JPH02198889A - 被記録材及びこれを用いたインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 で産業上の利用分野） 本発明はインクによる記録に用いられる被記録材（記録
用紙）に関し、特にインクの発色性に優れ、高濃度、高
解像度で耐水性のある記録画像を形成する被記録材及び
該被記録材を用いるインクジェット記録方法に関する。

（従来の技術） インクを使用して記録を行う方式は、例えば、万年筆に
よる筆記等が古くから一般的なものであるが、最近では
、いわゆるインクジェット記録方式も出現しここにもイ
ンクが使用されている。

インクジェット記録方式は、種々のインク吐出方式、例
えば、静電吸引方式、圧電素子を用いてインクに機械的
振動又は変位を与える方式、インクを加熱して発泡させ
その圧力を利用する方式等により、インクの小滴を発生
及び飛翔させ、それらの一部若しくは全部を紙等の被記
録材に付着させて記録を行うものであるが、騒音の発生
が少なく、高速印字、多色印字の行える方式として注目
されている。

インクジェット記録方式用のインクとしては、安全性、
記録特性の面から主に水を主成分とするものが使用され
、ノズルの目詰り防止及び吐出安定性の向上のために多
価アルコール等が添加されている場合が多い。

このインクジェット方式に使用される被記録材としては
、従来、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される
基材上に多孔質のインク受容層を設けてなる被記録材が
使用されてきた。

しかし、記録の高速化或いは多色化等インクジェット記
録装置の性能の向上ど普及に伴ない、被記録材に対して
もより高度で広範な特性が要求されつつある。すなわち
、カラー写真に匹敵する梶度の高解像度、高品質の記録
画像を得るためのインクジェット記録用の被記録材とし
ては、（１）インクの被記録材への受容が可及的速やか
であること、 （２）インクドツトが重複した場合でも、後で付着した
インクが前に付着したドツト中に流れ出さないこと、 （３）インクドツトの形状が真円に近く、インクドツト
の径が必要以上に太き（ならないこと、（４）インクの
発色性が優れたものであること等の諸要求を満足させる
必要がある。

（発明が解決しようとしている問題点）しかしながら、
これら要求性能を全て満たした被記録材は未だ知られて
いないのが実情である。

例えば、特開昭５２−７４３４０号公報に記載のインク
ジェット記録用紙は、インクの吸収は速やかであるが、
ドツト径が大きくなり易く、ドツトの周辺がぼやけ易い
。又、記録後の紙の寸法変化が大きいという欠点を有し
ている。

又、一方では、インクジェット記録方法が水系のインク
を使用するため、記録画像に耐水性が欠け、水がかかっ
た場合等インクが滲んで判読できなくなるという問題も
あり、これを解決することも要求されていた。

例えば、特開昭５６−９９６９３号公報に記載のインク
ジェット記録用紙は、ハロゲン化第四アンモニウム等を
含有させて耐水性を付与している。しかし、このような
耐水性のあるインクジェット記録用紙は記録剤（染料等
）の耐光性が著しく低下するという欠点がある。

更に、特開昭５９−２０６９６号公報や特開昭６１−５
８７８８号公報には、特定の構成を有する画像の耐水化
剤が開示されているが、これらの耐水化剤もインクジェ
ット記録画像に充分な耐水性を与えるものの、耐光性は
必ずしも十分なものではなかった。

このように、インクジェット記録画像の耐水性と耐光性
を両立させる問題には、現在のところ十分な解決手段が
見い出されていない。

特に、最近になってコート紙特有の問題として、記録画
像の室内変色の問題がクローズアップされてきた。

従来、問題とされていた耐光性の問題は、日光等、紫外
光、可視光の照射による画像の褪色の問題であり、いわ
ゆる、一般のＰＰＣ用紙、上質紙からインクジェット用
のコート紙まで、どの紙に印字した画像にも発生する問
題であるが、本発明で言う室内変色の問題は、たとえば
、直射日光のあたらない場所に保存した画像に発生し、
また、ＰＰＣ用紙等のノンコート紙に印字された画像に
は発生しない耐光性とは別個の問題である。

