JPH02199119A - 新規耐熱透明樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は透明性に優れ、耐熱性が大であし、かつ、力学
的物性が充分であし、吸水率が小である各種成形品を与
えるテトラヒドロ７ラン骨格を有する樹脂に関するもの
である。

（従来の技術〕 ２．３−ジヒドロフラン誘導体を適当な開始剤の存在下
、カチオン重合することＫよりテトラヒドロフラン骨格
を有するポリマ〜が得られることは知られティる。例え
ばＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉ
ｅｔｙ。

１９５４年、３７６６頁ＫＦｉ、２．３−ジヒドロフラ
ン、２，３−ジヒドロ−５−メチルフランなどをホウ素
開始剤によりカチオン重合することより得られるポリマ
ーが記載されておし、また、　ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒ
ｎａｌ　ｌ　６巻　４１５頁（１９８４年）には２，３
−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−５−メチルフラ
ンのリビングカチオン重合について記載されている。し
かしながら、これらの文＃、あるいは。

他のいかなる全知文献においても、２，３−ジヒドロフ
ラン誘導体を適当な開始剤の存在下、カチオン重合する
ことによりテトラヒドロフラン骨格を有するポリマーが
得られることが記されているのみであし、該ポリマーか
ら得られる成形品の力学的物性、熱的物性をはじめとす
る各種物性に関しては全く触れられていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、２．３−ジヒドロフランをカチオン重合
することにより得られるポリマー、ポリ（２゜３−テト
ラヒドロフラン　ジイル）につき検討し九結果１本ポリ
マーからは、透明性に優れ、耐熱性が犬であし、かつ力
学的物性の優れた各種成形品が得られることを見いだし
た。しかしながら、更に詳細に検討を加えた結果、該ポ
リマーから得られる成形品は吸水率が比較的大であし、
低吸水性が要求される用途には必ずしも満足できないこ
とが判明した。２．３−ジヒドロフランは２−ヒドロキ
シテトラヒドロフラン、あるいは１．４−ブタンジオー
ルより比較的容易に製造でさることから。

本ポリマーの実用的価値を更に高めるためには。

該ポリマーの吸水率を低下させる方法が強く望まれる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の目的に鑑み鋭意検討を加えた結果
、２，３−ジヒドロフランと２．３−ジヒドＣ１−２，
２−ジメチルフランを過当な割合で共重合することによ
り得られるポリマーは上記の目的を満足することを見い
だし本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によ
れば本質的に下記の繰り返し単位ｌおよび繰り返し単位
■で表される２種のテトラヒドロフラン骨格よりなり１
分子量がゲルパーミュエーションクロマトグラフイーで
測定したときにポリスチレン換算の数平均分子量で５０
００から２０００００の範囲内である耐熱透明樹脂が提
供される。

単位！および…はそれぞれ１０モルチから９０モルチの
範囲内で存在し、好ましくは２０モルチから８０モルチ
である。単位［が１０％ルーより小の場合ＫＦｉ、得ら
れた成形品の吸水率が大であし、単位■が９０モル−よ
りも大の場合には得られ九成形品の力学的強度が必ずし
も満足できるレベルではない。

本発明の樹脂は分子量がゲルパーミュエーションクロマ
トグラフイーで測定したときにポリスチレン換算の数平
均分子量で５０００から２０００００の範囲内であるこ
とが必要であし、好ましくは。

１００００から１５００００の範囲内である。分子量が
５０００未満の場合には、得られた成形品の力学的強度
が必ずしも充分ではな（，２０００００よシ大な場合に
は得られた樹脂の成形性が劣り好ましくない。

本発明の樹脂は、２，３−ジヒドロフランと２，３−ジ
ヒドロ−２，２−ジメチルフランを出発原料として、適
当な開始剤の存在下、公知のカチオン重合により製造す
ることができる。例えば２．３−ジヒドロ７ラン（！：
２，３−ジヒドロー２．２−　ジメチルフランは、１０
／９０から９０／１０の範囲内の仕込みモル比で用いら
れる。通常の場合には、用い九原料比とほぼ同一の組成
比のポリマーが得られる。製造に際しては１通常の場合
には、２，３−ジヒドロプラント２．３−ジヒドロ−２
，２−ジメチルフランは同時に反応器に仕込まれるが、
どちらか片方をまず仕込んだ後、他方を仕込むこともで
きろ。このようＫして、単位！および単位■で表される
２種のテトラヒドロフラン骨格を有するポリマーが得ら
れる。該ポリマーは、ランダムポリマーであってもブロ
ックポリマーであっても差し支えない。得られたポリマ
ー中のテトラヒトミフラン単位（単位Ｉ）と２，２−ジ
メチルテトラヒドロフラン単位（単位ｎ）の比は１例え
ば、核磁気共鳴装置等で容易に決定することができる。

