によ１）ｐＨを調
節してもよい）。
本発明の化合物は単独で用いても２種以上を併、用して
もよい。本発明の化合物の添加量は好ましくはハロゲン
化銀１モルあたりｌ×ｌ０−５〜！×１Ｏ−２モル、よ
り好ましくはλ×ｌ０−５モル〜／Ｘ１０　　　モルで
あシ、組合せるハロゲン化銀乳剤の性質に合せて適洛な
値を選ぶことかできる。
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネガ型乳
剤と組合せて用いることによりコントラストの高いネガ
画像を形成することができる。一方、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤と組合せて用いることもできる。本発明の一
般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネガ型乳剤と組合せ
て用い、コントラストの高いネガ画像の形成に利用する
ことが好ましい。
コントラストの高いネガ像の形成に利用する場合に、用
いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例え
ば０．７μ以下）の方が好ましく、特にＯ０！μ以下が
好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、
単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量
もしくは粒子数で少なくともそのりｊ憾が平均粒子サイ
ズの十グｏ４以内の大きさを持つ粒子群から構成されて
いることをいう。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、菱１
２面体、ｌ≠面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ　）
な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状など
のような変則的ｒｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶を持つも
の、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つものであっ
てもよい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相から成っていてもよい。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。
本発明に用いるハロゲン化銀は、銀１モル当り１０　　
〜１０−５モルのイリジウム塩、若しくはその錯塩を存
在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒子
平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。か
かるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとよシ一層高感度で
ガンマの高い写真特性が得られる。
本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。
貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。その具体例は米国特許第２，４ｔ４Ｌｒ、
０６０号、英国特許第ｔｔｒ、ｏｉｔ号などに記載され
ている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫
黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用い
ることができる。
上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時にイリジウム塩もしくはロジ
ウム塩を用いることが好ましい。
本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特願昭６Ｏ−Ｘ≠
／９９号、特願昭４Ｏ−２３２Ｏｒ６号に開示されてい
るような平均粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤を
含むことが最高濃度（Ｄｍａｘ）上昇という点で好まし
く、小サイズ単分散粒子は化学増感されていることが好
ましく、化学増感の方法は硫黄増感が最も好ましい。大
サイズ単分散乳剤の化学増感はされていなくてもよいが
、化学増感されていてもよい。犬サイズ単分散粒子は一
般に黒ボッが発生しやすいので化学増感を行なわないが
、化学増感するときは黒ボッが発生しない程度に浅く施
すことが特に好ましい。ここで「浅く施す」とは小サイ
ズ粒子の化学増感に較べ化学増感を施す時間を短かくし
たり、温度を低くしたり化学増感剤の添加量を抑えだり
して行なうことである。大サイズ単分散乳剤と小サイズ
単分散乳剤の感度差には特に制限はないが△７ＩｏｇＥ
としてｏ、ｉ〜／、０．より好ましくはＯ＠コ〜０．７
であり、犬サイズ単分散乳剤が高い方が好ましい。
ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体を含有させ支
持体上に塗布し、亜硫酸イオンを０．／！モル／１以上
含むｐＨ１０，！〜／２．３の現像液を用いて処理した
ときに得られるものである。
小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズは、大サイズのハ
ロゲン化銀単分散粒子の平均サイズのりＯ係以下であり
、好ましくはｒｏｔｓ以下である。ハロゲン化銀乳剤粒
子の平均粒子サイズは、好ましくは０．０２μ〜１．θ
μよシ好ましくば０．／μ〜Ｏ０ｊμでこの範囲内に犬
サイズと小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズが含まれ
ていることが好ましい。
本発明においてサイズの異なった２種以上の乳剤を用い
るとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては、総塗布
銀量に対して、好ましくは弘Ｏ〜りＯＷｔ憾、よシ好ま
しくはｊＯ〜ｒＯｗｔ係である。
本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入す
る方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるいは
別々の層に導入してもかまわない。
別々の層に導入する。ときは、大サイズ乳剤を上層に、
小サイズ乳剤を下層にするのが好ましい。
なお、総塗布銀量としては、１９７ｍ２〜♂ｆ／ＦＦ１
２が好ましい。
本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭！ｊ−！２０１０号第≠！頁〜ｊ３頁に記載さ
れた増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素
など。）を添加することができる。これらの増感色素は
単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく
、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば
用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び
強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（
ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅｌ／　７６巻／
７６１１−３（／り７ｒ年７．２月発行）第２３頁■の
１項に記載されている。
本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、二手ロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類：たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラザインデン
類（特Ｔｌｃ≠−ヒドロキシ置換（／、３．ｊａ、７）
テトラザインデン類）、インタアザインデン類など；ベ
ンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤ま光は
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾ
ール類（例えば、！−メチルーベンゾトリアゾール）及
びニトロインダゾール類（例えばターニトロインダゾー
ル）である。また、これらの化合物を処理液に含有させ
てもよい。
本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭タ３−７７乙／Ｊ号、同
、！ｒ’Ａ−３７７３２号、同ｊ３−／３７／３３号、
同４０−／弘０３≠θ号、同６０−／弘りｊり号などに
開示されている化合物の他、Ｎ又ＦｉＳ原子を含む各種
の化合物が有効である。
これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が
異なるが／、０Ｘ１０　　〜０．１ｆ７ｍ２、好ましく
はｔ、０ｘＩＯ−３〜０．／ｆ／ｍ２の範囲で用いるの
が望ましい。
本発明の感光材料には写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層に減感剤を含有してもよい。
本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラフ
半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化還
元電位により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位の
和が正になるものである。
ポーラログラフの酸化還元電位の測定法については例え
ば米国特許第ｊ、！０／、３０７号に記載されている。
有機減感剤には少なくとも１つ水溶性基含有するものが
好ましく、具体的にはスルホン酸基、カルボン酸基、ス
ルホン酸基などが挙げられ、これらの基は有機塩基（例
えば、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、ピＯ
ＩＪレジンモルホリンなど）またはアルカリ金属（例え
ばナトリウム、カリウムなど）などと塩を形成していて
もよい。
有機減感剤としては、特願昭６７−２♂Ｏタタｒ号の第
５５頁〜第７２頁に記載された一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ
）で表わされるものが好ましく用いられる。
本発明における有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に／
、０ｘｌＯ−８〜／、０ｘｌＯ−４モル／ｍ２、特に／
、０ＸＩＯ−７〜／、０Ｘ１０−５モル／ｙｙｔ２存在
せしめることが好ましい。
本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高める
ための、主としてｊ　Ｊ’　Ｏｎｍ〜６００　ｎｍの領
域に実質的な光吸収をもつ染料が用いられる。
これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層よシ遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。
紫外線吸収剤のモル吸光係数によシ異なるが、通常１Ｏ
−２ｆ／ｍ２〜／　’ｊ／ｍ２　（Ｄ範囲テ添加される
。好ましくは！　Ｏｒｎ９〜ｊ　００１ｎｇ／　ｆｉ２
である。
上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコール
（例えばメタノール、エタノール、プロパツールなど）
、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれら
の混合溶媒〕に溶解して塗布液中に添加することができ
る。
紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物、μｍチアゾリドン化合物
、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタ
ジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外線
吸収ポリマーを用いることができる。
紫外線吸収剤の具体例は、米国特許３．よ３３゜７９弘
号、同３，３１弘、７り４号、同３．３よコ、ｔｒ１号
、特開昭弘Ｊ−２７８’ψ号、米国特許３，７０２ｒ、
？ｏｒ号、同３，７０７，３７６号、同弘、Ｏ≠！、２
コタ号、同Ｊ、７００．弘！！号、同３．≠９２，７乙
２号、西独特許出願公告／、！１７７、♂ｔ３号などに
記載されている。
フィルター染料としては、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シタ
ニン染料およびアゾ染料が包含される。現像処理後の残
色を少なくする意味から、水溶性もしくは、アルカリや
亜硫酸イオンによって脱色する染料が好ましい。
具体的には、例えば米国特許第２，２７弘、７！λ号に
記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第２．り
！乙、？７９号に記載のジアリールアゾ染料、米国特許
第３．≠２．３，２０７号、同第３．３１’ｌｌ、ｌＡ
ｌ’７号に記載のスチリル染料やブタジェニル染料、米
国特許第２．！コア、！、！′３号に記載のメロシアニ
ン染料、米国特許第３゜μ、ｌ’Ａ、♂２７号、同第３
．６！λ、２１弘号、同第３．７／♂、≠７．２号に記
載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許第
３．り７６゜６６／号に記載のエナミンへミオキソノー
ル染料及び英国特許第ｒｒａ、ｔｏり号、同第１．／７
７、μλり号、特開昭μ？−♂！／３０号、同≠９−９
９６２０号、同４！ター１ｉａｐｓｏ号、米国特許第２
．！３３．１７７２号、同第３，１４１ｇ。
１１７号、同第３．／７７．０７１号、同第３゜ｕ！７
．／、２７号、同第３．ｊ４（ｏ、１１１７号、同第Ｊ
、１７！、７０μ号、同第３．６３−３．９０５号、に
記載の染料が用いられる。