室内変色の問題は、コート紙特有の問題であり、コート
層を形成する顔料に帰因する問題であると推察される。

すなわち、たとえば特開昭５６−１８５６９０号公報に
開示されているような活性の強いシリカを用いたコート
紙は光学濃度の高い画像が得られる反面、室内変色の問
題が顕著である。逆に、比表面積の低い炭酸カルシウム
、カオリン、タルク、シリカなど紙用の一般的な填料を
用いると室内変色は抑制されるものの、今度は画像濃度
が低下してしまう問題がある。

このように、特に室内変色と画像濃度の問題は相反する
問題であり、従来技術では解決し得ない問題であった。

従って、本発明の目的は、前記の様な諸要求を５Ｘ°゛ 満足させ、特に耐水性に優れ且つ耐光性糧良好であり、
更に画像濃度に優れ、且つ室内変色に対しても良好な画
像を与えるインクジェット記録に好適な被記録材を提供
することである。

本発明の他の目的は、インクの発色性を改善し、色彩性
に優れた画像を与える被記録材を提供することである。

上記及びその他の本発明の目的は以下の本発明によって
達成される。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、基材と基材上に設けたアルミニウ
ム酸化物粒子を主体とする顔料層より成り、且つ、ポリ
水酸化アルミニウム及び／又はポリ塩化アルミニウム化
合物を有することを特徴とする被記録材および水系イン
クの小滴を上記被記録材に付着させて記録を行う記録方
式において、該水系インクが酸性染料及び／又は直接染
料を含有することを特徴とする記録方法である。

（作　用） 基材上にアルミニウム酸化物粒子を主体とする顔料層を
設け、且つ、ポリ水酸化アルミニウム／ポリ塩化アルミ
ニウム化合物を含有させることによって、インクの発色
性、色彩性、耐水性及び耐光性、室内保存性に優れた画
像を与える被記録材が提供される。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。

本発明でいうポリ水酸化アルミニウムとは、ＣＡ　ｌ　
（ＯＨ）　３−ａ　）で表わされる化合物を分子中に２
個以上有する化合物であり、たとえば（Ａｆ　（ＯＨ）
３）ｌｌＡｌ　（Ｊ’３（ｎ≧２）で表わされる化合物
があげられ、上記化合物はｐａｈｏ＃２Ｓの商品名で浅
田化学工業より市販されている。

また、ポリ塩化アルミニウムとは、（ＡＩＣＩｓ−ｂ）
で表わされる化合物を分子中に２個以上有する化合物で
あり、たとえば （ＡＩ　２　（ＯＨ）＋Ｃ１’　ａ−＋　）ｍ　　（ｍ
≧１）で表わされる化合物があげられ、この化合物はＰ
ＡＣの商品名で多本化学工業より市販されている。

本発明の被記録材は、これらの化合物を０．０１ｇ／ｒ
ｒ？〜５ｇ／ｄの範囲内で含むことが好ましい。

０．０１ｇ／ｒｄ以下であると、耐水性が不十分であり
、５ｇ／ｒｒｒを超えて含むとインク吸収性や画像濃度
が低下する問題がある。

従来、インクジェット用被記録材に使用可能な耐水化剤
としては、特開昭５６−８４９９２．５９−２０６９６
゜５９−３３１７６．６０−１１３８９．６１−５８７
８８．６１−２５２１８９号公報等に記載されたものが
あげられるが、いずれもアミン系のものであり、改良さ
れてはいるものの、まだ十分な耐水性と耐光性を両立す
るまでには至っていない。

本発明の被記録材は従来のようなアミン系ではないアル
ミニウム系の化合物を耐水化剤として用いているため、
染料の耐水性を向上させる効果を有し、且つ、耐光性に
対する悪影響がない。