本発明の樹脂を製造する場合に使用される開始剤の具体
例としては、ヨウ化水素酸などのプロトン酸、酸化クロ
ム、酸化モリブデンなどの金属酸化物、ヨク素、臭素、
臭化ヨク素などのノ・ロゲン。

三フッ化ホウ素、三フフ化ホタ素エーテル錯体。

塩化アルミニワム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、
四臭化チタン、四塩化スズ、三塩化鉄などのハロゲン化
金属、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミ
二りムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエ
チル亜鉛などの有機金属化合物、トリフェニルメチル六
塩化アンチモン、トリフェニルメチル五塩化スズのよう
なカルボニウムイオン塩等が挙げられる。開始剤は、２
．３−ジヒドロ７ラン錦導体に対して、０．０１モル襲
から１０モルチの範囲内、好ましくは、０．０５モル俤
から２モル−〇範囲内で用いられる。

重合温度としては、−２００℃から１００℃。

好ましくは一１００℃から５０℃の範囲内から選ばれる
。重合反応は１通常は、窒素、アルゴン。

ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行なわれる。

重合は溶媒の不存在下でも行い得るが、ベンゼン。

トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香ｉ炭化水素
類、ヘプタン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水
素類、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環成員
化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロ
エチレンなどのハロゲン化炭化水素類などのような溶媒
の存在下で行なったほうが、反応熱の除去、生成し九ポ
リマーの取り扱いの容易さ等の点で好ましい。

なお上記の溶媒に加えて、開始剤によってはジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル。

ジエチレングリコール、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類、酢酸メチル。

酢酸エチル、酢酸イソプロピル、安息香酸メチルナトの
エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン類などを適宜共存させるこ
とによって重合反応がより効率的に行なえる場合がある
。反応時間は通常１秒から１００時間の範囲内から選ば
れる。所望の重合度に到達したのち、公知の方法により
反応を停止し、得られたポリマーを単離、精製する。

本発明の樹脂は、単位！および単位■の割合。

あるいは分子１によって異なるが１通常、１２０℃以上
、好ましくは、１２５℃以上のガラス転移温度を有し耐
熱性も高い。単位■の数が大になるにしたがってガラス
転移温度は高くなる傾向にあるＯ また、単位Ｈの割合が大になるＫＬ７’ｈがって、該ポ
リマーかも得られる成形品の吸水率も低下するが、力学
的強度も低下する傾向にあるので、用途に応じて、単位
Ｉおよび単位■は最適の組合せが選ばれる。

本発明において使用される原料化合物である。

２．３−ジヒドロフランは、前述したように、２−ヒド
ロキシテトラヒドロフランの脱水反応、もしくは、１．
４−ブタンジオールの脱水および脱水素反応により製造
することができる。また、２．３−ジヒドロ−２，２−
ジメチルフランは、２．２−ジメチル−５−ヒドロキシ
テトラヒドロフランの脱水反応、あるいは２−メチル−
２，５−ベンタンジオールの脱水および脱水素反応によ
り製造される。

鋺述したように、２．３−ジヒドロフランをカチオン重
合することによし、ポリ（２，３−テトラヒドロフラン
　ジイル）が得られることは既に知られている。例えば
、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃ
ｉｅｔｙ。

１９５４年、３７６６頁、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　　ｌ　６巻４１５頁（１９８４年）あるいは、　
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ２４巻　３１７頁
（１９８３年）等には、２．３−ジヒドロフランおよび
その誘導体のカチオン重合が述べられている。しかしな
がら、これらの先行文献。

あるいは、他のいかなる公知文献においても、得られた
ポリマーから導かれる成形品の物性に関しては何ら触れ
られていない。本発明者らの検討によると、ポリ（２，
３−テトラヒドロ７ラン　ジイル）から得られる成形品
は１強度１弾性率等の力学物性が充分大であし、かつガ
ラス転移温度も比較的高く、透明であし、工業的に有用
である可能性があることが判明した。しかしながら、該
成形品は吸水率が比較的大であし、低吸水率が要求され
る用途１例えば、特に、レンズ、回折格子などの光学用
途には必ずしも適しない場合があることが明らかとなっ
た。

また、前述したＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　５ｏｃｉｅｔｙ。

１９５４年、３７６６頁には２，３−ジヒドロ−２，２
−ジメチルフランのカチオン重合によるポリマーも開示
されている。しかしながら、この場合にも得られるポリ
マーの軟化温度以外は何ら物性は触れられていない。