染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメタ
ノール、エタノール、プロパツールナト）、アセトン、
メチルセロソルブなど、あるいはこれらの混合溶媒〕に
溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用塗布液
中に添加される。
具体的な染料の使用量は、一般に１Ｏ−３ｆ／ｍ２〜ｌ
り７ｍ２、特に／　０−３ｆ　／　ｍｚ　〜０　。
１９７ｍ２の範囲に好ましい量を見い出すことができる
。
本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他ノ親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩、アルデヒド類。
（ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ
−メチロール化合物（ジメチロール尿素など）、活性ビ
ニル化合物（／、Ｊ、ｊ−トリアクリロイル−へキサヒ
ドロ−８−トリアジン、ｌ、３−ビニルスルホニル−２
−プロパツールナト）、活性ハロゲン化合物（’　＋　
”−ジクロル−乙−ヒドロキ’／−ｓ−トリアジンなど
）、ムコハロゲン酸類などを単独または組み合わせて用
いることができる。
本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。特に本発明において好ましく用
いられる界面活性剤は特公昭！を一タ４Ｉ／コ号公報に
記載された分子量６００以上のポリアルキレンオキサイ
ド類である。ここで帯電防止剤として用いる場合には、
フッ素を含有した界面活性剤（詳しくは米国特許第弘、
２０／、１１６号、特開昭ｔｏ−ｔ。
ｌ≠２号、同！ターフ≠！！μ号）が特に好ましい。
本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。
本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アジリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。
本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有すること・が好まし
い。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸モノマーを〈シ返し単位として有する
ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これら
の化合物に関しては特願昭６０−６６／７り号、同ｔｏ
−Ａｌ１７３号、同ｔＯ−１ｔＪｒｊｔ号、及び同ｔＯ
−／９Ｊｔｊｊ号明細書の記載を参考にすることができ
る。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子
化合物としてはアスコルビン酸であシ、高分子化合物と
してはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼン
の如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーから
なるコポリマーの水分散性ラテックスである。
本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
ｉ、４Ｌｉり、り７ｊ号に記載されたｐＨ／Ｊに近い高
アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用
いることができる。
すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンをｏ、ｉｒモル／１以上含み、ｐＨ
／ｌ：１．ｊ〜ｌコ、３、特にｐＨｉ／、０−１２．０
の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることが
できる。
本発明て使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類ト／−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある。現像主薬は通常ｏ、ｏ
ｒモル／ｌ−０，ｒモル／ｌの量で用いられるのが好ま
しい。またジヒドロキシベンゼンＭとｉ　−フェニル−
３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノ−フェノール類との
組合せを用いる場合には前者を０．０ｊ　モル／　Ｊ　
ＮＯ−ｊ　モル／　Ｊ　ｓ後者をｏ、ｏ乙モル／ｌ以下
の量で用いるのが好ましい。
本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．μモル／ｌ以上、特にＯ０！０♂／１以上が
好ましい。
本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭ｊｔ−２
１４．３１Ａ７号に記載の化合物を用いることができる
。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭ｔｏ−ｉｏ
り、　７１１．７号に記載の化合物を用いることができ
る。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭１０
−２３．≠３３号に記載の化合物あるいは特願昭６７−
２♂、７０♂号に記載の化合物を用いることができる。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は前記のようにネガ型
乳剤と組合せて高コシトラスト用感材に用いる他に、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せることもできるが以
下にその態様について述べる。この場合、一般式（Ｉ）
で表わされる化合物は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に
含有させるのが好ましいが、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい。
そのような層は色材層、中間層、フィルタ一層、保護層
、アンチハレーション層など、造核剤がハロゲン化銀粒
子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能をもつ
層であってもよい。
層中での一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量は内
部潜像型乳剤を表面現像液で現像したときに充分な最大
濃度（例えば銀濃度で１０以上）を与えるような量であ
ることが望ましい。実際上は、用いられるハロゲン化銀
乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によって異
るので、適当な含有量は広い範囲にわたって変化し得る
が、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約Ｏ
０ｏｏｒｍｑからｒｏｏｍｇの範囲が実際上有用で、好
ましいのは銀１モル当り約０．０／ｍ９から約１００ｍ
