JPH02199025A - Ｂｉ系酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、Ｂｉ系酸化物超電導体に関するものである
。さらに詳しくはこの発明は、より低温度での焼成を可
能とする、１１０に級の高温相を主体とするＢｉ系酸化
物超電導体に関するものである。

（従来の技術とその課題） 近年、酸化物高温超電導体の開発は、Ｌａ、Ｙ等の希土
類元素系酸化物からＢｉ系あるいはＴ、ｌ！系の酸化物
の登場によって、臨界温度（Ｔｃ）が１００に級以上の
レベルのものにその対象が移ってきている。

特にＢｉ系の、Ｂ　５−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ　−０χｉｄ
ｃの超電導体は、Ｙ系に比べて臨界温度（Ｔｃ）が高く
、しかもＴ１が毒性の強いのに比べて取扱いが安全であ
ることや、その組織構造上の特徴から全世界的に注目さ
れているものである。

しかしながら、このＢＬ系酸化物超電導体については、
これまでに提案されている焼結方法によって製造する場
合には、８７０℃以上という高温度の焼成を必要とし、
しかも、８０にレベルに臨界温度を有する低温層と１０
０にレベルに臨界温度を有する高温相との混相状態にあ
ることが避けられなかった。

この混相状態を解消して、’ｌ’ｃ＝ＩＱＯＫ級の高温
和のＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏｘｉｄｅを主なるもの
として得ようとする工夫も種々行われてきてはいる。た
とえば、このＢＳ系酸化物にＰｂ＜鉛）を添加する方法
などがすでに提案されている。

しかしながら、このＰｂ添加の方法は、Ｐｂの比率の制
御が難しく、しかもＴｃの改善効果も必ずしも充分でな
いという欠点があった。また、焼成の温度をより低くす
る可能性もなかった。

この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたもので
あり、これまでのＢｉ系酸化物超電導体の欠点を改善し
、焼成温度をより低くする可・油性を有し、しかも１１
０に級の高温相を主体とする超電導体を再現性よく提供
することを目的としている。

（課題を解決するための手段） この発明は、上記の課題を解決するものとして、Ｂｉ、
Ｓｒ、Ｃａおよび銅の酸素化合物に弗化物を添加して熱
処理してなることを特徴とするＢｉ系酸化物超電導体を
提供する。

より評しくは、この発明は、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ。

および銅の酸素化合物、たとえば酸化物、炭＃！ｉ塩、
硝酸塩、その他の酸素との化合物に、弗化物、たとえば
アルカリ金属弗化物、アルカリ土類金属弗化物、鉛弗化
物等を添加して、高温熱処理してなるＢ１系超電導体を
提供する。

この場合の熱処理には、従来と同様の仮焼−焼成、さら
に必要に応じてのアニール処理が含まれる。この熱処理
は、その組成構成によって変動はあるが、−数的には、
８００〜８５０℃での仮焼、８３０〜８８０℃での焼成
とすることができ、いずれの場合にも、従来の焼成温度
よりは低い温度とすることができる。

酸化物の成分組成については、原料成分ベースで、Ｂｉ
　：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕについては、１：１：１：２を基
準として採用することができる。また弗化物の添加量は
、Ｂｉ、Ｓｒ、またはＣａの原料成分に対して、モル比
で、２０：１〜１：１程度とすることができる。

また、熱処理は、空気または酸素の気流中で行うのが好
ましく、この場合、焼成についてはオープン系、または
クローズ系のいずれでもよい。

数的にはオープン系とするのが好ましい。

この発明の弗化物の添加によるＢｉ系酸化物においては
、より低い焼成温度において、１１０　Ｋ級の高温相を
主体とする超電導体が得られる。弗素が、Ｂ電導体の構
造に有意な作用を及ぼしている。

以下、実施例を示してさらに詳しくこの発明について説
明する。もちろん、この発明は以下の実施例によって限
定されるものではない。

実施例１ 原料として、Ｂｉ＊　Ｏｓ　、５ｒＣＯｘ　、ＣｕＯお
よびＣａＦ２を３ｉ　：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝ｌ　：１：
１：２となるように調整しな、またＣ　ａｃＯｓ　：　
Ｃａ　Ｆ　ｉ　＝　９　：　１としな。