本発明の被記録材は基材としての基紙と、顔料とバイン
ダーとにより成る顔料層により構成される。

本発明において使用する被記録材の基材としては、代表
的には紙を挙げることができるが、布、樹脂フィルム或
いは合成紙等も基材として使用できる。

本発明の第２の特徴は上記顔料層をアルミニウム酸化物
粒子を主体として形成することである。

本発明で言う、アルミニウム酸化物粒子は、通常バイヤ
ー法と呼ばれ、天然鉱物であるボーキサイトを熱苛性ソ
ーダ処理して得られる水酸化アルミニウムを焼成して製
造されるが、この他にも、金属アルミニウムペレットを
水中で火花放電させた後に得られた水酸化アルミニウム
を焼成する方法、塩化アルミニウムを高温で気化させ気
相中で酸化させる方法、無機のアルミニウム塩（ミョウ
バン等）を分解する方法等によって製造されるものもあ
る。

結晶構造としては、熱処理する温度により、キブサイト
、ベーマイト型の水酸化アルミニウムからγ、σ、η、
θの型のアルミニウム酸化物に転移していくことが知ら
れている。もちろん本発明に於いてはこれらのいずれの
製法、結晶構造のものも使用可能である。

アルミニウム酸化物粒子の純度は製法、精製の度合いに
より異なるが、本発明に於いて使用可能なものは、通常
高純度アルミナと呼ばれる９９．９９％のＡＩ！２０３
を含有するものに限らずＡｌ２Ｏ３を８０〜９０％以上
含むものであれば十分である。

本発明に使用するアルミニウム酸化物粒子の有する好ま
しいＢＥＴ比表面積は６０乃至ｘｒｏｒｄ／ｇ、より好
ましくは９０乃至１７０　ｄ／ｇの範囲内である。

アルミニウム酸化物粒子のＢＥＴ比表面積が１７０ｇ　
／　ｇを超えると記録画像の室内変色が顕著となるので
好ましくない。

本発明者等の知見によれば、記録画像の室内変色は染料
の酸化分解によるものであり、染料が被記録材の表層に
捕捉される場合には、それだけ染料が空気に接触し酸化
され易く、特に比表面積の大きい顔料に捕捉された場合
は、空気との接触面積が最大となり室内変色も悪（なる
ものであった従って、本発明において比表面積１７０ｄ
／ｇ以下の顔料を用いることは必須である。

しかしながら、従来、インクジェット用紙に用いられて
いたシリカや炭酸カルシウムのような顔料で比表面積が
１７０ｉ／以下のものをインク受容層に用いた場合には
、顔料の染料に対する吸着力が乏しいため付着したイン
ク中の染料がインク中の溶媒とともに紙層源（まで浸透
してしまい、室内変色の問題は解決されても染料の発色
性や画像濃度が不十分であった。これが従来ＢＥＴ比表
面積１７０ｄ／ｇ以下の顔料がこうしたコート紙に用い
られなかった第１の理由である。

ところが、本発明者の知見によれば、たとえＢＥＴ比表
面積が１．７０ｒｒｆ／ｇ以下であってもアルミニウム
酸化物粒子を用いた場合には、十分な画像の室内変色抑
止効果を保ち、且つ、優れた画像濃度を得ることができ
る。

アルミニウム酸化物粒子が、１７０　ｒｄ／ｇ以下の比
表面積でありながら、優れた光学濃度をもった画像を提
供し得る理由は不明であるが、本発明者の想像するとこ
ろによればアルミニウム酸化物粒子は、その表面が正の
電荷を有し酸性および／または、直接性染料を電気的に
吸着しやすく、アルミニウム酸化物粒子を用いた紙はイ
ンク受容層表面付近でより多くの染料を捕捉できること
、また染料とアルミニウム酸化物粒子とが電気的に結合
しているために表層付近にある染料が安定化し分解され
にく（なること等の理由が考えられる。

また、ＢＥＴ比表面積が６０ｄ／ｇに満たないアルミニ
ウム酸化物粒子を用いても画像濃度が不十分であるため
、６０　ｒｒ？／ｇ以上のものを用いることが望ましい
。

本発明者の知見するところによれば、記録面（表層）を
形成する顔料としてシリカを用いた場合、シリカの比表
面積と画像濃度、比表面積と室内変色との相関性が強い
ため、室内変色１画像濃度の双方を向上させることは、
相反する問題であった。