９である。乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有さ
せる場合には、内部潜像型乳剤層の同一面積に含まれる
銀の量に対して上記同様の量を含有させればよい。内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤の定義に関しては特開昭４／−
／７０７３３号公報第１０頁上欄及び英国特許第２．ｏ
ｒり、Ｏ！７号公報第１ｒ頁〜２０頁に記載されている
。
本発明に用いうる好ましい内部潜像型乳剤については、
特願昭４／−２ｊ３７／を号明細書第コ♂頁ｌ弘行目〜
第３／頁λ行目に、好ましいハロゲン化銀粒子に関して
は同明細書第３１頁３行目〜第３２頁／１行目に記載さ
れている。
本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色素
を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または
赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニ
ン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いること
ができる。これらの増感色素には、例えば特開昭！？−
ｐｏ、ｔｒＪｒ号、゛同！９−１１Ｏ，６３６号や同５
９−３１，７３９号に記載されたシアニン色素やメロシ
アニン色素が含まれる。
本発明の感光材料には色材として色像形成カプラーを含
有させることができる。あるいは色像形成カプラーを含
む現像液で現像することもできる。
本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼ／りおよびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクロージャ
ー（ＲＤ）１７＋ｇ３（ｌｐ７．ｒ年／１月）■−Ｄ項
および同１１ｒ７１７（１９７り年／１月）に引用され
た特許に記載されている。
発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈
色カプラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出す
るカプラーもまた使用できる。
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。
本発明には、二車量イエローカプラーの使用が好ましく
、酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子
離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられ
る。α−ピパロイルアセトアニリド系カプラーは発色色
素の堅牢性、特に光堅牢性が優れておシ、一方α−ベン
ゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくはよ一ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール′系のカプラーが挙げ
られる。ｊ−ピラゾロン系カプラーは３−位が７リール
アミノ基もしくはアジルアぐノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。
二当量のよ一ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第≠、３１０．ｔ／り号に記載された窒素原子離
脱基または米国特許第弘、３３１゜♂り７号に記載され
たアリールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第７３
，６３６号に記載のバラスト基を有する！−ピラゾロン
系カプラーは高い発色濃度が得られる。
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３．
３７り、ｒタタ号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第Ｊ、７２！、θｚ７号に記載さ
れたピラゾロ（ｊ、／−ｃ）（／、Ｊ、＆］トリアゾー
ル類、リサーチ・ディスクロージャー２ｕｘ２ｏ（ｔｑ
ｒ弘年乙月）に記載のピラゾロテトラゾール類およびリ
サーチ・ティスクロージャーコ弘コ３ｏ（ｌｑｒ≠年６
月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発色
色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で欧
州特許第１１り、７≠１号に記載のイミダゾ〔ｉ、、ｚ
−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１／り、ｒ
ｔｏ号に記載のピラゾロ（／。
ｒ−ｂ）［：）、２．μ〕トリアゾールは特に好ましい
。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２．≠７≠。
λり３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第≠、Ｏｊ２，２／２号、同第≠。
ｌ弘乙、３９乙号、同第グ、２２♂、λ３３号および同
第ダ、２り６，２００号に記載された酸素原子離脱型の
二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げられる
。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許第２
，３６９，９２９号、同第−、ｊｒｏｌ、１７１号、同
第２，７７コ、１６２号、同第コ、ｒり！、♂２乙号な
どに記載されている。湿度および温度に対し堅牢なシア
ンカプラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例
を挙げると、米国特許第Ｊ、７７Ｊ、００ｉ号に記載さ
れたフェノール核のメター位にエチル基以上のアルキル
基を有するフェノール系シアンカプラー、２．！−ジア
シルアミノ置換フェノール系カプラーおよびλ−位にフ
ェニルウレイド基を有シカつ！−位にアシルアミノ基を
有スるフェノール系カプラーなどである。
マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る。短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカ
ラー感材にはカラードカプラーを併用することが好まし
い。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第μ、Ｊ４ｊ。
２３７号および英国特許第λ、１２１，１７０号にマゼ
ンタカプラーの具体例が、また欧州特許第りｌ、、３７
０号および西独出願公開第Ｊ、２３１Ａ。
！３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラ
ーの具体例が記載されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第Ｊ、　４！ｓｉ、
ｒ２ｏ号および同第ａ、ｏｒｏ。