本発明の２．３−ジヒドロフランと２．３−ジヒドロ−
２，２−ジメチルフランを共重合することにより得られ
るコポリマーについては従来全く記載がなく、新規なポ
リマーである。２，３−ジヒドロフランと２．３−ジヒ
ドロ−２，２−ジメチルフランを共重合することにより
得られるポリマーから得られる成形品は、力学的強度が
充分であシ、かつ。

吸水率も小であることについては従来全く記載がなくな
んら示唆すらされていない。２，３−ジヒドロ−２，２
−ジメチルフランのカチオン重合によるポリマーから得
られる成形品は１本発明者らの検討によると、力学的物
性が小であし、２．３−ジヒドロフランと２，３−ジヒ
ドロ−２，２−ジメチルフランを適当な割合で共重合す
ることにより初めて。

力学的強度が大で、かつ、吸水率が小である各徨成形品
が得られる。

本発明の樹脂ム追は通常の溶融成形、あるいは。

適当な溶媒によるキャスト成形により各種成形品に加工
することができる。

本発明の樹脂はあとの実施例からもわかるように光弾性
係数が非常に小であり光学的歪みの小な成形品が得られ
る。

上記のような優れた特徴を生かし、本発明の耐熱透明樹
脂は以下のような用途に用いることができるＯ １）各種照明器異部品 ２）各種看板類 ３）窓、風防等の分野におけるガラス代替４）眼鏡、カ
メラ、ルーペ、プロジェクションテレビ等の各種レンズ
類 ５）光デイスクプレーヤピックアップ、分光素子。

光学的ローパスフィルタ等の回折格子 ６）プリズム、光導波路、ビームスバッタ等の各種光学
素子 ７）自動車のヘッドランプ、リアランプ等のカバー類 ８）光ディスク、光カード等の光記録媒体用基体〔実施
例〕 以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

なお物性値は下記の方法に従って測定した。

■　数平均分子量及び分子量分布：　ＧＰＣ（ポリスチ
レン換算）Ｋより求めた。

■　ガラス転移温度：示差熱分析法（窒素中、昇温速度
１０℃／分）により測定した。

（リ　全光線透過率：熱プレスにより１■厚に成形した
板についてＡＳＴＭ　　Ｄ１００３に準じた方法により
測定した。

■　光弾性係数：熱プレスにょ如１００■Ｘ２０鱈×１
■に成形した板についてヘリウム−ネオンレーザを光源
として副島らの方法（高分子学会高分子実験学編集委員
会編「高分子実験学」第１Ｏ巻、ｐ、２９６（１９８３
）共立出版）Ｋ準拠して求めた。

■　曲げ強度及び曲げ弾性率；熱プレスにより１００閤
×２０■ＸＩＩＩＩＩＫ成形した板についてＪＩＳ　　
Ｋ７２０３に準じた方法により測定し九。

■　飽和吸水率＝２３℃の蒸留水中にて吸水による重量
増加の時間変化が認められなくなった時の重量増加率を
求めることにより測定した。

実施例１ 攪拌装置を備え九内容ＩＪのガラス製容器を乾燥した窒
素で充分く置換したのち、該容器に脱水したトルエン０
．５ｊを仕込み、三フッ化ホウ素を０．０１モル／Ｊの
濃度になるまで吹き込んだ後、−７８℃に冷却し九。

該溶液に攪拌下、脱水した２、３−ジヒドロフラン１．
９ｆ（０，２８モル）と２．３−ジヒドロ−２，２−ジ
メチルフラン８１ｆ（０，８３モル）の混合液を２０分
かけて徐々に添加した。

該温度で４８時間反応を続けた後、アンモニア水の１規
定メタノール溶液をｌＱｍ＃加えて重合を停止させた。

次いで該溶液をメタノール１０４中に滴下し、常法に従
い、再沈殿により４０９の白色生成物を得九。該生成物
の数平均分子ｔｔゲルパーミュエーシヲンクロマトグラ
フィーＫ　！　り　ｉｌｌ定したところ、ポリスチレン
換算で６１３００であり１分子量分布は１．６９であっ
た。

該生成物を重クロロホルム溶液とし、　５　Ｑ　Ｑ　Ｍ
Ｈｚ’ＨＮＭＲＫ　テ測定し九ところｓ　１．２　ｐＰ
ｍａ　１．９９９ｍ％３、８　ｐｐｒｎに、面積比がそ
れぞれ４８％、３４％。

１８％である３つの吸収が見られた。これらの吸収につ
いてはそれぞれ１．２　ｐｐｍの吸収をメチル基のプロ
トンに、３．８ｐｐｍの吸収を酸素に隣接したメチンと
メチレンのプロトンに、１．９ｐｐｆｎの吸収を残りの
メチンとメチレンのプロトンに峰属させることができる
。