その相反する傾向はアルミニウム酸化物粒子を用いても
シリカと同様ではあるが、アルミニウム酸化物粒子を用
いた場合には比表面積に対する画像濃度の上昇傾向がシ
リカより良好であり、所望の画像濃度がシリカと比較し
て低い比表面積（２００ｒｒｒ／ｇ以下）の粒子によっ
て達成できる利点を有しており、これが本発明により室
内変色、画像濃度が大幅に向上できる理由である。

本発明者の知見するところによれば、前述のポリアルミ
ニウム化合物のみを耐水化剤として用いた場合には、耐
光性に対する悪影響はないものの、耐水性の点では前記
のアミン系化合物と比較するとやや不十分であった。本
発明に於いてはその表面層を主としてアルミニウム酸化
物粒子により形成することによって、耐水性を更に向上
し、十分な耐水性、耐光性を有する画像を得ることがで
きる。

一般に、インクジェット用被記録材のコート層形成に用
いられるシリカ粒子は吸着した染料の耐水性に関しては
十分でな（、一方、アルミニウム酸化物粒子はカチオン
性の表面性状を有するため、酸性、直接性染料を吸着し
、耐水性を高める効果を有している。

以上のように、本発明に於いて、十分な耐水性と耐光性
の両立はアルミニウム酸化物粒子と前述のポリアルミニ
ウム化合物を併用することによりはじめて達成される。

この点に於いて特開昭６１−１６８８４号公報の実施例
５，６に開示される例とは異なるものである。

本発明の被記録材は顔料層に前述のポリアルミニウム化
合物の大部分を含む態様であることが好適であり、本発
明の被記録材は前記の基材上に、前述のポリアルミニウ
ム化合物とアルミニウム酸化物粒子を含む塗工液を塗布
し、乾燥させることによって製造される。

この場合の塗工液の他の成分としては、澱粉、ゼラチン
、カゼイン、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ、カルボ
キシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸ソーダ等の水溶性高分
子；合成ゴムラテックス等の合成樹脂ラテックス、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルクロライド等の有機溶剤
可溶性樹脂；更に分散剤、蛍光染料、ｐＨ調整剤、消泡
剤、潤滑剤、防腐剤、界面活性剤等の各種添加剤を挙げ
ることができる。

本発明に於いては、従来公知のシリカ等の顔料をアルミ
ニウム酸化物粒子と混合して用いることも可能であるが
、顔料層を形成する顔料中に少なくともアルミニウム酸
化物粒子を４０重量％以上、より好ましくは８０重量％
以上含有することが好ましい。４０％に満たない場合に
はアルミニウム酸化物粒子を用いた効果が十分に現われ
ない。

更に、ポリアルミニウム化合物を前述の如きアミン系の
耐水化剤を混合して用いることも可能であるが、この場
合のアミン系耐水化剤はポリアルミニウム化合物の７０
重量％以下、より好ましくは２５重量％以下の範囲内で
あることが好ましい。

７０％を超えて含ませるとアミン系耐水化剤を用いた悪
影響が現われ、耐光性が低下するため好ましくない。

上記の顔料と水溶性高分子は好適には１０／１乃至１／
３の重量比で用いられる。

上記の塗工液は公知の手法、例えばロールコータ−法、
ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ゲートロ
ールコータ−法、サイズプレス法等により、通常１乃至
５０ｇ／ｒｒｒ程度（乾燥塗工量）の量を基材上に塗工
する。好ましくは２乃至３０ｇ／ｒｒｒ程度（乾、燥塗
工量）塗工する。