２／Ｉ号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、英国特許第ｘ、１０２．／７３号および
米国特許第ｕ、Ｊ６７．２１２号に記載されている。
本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。
カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００１ないし７モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０．０／ないしＯ０
！モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーでは０．００コないし０．３
モルである。
本発明においては、ヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン類）、アミノフェノール類、３−ピラゾリド
ン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に含
有させてもよい゛。
本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン化銀の現
像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散転
写法用色素像供与化合物（色材）と組合せて、適当な現
像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いるこ
ともできる。このようなカラー拡散転写法用色材として
は多数のものが知られておシ、なかでもはじめは非拡散
性であるが現像主薬（又は電子移動剤）の酸化生成物と
の酸化還元反応によって開裂して拡散性色素を放出する
タイプの色材（以下ＤＲＲ化合物と略す）の使用が好ま
しい。なかでもＮ−置換スル７アモイル基を有するＤＲ
Ｒ化合物が好ましい。特に、本発明の造核剤との併用で
好ましいのは、米国特許第≠、０！Ｊ、ダコｒ号、同μ
、０１３．Ｊ／２号や同弘、！３６．ｊココ号等に記載
されているような０−ヒドロキシアリールスルファモイ
ル基を有するＤＲＲ化合物や特開昭ｊ３−／４ｔり。
３２１号に記載されているようなレドックス母核を有す
るＤＲＲ化合物である。このようなりＲＲ化合物と併用
すると、特に処理時の温度依存性が原著に小さい。
ＤＲＲ化合物の具体例としては、上記特許明細書に記さ
れているものの他、マゼンタ染料像形成物質としてはｌ
−ヒドロキシ−２−テトラメチレンスルファモイル−μ
ｍ〔３′−メチル−μ′−（２“−ヒドロキシ−弘“−
メチル−よ“−ヘキサデシルオキシフェニルスルファモ
イル）−フェニルアゾツーナフタレン、イエロー染料像
形成物質トシては／−フェニル−３−シアノ−μｍ（２
／／／。
≠１−ジーｔｅｒｔ−−：ンチルフエノキシアセトアミ
ン）−フェニルスルファモイル〕フェニルアソ）−よ−
ピラゾロンなどがあげられる。
本発明に好ましく用いうるカラーカプラーの詳細につい
ては同明細書第３３頁ｌｒ行〜≠Ｏ頁末行にそれぞれ記
載されている。
、本発明の感光材料を用いて像様露光の後、光又は造核
剤によるかぶり処理を施した後又は施しながら、芳香族
第一級アミン系発色現像薬を含むｐ）（／／、ｊ−以下
の表面現像液で発色現像、漂白・定着処理することによ
シ直接ポジカラー画像を形成するのが好ましい。この現
像液のｐＨは／／。
０−１０．０の範囲であるのが更に好ましい。
本発明におけるかぶり処理は、いわゆる「光かぶり法」
と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与える方法及び
「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在下にて現像
処理する方法のうちのどちらを用いてもよい。造核剤お
よびかぶり光の存在下で現像処理してもよい。また、造
核剤を含有する感光材料をかぶり露光してもよい。
光かぶり法に関しては、前記の特願昭６１−コｊ３７／
を号明細書第弘７頁μ行〜μり頁！行に記載されており
、本発明に用いうる造核剤に関しては同明細書第弘り頁
６行〜乙７頁２行に記載されており、特に一般式（Ｎ−
／］と〔Ｎ−２〕で表わされる化合物の使用が好ましい
。これらの具体例としては、同明細書第！６〜！ｒ頁だ
記載の［Ｎ−ｌ−／Ｅ〜［Ｎ−■−ｉｏ］と同明細書第
６３゛〜６６頁に記載の（Ｎ−］１［−７〕〜［Ｎ−Ｉ
［−／λ〕の使用が好ましい。
本発明に用いうる造核促進剤に関しては、同明細書第６
♂頁ｌ１行〜７１頁３行に記載されており、特にこの具
体例としては、同第６９〜７０頁に記載の（Ａ−／）〜
（Ａ−／ｊ）の使用が好ましい。
本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像液
に関しては、同明細書第７１頁≠行目〜７コ頁り行目に
記載されており、特に芳香族第１級アミン系発色現像薬
の具体例としては、ｐ−７ユニレンジアミン系化合物が
好ましく、その代表例としては３−メチル−弘−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル
）アニリン、３−メチルーダ−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−メチル−グ
ーアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン及
びこれらの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげることができ
る。
本発明の感光材料を用いてカラー拡散転写法により直接
ポジカラー画像を形成するには１、上記の発色現像薬の
他に、フェニドン誘導体などの黒白現像薬を用いる事も
できる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれて
もよいし、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速
化をはかるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方
法でもよいし、定着処理後漂白定着処理する方法でもよ
い。本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤とし
てアミノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発
明の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤とし
ては、特願昭６７−ｊ２弘４２号明細書第２２頁〜３０
頁に記載の種々の化合物を使用することができる。脱銀
工程（漂白定着又は定着）の後には、水洗及び／又は安
定化などの処理を行なう。水洗水又は安定化液には軟水
化処理した水を使用することが好まし込。軟水化処理の
方法としては、特願昭ｔ／−／ｊ／１３．２号明細書に
配紙のイオン交換樹脂又は逆浸透装置を使用する方法が
挙げられる。これらの具体的な方法としては特願昭６７
−１３１６３２号明細書に記載の方法を行なうことが好
ましい。
さらに水洗及び安定化工程て用いられる添加剤としては
特願昭６１−３２４！≦λ号明細書第３０頁〜３６頁に