この原料を粉砕、混合し、仮焼しな、その後、ディスク
状（１６−φＸ　ｌ　ｒｍ　）に成形して焼成した。

この時の条件は以下の通りとしな。

仮焼温度　　　８３０℃ 焼成温度　　　８６０℃Ｘ６０時間 雰囲気　　　　空気オープン系 得られた焼成物について直流４端子法により抵抗率の温
度依存性を評価し、また、粉末Ｘ線回折、電子線回折に
よって構造分析を行った。

焼成物の酸化物の抵抗率は、第１図に示したように１０
８Ｋにおいて０となり、Ｔｃ＝１１０にの高温相からな
る超電導体であることが確認された。

このもののＸ線回折の結果を示したものが第２図である
。この第２図より、（２４３）型のｇ４造が主体となっ
ていることがわかる。

比較例１ 比較のために、焼成温度を、従来と同様の８７４℃の温
度とし、２０時間の焼成を行った。

この時のものは、第３図に示したようなＸ４１回折を示
し、１１０に級のＴｃは示さず、８０に級Ｔｃのものし
か得られていないことが確認された。

この結果からも明らかなように、弗化物を添加したこの
発明の場合には、より低い焼成温度において、より高い
Ｔｃを示すものであることがわかる。

実施例２ 焼成時間を２０時間としたほかは、実施例１と同様にし
て酸化物組成物を得た。

このものも、Ｔｃ＝１１０にの超電導体であることが確
認された。ただ、第４図に示したように、Ｘ線回折の結
果からは、第２図の６０時間の焼成のものに比べｒ（２
３２）型の構造の比がやや高いことがわかる。

実施例　３ Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１　：　１　：１．８の組成と、Ｂ
　ｉ　２　０．＝０．９５ Ｐ　ｂ　Ｆ　２　　　＝Ｏ，Ｑ５ の比率となるように実施例と同様に原料調整し、８４０
℃Ｘ１２時間の仮焼と、８４０℃×４Ｑ時間の焼成を行
った。

その結果、Ｔ　ｃ　（ｏｎ）＝１１４　ｋ　、　Ｔ　ｃ
　（ｅｎｄ）　＝８０にの酸化物超電導体を得た。

実施例　４ Ｂｉ　：Ｃａ：Ｃｕ＝１　：　１　：１．８　、および
５ｒＣＯ，＝０．９ ＫＦ　　＝０．１ の組成の原料から、実施例１と同様にして、８３０℃×
１２時間の仮焼、８６Ｇ　’ＣＸ　７０　時間ｆ）　ｍ
成によって、Ｔ　ｃ　（Ｏｎ）＝　１１７　ｋ　、　Ｔ
　ｃ　（ｅｎｄ）　＝８５にの酸化物超電導体を得た。

この結果から、弗化物の添加によって、より低い温度で
の焼成による、より高いＴｃの実現可能性が示された。

（発明の効果） 以上詳しく説明した通り、この発明により従来よりも低
い焼成温度による、高温相を主体とする弗素添加酸化物
Ｂ１系超電導体が提供される。

この発明によって、今後のＢｉ系超電導体の新しい可能
性も提示される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の一実施例の抵抗率変化を示した抵
抗率と温度の相関図である。第２図はこの実施例につい
てのＸ線回折図である。 第３図は、比較例について示したＸ線回折図である。 第４図は、この発明の別の例について示したＸ線回折図
である。 ７１図 温度（Ｋ）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｂｉ，Ｓｒ，Ｃａおよび銅の酸素化合物に弗化物
   を添加して熱処理してなることを特徴とするＢｉ系酸化
   物超電導体。
2. （２）弗化物が金属弗化物である請求項（１）記載のＢ
   ｉ系酸化物超電導体。
3. （３）８００〜８５０℃で仮焼後、８３０〜８８０℃で
   焼成してなる請求項（１）記載のＢｉ系酸化物超電導体
   。
4. （４）仮焼、焼成の後にアニール処理してなる請求項（
   １）記載のＢｉ系酸化物超電導体。
5. （５）空気中または酸素気流中で熱処理してなる請求項
   （１）記載のＢｉ系酸化物超電導体。
6. （６）Ｂｉ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕ，酸素および弗素を含有
   する組成物からなるＢｉ系酸化物超電導体。
7. （７）Ｂｉ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕ，酸素および弗素ととも
   に、アルカリ金属，Ｂａ，またはＰｂを含有する組成物
   からなるＢｉ系酸化物超電導体。