本発明方法は上記本発明の被記録剤を用いる記録方法で
あり、この記録方法において上記の如き特定の被記録材
にインクジェット記録方法により付与するインクそれ自
体は公知のものでよ（、例えば、その記録剤は直接染料
、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素等に代
表される水溶性染料であり、特にインクジェット記録方
式のインクとして好適であり、上記の被記録材との組合
せで定着性、発色性、鮮明性、安定性、耐光性その他の
要求される性能を満たす画像を与えるものとして好まし
いものは、例えば、 Ｃ，１，ダイレクトブラック１７．１９．３２．５１，
７１゜１０８．１４６、 Ｃ，１，ダイレクトブルー６．２２．２５．７１，８６
．９０、１０６、１９９、 Ｃ，１，ダイレクトレッド１．４．１７．２８．８３、
Ｃ，！、ダイレクトイエロー１２．２４．２６．８６．
９８．１４２、 Ｃ，１，ダイレクトオレンジ３４．３９．４４．４６．
６０、ｃ、ｒ、ダイレクトバイオレット４７．４８、Ｃ
，１，ダイレクトブラウン１０９及びｃ、ｒ、ダイレク
トグリーン５９ 等の直接染料、 Ｃ，１，アシッドブラック２．７．２４．２６．３１．
５２．６３．１１２．１１８、 Ｃ，！、アシッドブルー９．２２．４０．５９．９３．
１０２．１０４．１１３．１１７．１２０．１６７．２
２９．２３４、Ｃ，１，アシッドレッド１．６．３２．
３７．５１，５２．８０．８５．８７．９２．９４．１
１５．１８０．２５６．３１７．３１５、 Ｃ，１，アシッドイエロー１１，１７．２３．２５．２
９．４２．６１，７１゜ Ｃ，Ｉ、アシッドオレンジ７．１９及びｃ、ｒ、アシッ
ドバイオレット４９ 等の酸性染料が好ましく、その他、 Ｃ，１，フードブラック１．２ 等も使用できる。特に好ましいものは酸性染料及び／又
は直接染料である。

上記の染料の例は本発明の記録方法に適用できるインク
に対して特に好ましいものであり、本発明に使用するイ
ンク用の染料はこれらの染料に限定されるものではない
。

この様な水溶性染料は、従来のインク中において一般に
は約０．１乃至２０重量％を占める割合で使用されてお
り、本発明においてもこの割合と同様でよい。

本発明に用いる水系インクに使用する溶媒は、水又は水
と水溶性有機溶剤との混合溶媒であり、特に好適なもの
は水と水溶性有機溶剤と混合溶媒であって、水溶性有機
溶剤としてインクの乾燥防止効果を有する多価アルコー
ルを含有するものである。又、水としては種々のイオン
を含有する一般の水でなく、脱イオン水を使用するのが
好ましい。

インク中の水溶性有機溶剤の含有量は、一般にはインク
の全重量に対して重量％で２乃至８０％、より好ましく
は５乃至５０重量％の範囲である。上記範囲より有機溶
剤の含有量が少ないと、ノズル先端において染料が析出
しやすくなり、ノズル詰又、本発明に用いるインクは上
記の成分の外に必要に応じて界面活性剤、粘度調整剤、
表面張力調整剤等を包含し得る。

本発明方法において前記の被記録材に上記のインクを付
与して記録を行うための方法はいずれの記録方法でもよ
いが、好ましくはインクジェット記録方法であり、該方
法は、インクをノズルより効果的に離脱させて、射程体
である被記録材にインクを付与し得る方式であればいか
なる方式でもよい。

特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載されている
方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体
積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、イ
ンクをノズルから吐出させるインクジェット方式は有効
に使用することができる。

（効　果） 以上の如き、本発明によれば、塗工層がアルミニウム酸
化物粒子を主体として形成され、更に、ポリ水酸化アル
ミニウムおよび／またはポリ塩化アルミニウム化合物を
含有させることによって、インクが速やかにその内部に
吸収され、異色のインクが短時間内に同一箇所に重複し
て付着した場合にもインクの流れ出しや滲み出し現象が
なく、高解像度の鮮明な画像を与えるものである。しか
も得られた画像は耐水性、耐光性、画像濃度、室内保存
とも優れており、インクジェット記録用の被記録材とし
て好適なものである。

（実施例） 次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。尚、文中、部又は％とあるのは特に断りのない限
り重量基準である。