配紙の種々の化合物を使用することができる。
各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。補
充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み禁に対
して、０．／−夕０倍が好ましく、さらに好ましくは３
〜３０倍である。
（実施例） 以下、本発明を実施例によって更に詳しく記述するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例／ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層カラー感光材料煮Ａを作製した。
第Ｅり層　　保獲層 第Ｅ♂層　　紫外線吸収層 第Ｂ７層　　青感乳剤層 第８６層　　中間層 第Ｅ　ｊ層　　　イエローフィルタ一層温Ｅ４ｃ層　　
中間層 第８３層　　緑感乳剤層 第８２層　　中間層 第Ｅ／層　　赤感乳剤層 支　　持　　体 第Ｂ１層　　パック層 （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字はｒｒＬ２あたりの塗布
量を？で表わす。ハロゲン化銀乳剤およびコロイド銀は
銀換算塗布量を２で、また分光増感色素はハロゲン化銀
１モルあたりの添加量をモルで表わす。
支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第Ｅ／層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔｉ０２）と
青味染料（群青）を含む〕 第Ｅ／層 ハロゲン化銀乳剤　Ａ　　　　　　Ｏ，２／ｓ分光増感
色素　（ＥＸＳＳ−／）　　　ｔ、ｏｘｔｏ　　’分光
増感色素　（ＥｘＳＳ−２）　　　６．１Ｘｌｏ　　’
ゼラチン　　　　　　　　　　　１５／ｌシアンカプラ
ー（ＥｘＣＣ−／　）　　　ｏ　、　２　／シアンカプ
ラー（ＥｘＣＣ−２）　　　ｏ　、　、２　を紫外線吸
収剤　（ＥｘＵＶ−／　）　　　ｏ　、　／　７溶媒　
　　　　（ＥｘＳ−／）　　　ｏ、ｘ３現現像部剤　　
（ＥｘＧＣ−ｉ）　　　ｏ、θ２安定剤　　　　（Ｅｘ
Ａ−／）　　　　ｏ、ｏｏＡ造核促進剤　　（ＥｘＺＳ
−／）　　　３．ｏＸｉｏ　　’造核剤　　　　（Ｅｘ
ＺＫ−／）　　　ｒ、ｏｘｌｏ−５第Ｅ２層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　／、ＩＩ／混色防
止剤　　（ＥＸＫＢ−／）　　　　ｏ　、ｏり溶媒　　
　　　（ＥＸＳ−／）　　　　　ｏ　、ｌ。
溶媒　　　　　（ＥｘＳ−，２）　　　　　ｏ　、ｔ　
。
第Ｅ３層 ハロゲン化銀乳剤　Ａ　　　　　　　Ｏ，２３分光増感
色素　（ＥＸＳＳ−Ｊ）　　　３．ｏＸｌｏ　　’ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　ｉ、ｏタマゼンタカプラ
−（ＥｘＭＣ−／）　　　ｏ　、ｉ　４色像安定剤　　
　（ＥＸＳＡ−／）　　　ｏ　、　ｘ　。
溶媒　　　　　　（ＥｘＳ−Ｊ）　　　　０　、２１現
像調節剤　　　（ＥｘＧＣ−／）　　　０．０２安定剤
　　　　　（ＥｘＡ−／）　　　　０．００１゜造核促
進剤　　　（ＥＸＺＳ−／）　　２．ｘｌｏ　　’造核
剤　　　　　（ＥｘＺＫ　／）　　ハＩＩ×１０　　’
第Ｅグ層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　Ｏ０≠７混色防止剤
　　（ＥＸＫＢ−／　）　　　　ｏ　、　ＯＪ溶媒　　
　　　（ＥＸＳ−／）　　　　　ｏ　、ｏ　Ｊ溶媒　　
　　　（ＥｘＳ　−，２）　　　　　０．０３第Ｅ！層 コロイド銀　　　　　　　　　　　Ｏ，Ｏタゼラテン　
　　　　　　　　　　　ｏ、ｐり混色防止剤　　（Ｅｘ
ＫＢ−／）　　　　０　、ＯＪ溶媒　　　　　（ＥＸＳ
−／）　　　　　ｏ　、　ＯＪ溶媒　　　　　（ＥｘＳ
−，２）　　　　　ｏ　、　ＯＪ第Ｅ６層 第Ｅ弘層と同じ 第８７層 ハロゲン化銀乳剤　Ａ　　　　　　　ｏ、μＯ分光増感
色素　（ＥＸＳＳ−Ｊ）　　　ｕ、２Ｘｌｏ　　’ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　λ・′フイエローカプ
ラー（ＥＸＹＣ−／）　　　ｏ　、　ｚ　ｉ溶媒　　　
　　　（ＥｘＳ−，２）　　　　０．２０溶媒　　　　
　　（ＥｘＳ−４）　　　　０．２０現像調節剤　　（
ＥｘＧＣ−／）　　　　ｏ　、　ＯＡ安定剤　　　　（
ＥＸＡ−／）　　　　　ｏ　、　ｏ　Ｏ／造核促進剤　
　（ＥＸＺＳ−／）　　　ｚ、ｏＸｉｏ　　’造核剤　
　　　（ＥｘｚＫ−１）　　１．２×ｌ０−５第Ｅ♂層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　Ｏ１Ｓ≠紫外線吸
収剤　（ＥｘＵＶ−２）　　　　ｏ　、　Ｊ　ｉ溶媒　
　　　　（ＥｘＳ−＋）　　　　　ｏ　、ｏ　ｒ第Ｅり
層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．コｒポリビニル
アルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７チ）　　０．／７流動／２ラ
フイン　　　　　　　　　０．０Ｊポリメタクリル酸メ
チルのラテン クス粒子（平均粒径２．１μｍ）０．Ｏｊ第Ｂ／層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　？・７０第Ｂコ層 第Ｅり層と同じ 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤ＥｘＧＫ−／
および界面活性剤を添加した。
ハロゲン化銀乳剤Ａ 臭化カリウムと塩化ナトリウムの混会水溶液及び硝酸銀
の水溶液’ｒＡｇ１モル当り０．ｊ？の３゜弘−ジメチ
ル−／、３−チアゾリン−２−チオンと０．３２の酢酸
鉛を添加したゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら、ｚ
ｊｏｃで約３分を要して同時に添加し、平均粒子径が約
０．２μ７７Ｌ（臭化銀含量≠θモルチ）の単分散の塩
臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り３！ダのチ
オ硫酸ナトリウムと２０ｍ９の塩化金酸（≠水塩）を加
えよｒ　’Ｃで６０分間加熱することにより化学増感処
理全行なった。
こうして得た塩臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同
じ沈澱環境でさらにｐｏ分間処理することにエリさらに
成長させ、最終的に平均粒子径Ｏ１μμｍの単分散コア
／シェル塩臭化銀乳剤を得た。
粒子サイズの変動係数は、約１０％であった。
この乳剤に銀１モル当りＪｍ！９３ｔのチオ硫酸ナトリ
ウムお工び３．６ｍ９愈の塩化金酸（μ水塩）を加え、
乙Ｏ０Ｃでよ０分加熱して化学増感処理を行い、内部潜
像型・・ロゲン化銀乳剤Ａを得た。
試料全作製するのに用いた化合物 （ＥｘＣＣ−／）シアンカプラー α （ＥｘＣＣ−２）シアンカプラー （ＥｘＭＣ−／）マゼンタカプラー （ＥｘＹＣ−／）イエローカプラー α （ＥＸＳＳ　　／）分光増感色素 （ＥｘＳＳ−２）分光増感色素 （ＥｘＳＳ−Ｊ）分光増感色素 （ＥｘＳＳ−グ）分光増感色素 （ＥｘＳ−／）溶　媒 （ＥｘＳ−２）溶　媒 （ＥｘＳ−ｊ）＠媒 の　／：ｌ混合物（容量比） （ＥｘＳ−弘）溶媒 （ＥＸＵＶ　　／）　紫外線吸収剤 ｉｌｌ　：　＋２１　：　（３１のｓ：ｒ：り混合物（