該生成物のテトラヒドロフラン溶液からのキャストフィ
ルムの赤外線吸収スペクトルからは２．３−ジヒドロフ
ランおよＵ２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルフラン
の場合と同じく波数９１０ｃｍ　　と１０６０　ｃｒＲ
−”に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−に起因する吸収が見られ、かつ１
６３０ｃｍ　　の二重結合による吸収は消失していた。

これらの結果から、該生成物は次の繰り返し単位１３０
モルチおよび繰返し単位［１７０モル−で表されるポリ
マーであし、五員環を開環することなく、環内二重結合
で重合していることが確認さ該ポリマー及び、該ポリマ
ーから得られた成形品の物性を第１表にまとめた。

実施例２ 実施例１において、−７８℃で４８時間反応を行なうこ
とに代えて、−５０℃で１時間反応を行ない、２．３−
ジヒドロフラン及ヒ２．３−ジヒドロ−２，２−ジメチ
ルフランをそれぞれ４２ｔ（ｏ、６゜モル）及び５８ｔ
（０，６０モル）仕込んだこと以外は実施例１と同一の
条件で重合を行なった。９５ｔの白色生成物が得られ、
ＩＨ−ＮＭＲによる分析の結果、該生成物は次の繰り返
し単位１４８モルチおよび１１５２モルチで表されるポ
リマーであるこ該ポリマー及び該ポリマーかも得られた
成形品の物性を第１表にまとめた。

実施例３ 実施例１において、トルエンに代えて塩化メチレンを用
い、２．３−ジヒドロフラン及び２．３−ジヒドロ−２
，２−ジメチルフランをそれぞれ６８ｔ（０，９７モル
）及び３２ｔ（０，３３モル）仕込んだこと以外は実施
例１と同一の条件で重合を行なった。６３Ｆの白色生成
物が得られ、’Ｈ−ＮｍＲＫよる分析の結果、核生成物
は次の繰り返し単位１７３モル−および１２７モル一で
表されるポリマーであることが確認された。

該ポリマー及び該ポリマーから得られ九成形品の物性を
第１表にまとめた。

実施例４ キサン溶液１７ｍを仕込み、２．３−ジヒドロフラン及
び２．３−ジヒドロ−２，２−ジメチルフランをそれぞ
れ５２　ｆ　（０，７４モル）及び４８ｔ（０，４９モ
ル）仕込んだこと以外は実施ｆｆ１Ｊ　１と同様の条件
で重合を行なった。３９ｆの白色生成物が得られ１）１
−ＮＭＲによる分析の結果、該生成物は次の繰り返し単
位！６０モルチおよび単位［４０モル−で表されるポリ
マーであることが確認された。

妃り の物憂を第１表にまとめた。

比較例１ 実施例１において、２．３−ジヒドロ−２，２−ジメチ
ルフランを１００９（１，０モル）仕込み％　＆３−ジ
ヒドロフランを仕込まなかつ友こと以外は実施！ｐＪｌ
と同一の条件で重合を行なった。４３ｊ’の白色生成物
が得られ、１１（−ＮＭＲによる分析の結果１次の繰や
返し単位で表されるポリマーであることが確認された。

比較例２ 実施例１においてｓ２．３−ジヒドロフランを９３Ｆ（
１，２そル）を仕込み、２，３−ジヒドロ−２，２−ジ
メチルフランを仕込まなかったこと以外は実施例１と同
一の条件で重合を行なった。３７９の白色生成物が得ら
れ、１）１−ＮＭＲより次の繰り返し単位で表わされる
ポリマーであることが確認された０ μ丁、′リマー及び′該水０す々−かうＴｑ５耗た成り
品の１物本′１’ａ駕　１　、ルに番　Ｃリ　丁２゜↓
ス下余白 〔発明の効果〕 本発明によし、耐熱性が高く力学的物性が充分大でかつ
、吸水率が比較的小であし、光学的歪みの小な透明な成
形品を与える樹脂が提供される。

本樹脂は透明性を必要とされる各種用途罠利用可能であ
る。

特許出願人　　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）本質的に下記の繰り返し単位、 I および繰り返し
   単位IIで表される２種のテトラヒドロフラン骨格よりな
   り、単位 I および単位IIがそれぞれ１０モル％から９
   ０モル％範囲内で存在し、分子量がゲルパーミユエーシ
   ヨンクロマトグラフイーで測定したときにポリスチレン
   換算の数平均分子量で５０００から２０００００の範囲
   内である耐熱透明樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・ I ２） I およびIIがそれぞれ２５モル％から７５モル％
   の範囲内である請求項１に記載の耐熱透明樹脂。