実施例１〜４、比較例１〜４ 基紙としてステキヒトサイズ度５秒、坪量６６ｇ／ｒｒ
？、灰分量９．０％（ＪＩＳ　−Ｐ　−８１２８による
）を有するものを用いて、下記の塗工液を乾燥塗工量で
５ｇ／ｒｒｒとなるようにバーコーター法で塗布し、１
１０℃で３分間乾燥して本発明の被記録材を得た。

上記の被記録材のインクジェット記録適性は、１ｍｍに
１６本の割合のノズル間隔で１２８本のノズルを備えた
インクジェットヘッドをＹ、Ｍ、Ｃ，Ｂｋの４色分有す
るインクジェットプリンターを用い、下記組成のインク
によりインクジェット記録を行い評価した。

◎インク組成（１） 染料　　　　　　　　　　　　　　　　５部ジエチレン
グリコール　　　　　　　２０部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　７８部・染料（イ
ンク■） Ｙ：Ｃ，１，ダイレクトイエロー８６ Ｍ：Ｃ１Ｉ、アシッドレッド３５ Ｃ：Ｃ，！、ダイレクトブルー１９９ Ｂｋ：Ｃ，１，フードブラック２ 評価は次に示す項目について行った。結果は後記第１表
に示した。

（１）インク吸収性は上記のインクジェットプリンター
を用いて評価した。それぞれＹ、　　Ｍ、　　Ｃ。

Ｂｋの各色で印字した印字境界部で色混じりがなく、鮮
明なものを０１そうでないものを×とした。

（２）画像濃度は上記と同じインクジェット・プリンタ
ーを用いてベタ印字した印字物（Ｂｋ）の画像濃度をマ
クベス反射濃度計ＲＤ−９１８を用いて評価した。

（３）耐水性は（１）の印字物を５分間流水（２０℃）
に浸漬し、Ｍ印字部の浸漬後の画像濃度の浸漬前の画像
濃度に対する割合（残存０．Ｄ率）を求め評価した。

（４）耐光性は、（１）の印字物をキセノン・フェード
メーター（Ｉ−３５アトラス社製）を用いてブラックパ
ネル温度６３℃、湿度７０％ＲＨの条件でｉｏｏ時間照
射し、Ｍ印字部の照射後の画像濃度の、照射前の画像濃
度に対する割合を求め評価した。

（５）室内保存性は（１）で用いた印字物（Ｂｋ）をオ
フィスの壁にはって６ケ月間放置した。印字直後（放置
前）の画像の色度と放置後の画像の色度との差（ΔＥ”
ａｂ）を求め室内保存性の評価とした。

（１）インク吸収性（２）画像濃度 Ｑ　　　　　　　１．６０ Ｑ　　　　　　　１．５９ Ｑ　　　　　　　１．４８ ０　　　　　１．６２ ０　　　　　　ｌ、６３ ０　　　　　１．５９ Ｑ　　　　　　　１．４８ １表 （３）耐水性 （４）耐光性　（５）室内保存性 （ΔＥａｂ） ８３％　　　　　３．４ ７８％　　　　　２３ ８０％　　　　　３．２ ７４％　　　　　２．１ ８８％　　　　　４．４ ７６％　　　　　２６．３ ４３％　　　　　３．１ ３８％　　　　　１．９

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）基材と基材上に設けたアルミニウム酸化物粒子を
   主体とする顔料層より成り、且つ、ポリ水酸化アルミニ
   ウム化合物及び／又はポリ塩化アルミニウム化合物を有
   することを特徴とする被記録材。
2. （２）前記アルミニウム酸化物粒子の有するＢＥＴ比表
   面積が６０〜１７０ｍ＾２／ｇの範囲内である請求項（
   １）の被記録材。
3. （３）水系インクの小滴を被記録材に付着させて記録を
   行うインクジェット記録方法に於いて上記水系インクが
   酸性および／または直接性染料を含有し、且つ、前記被
   記録材がアルミニウム酸化物粒子を主体としてなる顔料
   層を有し、前記顔料層中にポリ水酸化アルミニウム化合
   物及び／又はポリ塩化アルミニウム化合物を含有してな
   ることを特徴とするインクジェット記録方法。