重量比）（ＥｘＵＶ−２）　紫外線吸収剤 上記ｆｉｌ　：　＋２１　：　（３１の２：り：ｒ混合
物（重量比）（ＥｘＳＡ−／）　　色像安定剤 （ＥｘＫＢ−／）　混色防止剤 Ｈ （ＥｘＧＣ−／）現像調節剤　− （ＥＸＡ−／）安定剤 ｌ−ヒドロキシ−ｔ、４−４リメチレン−ｌ。
３．３ａ、７−チトラザインデン （ＥｘＺＳ−／）造核促進剤 コー（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−よ−メルカ
プｌ−−／、Ｊ、≠−チアジアゾール頃酸塩 （ＥｘＺＫ　　／　）造核剤 （ＥｘＧＫ−／）ゼラチン硬化剤 ｌ−オキシ−３，３−ジクロロ−５−）リアジンナトリ
ウム塩 発色現ｇＩ　　　１００秒　　　３ｒ０ｃ漂白定着　　
　　３０秒　　　３ｒ０ｃ水洗　■　　　　３０秒　　
　３ｒ０ｃ水洗水の補充方式は、水洗浴■に補充し、水
洗浴■のオーバーフロー液を水洗浴■に導く、いわゆる
向流補充方式とした。
〔発色現像液〕
母液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　ｏ、ｒｔｌ−ヒド
ロキシエチリデン−／ｌ ／−ホスホン酸　　　　　　　　　ｏ、、ｔｙジエチレ
ングリコール　　　　　　　ｒ、ｏｆベンジルアルコー
ル　　　　　　　ＩＯ，Ｏｆ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　ｏ、ｒｔ塩化ナトリウム　　　　　　　　　
　０．７９亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　コ、ｏ
ｔＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシル アミン　　　　　　　　　　　　ｊ、　！ｔ３−メチル
ー≠−アミノー凡− エチル−Ｎ−（β−メタンス ルホン了ミドエチル）−アニ リン　　　　　　　　　　　　　　　　ｔ、ｏｐ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　３０．０９螢光増白剤（
スチルベン系）　　　　　／、　Ｏｆ純水を加えて　　
　　　　　　　　ｉ　ｏ　ｏ　ｏｗｌｐＨｌＯ，ｊＯ ｐＨは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。
チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　Ｉ１０？亜硫酸水
素ナトリウム　　　　　　　　１０９エチレンジアミン
四酢酸鉄（Ｉ［［） アンモニウム・Ｊ水塩　　　　　　　ＩＡＯｆ／エチレ
ンジアミン四酢酸２ナト リウム・−水塩　　　　　　　　　　　ｊ？λ−メルカ
プト−／、Ｊ、４Ａ− トリアゾール　　　　　　　　　　　０．ｊ？純水を加
えて　　　　　　　　　　１ｏｏｏゴｐＨ７，。
ｐＨはアンモニア水又は塩酸で調整した。
〔水洗水〕
純水を用いた。
ここで純水とは、イオン交換処理により水溝水中の水素
イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全て
のアニオン濃度ｔ／ｐｐｍ　以下に除去したものである
。
造核剤（ＥｘＺＫ−／）を第１表記載の化合物に変更し
た外列はサンプルＡＡと同様にして、多層カラー感光材
料屋／〜ｌ／を作製した。
このようにして作製されたサンプルをウェッジ露光（／
／／　０秒、ｌＯＣＭＳ）を与えた後に第１表記載の処
理工程人を施してシアン発色画像濃度を測定した。得ら
れた結果を第１表に示した。
第１表 造核剤の添加量はＥｘＺＫ−／と当量にした。
本発明の造核剤を用いたサンプル＆７〜１３は、比較例
＆Ａに比べて最大画儂濃度（Ｄｍａｘ）が高く好ましか
った。々おマゼンタ濃度、イエロー濃度についても同様
の結果を得た。
実施例コ ≠Ｏ０Ｃに保ったゼラチン水溶液に銀１モル当りｊ、０
ＸＩＯ−６％にの（ＮＨ４）３　Ｒｈα６の存在下で硝
酸銀水溶液と塩化す）　ＩＪウム水溶液を同時に混合し
たのち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除
去したのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤
としてλ−メチルーｌ−ヒドロキシーノ、Ｊ、ｊａ、７
−チトラアザインデンを添加した。この乳剤は平均粒子
サイズが０．Ｊμの立方晶形をした単分散乳剤であった
。
この乳剤に本発明および比較例のヒドラジン化合物を第
２表に示した量を添加した後、ポリエチルアクリレート
ラテックスを固形分で対ゼラチン３ｏｗｔ４添加し、硬
膜剤として、７．３−ビニルスルホニルーーープロパノ
ールｔ　加、ｔ　、ポリエステル支持体上にＪ、１１９
７ｍ２のＡｇ量になる様に塗布した。ゼラチンは／、Ｉ
ｆ／ｍ２であった。この上に保護層としてゼラチン／、
ｊｆ／ＦＦ１２の層を塗布しな。
このサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンターｐ
　−６０７で、光学ウェッジを通して露光しく有機減感
剤を含まないサンプル−人に対しては、濃度２．０のＮ
Ｄフィルターを光学ウェッジに重ねて露光し）次の現儂
液でＪｒ０ＣＪＯ秒現偉処理し、定着、水洗、乾燥した
。
得られた写真性の結果を第２表に示した。比較化合物−
ＡｌＢにくらべてよシ少量で高い階調が得られる。
現儂液 ハイドロキノン　　　　　　　　　　μｊ、ｏｒＮ−メ
チルーｐ−アミノフェ ノール／／２硫酸塩　　　　　　　ｏ、ｒｔ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　Ｉｔ、０９水酸化カリウム　　
　　　　　　　よ！、０９！−スルホサリチル酸　　　
　　　ダ！、Ｏｆホウ酸　　　　　　　　　　　　λＺ
、ａｔ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　／１０．Ｏｆ
！エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム　　　　　　　　　　　　／、　０９臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　１．０１！−メチルベ
ンゾトリ了ゾール　　　０．６９ｎ−ブチルジェタノー
ル丁ミ７　　　／！、Ｏｆ？水を加えて　　　　　　　
　　　　　　　１ｇ（ｐＨ−／／、ｌ　） （強制経時安定性の試験） 上記のサンプルを高温高湿下でエージングした後、同様
に露光、現儂処理した結果を第３表に示した。比較サン
プルに比べて本発明のサンプルは、強制経時テストでの
変化が少ない。
実施例３ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の順に各
層ｔｌ−塗布して感光要素Ａ／−ｒｔ−作った。
（１１米国特許第Ｊ、１９１．０７７７７号に記載され
ている共重合体で下記縁シ返し単位を下記の割合で含む
重合体（Ｊ、０９７ｍ２） ６Ｈ１３ ｘ：ｙｊｏ：ｔ。
およびゼラチン（ｊ、０９７ｍ２）含む媒染層。
（２）酸化チタンコｏｔ７ｒｒ２　およびゼラチンコ。
０１７ｍ２を含む白色反射層。
（３）カーボンブラック２．７０ｆ７ｍ２およびゼラチ
ン２．７０ｔ／ｍ２を含む遮光層。
（４１下記のマゼンタＤＲＲ化合物（ｏ、ａｒｔ／ｍ２
　）、ジエチルラウリルアミド（ｏ、　　ｌｏ？／ｍ２
　）、コ、！−ジーｔ−ブチルハイドロキノン（ｏ、ｏ
ｏｙ４Ｌｔ／ｍ２　）、およびゼラチン（ｏ、　７ａｔ
／ｍ”）’ｌｒ：含ｂＨ０（５）内部潜像型乳剤Ｃ銀の
景で１．≠Ｐ／ｍ２）、緑色増感色素（／　、　ｑｍｑ
７ｍ２　　）　ｆ、ｒ−含み−Ｉ！ｉ？３に示す造核剤
及び！−インタデシルーハイドロキノンーコースルホン
酸ナトリウム（０，／　ｔ　ｙ／ｍ２）を含む緑感性の
内部潜像型直接ポジ沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル憾）層
。
（６）ゼラチン（ｏ、り４ｃＳＦ／ｍ２）を含む層。
上記感光要素＆／〜ｒと次に示す各要素を組み合わせて
処理を行った。
処理液 上記組成の処理液ｆＯ，ｒｔずつ「圧力で破壊可能な容
器、１に充填しｆｌ、、。
カバーシート ポリエチレンテレ７タレート支持体上に酸性ポリマ一層
Ｃ中和層）としてポリアクリル酸（１０重量鴫水溶液で
粘度約／、０００ｃｐ　）１１９７ｍ２およびその上に
中和タイミング層としてアセチルセルロース（１００９
のアセチルセルロースを加水分解して３り、ａｔ了セチ
ル基を生成する）３．１９７ｍ２およびスチレンと無水
マレイン酸のコポリマー（組成Ｃモル）比、スチレン：
無水？Ｌ／イン酸＝約ｔｏ：４ｃｏ、分子量約！万）Ｏ
。
２９７ｍ２１ｃ塗布したカバーシートを作成した。
強制劣化条件 上記感光要素！／−ｔｔ−λ組用意し、１組は冷蔵庫（
ｔ’ｃ）で保存し、残り１組は温度３ｒ０ｃ相対湿度ｒ
ｏｔｓでμ日間放置した。
処理工種 上記カバーシートと前記感光シートｆＭね合わせ、カバ
ーシートの側からカラーテストチャートを露光したのち
、両シートの間に、上記処理液を７ｔμの厚みになるよ
うに展開した（展開は加圧ローラーの助けをかシて行っ
た）。処理は、２３０Ｃで行った。処理後、感光シート
の透明支持体を通して、受偉層に生成した画像の緑濃度
をマクベス反射濃度計によって処理、１時間後に測定し
た。その結果を第３表に示す。
上記の結果から明らかなように、本発明の造核剤を添加
した感光要素３〜ｔは、従来の方法で作られた感光要素
ｌよシは同一の添加量でＤｍａｘが出易く、感光要素３
〜ｌはコよシ感材を経時させ九ときの感度の変化が少な
いことがわかる。
実施例≠ 本発明の実施に当り、下記の乳剤Ｘを調製した。
乳剤Ｘ 硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを、同時に一定速
度で銀電極電位を正八面体粒子が保ちながら、／７１当
りλＯ〜のチオエーテル（／、ｒ−ジヒドロキシ−３，
ぶ−ジチアオクタン）ｔ−含有した７ｚ０Ｃのゼラチン
水溶液（ｐＨ＝ｊ、ｊ）に良く攪拌しながら、１７１モ
ルに相当する硝酸銀ｆ、ｊ分間で添加し、平均粒径が約
０．／蓼μｍの球型ＡｇＢｒ単分散乳剤を得た。この乳
剤にハロゲン化銀１モル当り２０■のチオ硫酸ナトリウ
ムとコｏｍｇの塩化金酸（参水塩）とを各々加えて、ｐ
Ｈ７，ｚに調節し、良く攪拌しなからｙｚｏｃで１０分
間化学増感処理したものをコア乳剤とした。次に、同温
度で引続き硝酸銀水溶液（７／ｒモルの硝酸銀を含む）
と臭化カリウム水溶液とを良く攪拌された条件下で、正
八面体粒子が成長する銀電極電位に保ちながら、ａＯ分
間にわたって同時添加し、シェルの成長を行わせ、平均
粒径が約０．３μｍの単分散八面体コアーシェル型乳剤
を得た。この乳剤を常法に従い水洗・脱塩したのち、加
熱溶解後、ｐＨ１ｉ　ｊＫ調節してハロゲン化銀１モル
当り！〜のチオ硫酸ナトリウムとｊ■の塩化金酸（μ水
塩）とをそれぞれ加えて、７ｚ　’Ｃでｔｏ分間熟成し
、シェル表面の化学増感処理を行い、最終的に内部潜像
型の単分散八面体コアｅシェル乳剤Ｃ乳剤Ｘ）を得た。
この乳剤の粒子サイズ分布を電子顕微鏡写真から測定し
た結果、平均粒径はθ、ＪＯＩＩｍ、変動係数Ｃ平均粒
径×ｌＯＯ／標準偏差）は１０％であった。
上記乳剤Ｘにノ耐ンクロ増感色素３．３′−ジエチル−
９−メチル・チアカルポジ了二ンをハロゲン化銀１モル
当りｔｑを添加したのち、造核剤として例示化合物（／
　）　（ｔ）　（ｒ）　（４ｔ）及び比較化合物−Ｃを
第１表に記載の添加量と、さらに造核促進剤として化合
物−りを７×／θ　　モルとをそれぞれハロゲン化銀１
モル当り添加したものをポリエチレンテレフタレート支
持体上に銀量が１゜１１９７ｍ２になるように塗布し、
その際、その上にゼラチン及び硬膜剤から成る保護層を
同時塗布して、赤色光にまで感光する直接ポジ写真感光
材料を作成した。
上記の感光材料Ｑ／ｋＷタングステン灯ｃ色温度コ、ｒ
！弘’Ｋ）感光針で、ステップウェッジを介して０．／
秒間露光した。次に自動現像機（Ｋｏｄａｋ　Ｐｒｏｓ
ｔｅｒ　Ｉ　Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）でＫｏｄａｋ　Ｐｒ
ｏｓｔｅｒ　　Ｐｌｕｓ処理液Ｃ現像液ｐＨ１０，７°
）を用いて３ｔ　０ｃでｉｔ秒間現像を行い、同現像機
で引続き水洗、定着、水洗後乾燥させた。こうして得た
、各試料の直接ポジ画像の最大濃度（Ｄｍ　ａｘ　）、
最低濃度（Ｄｍｉｎ）及び相対感度を測定し、第１表の
結果を得た。
第３表の結果から明らかなように、例示化合物（／　）
［１）（ｒ＞　（コりの造核剤はコントロールの造核剤
である比較化合物−〇のｌ／ｌＯの添加量でコントロー
ルの造核剤よりすぐれた反転特性を示すばかシでなく、
かつ感度も高いことがわかる。
すなわち、例示化合物の新規造核剤は造核活性が極めて
高いことがわかる。
又、現像液ｐＨを酸でｐＨ１０，０に調整したもので、
これらのサンプルを同じように現像したところ、同等の
すぐれた反転性能を示すことが判った。
比較化合物−Ｃ 化合物−り

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１つ有し、該写真
    乳剤層又は他の少なくとも１つの親水性コロイド層に下
    記一般式（ I ）で表わされる化合物を含有することを
    特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子又は一方が水
    素原子で他方はスルフィン酸残基またはアシル基を表わ
    し、Ｒ＿１は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
    コキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基またはアミ
    ノ基を表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スル
    ホキシ基、ホスホリル基またはイミノメチレン基を表わ
    し、Ｌ＿１はＹ＿１を置換基に有するアリーレン基、Ｌ
    ＿２は二価の連結基、Ｘ＿１はハロゲン化銀への吸着促
    進基を表わし、Ｙ＿１はｐＫａ６以上の陰イオンに解離
    し得る置換基又はアミノ基を表わす。ｍは０又は１、ｎ
    は１又は２を表わす。）
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