JPH02230201A - 光学用成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はレンズ，回折格子，光記録媒体用基体などの光
学用成形品に関する。

〔従来の技術〕

近年、各種照明器具用部品、各種看板類，レンズ類をは
じめとする各種光学部品などの材料として高い透明性を
有する樹脂が要求されている。現在、透明光学材科とし
て用いられているものに、ポリメチルメタクリレート（
以下、これをＰＭＭＡと略称する。）とビスフェノール
Ａボリカーボネート（以下，これをＰＣと略称する。）
がある。

ＰＭＭＡはガラス転移温度が低く耐熱性に劣り、高耐熱
性が要求される用途には使用し難い。一方、ＰＣは耐熱
性はある程度高いものの本賀的に光学的歪み（複屈折）
が犬きぐ、さらに成形歪みに起因する複朋折が大きくな
るという難点を有している。

テトラヒド口フラン骨格を有するボリマーとして、２，
３−ジヒドロフラン、２．３−ジヒドロ−５−メチルフ
ラン７などをカテオン重合することにより得られたポリ
マーが知られており〔ジャーナル●オブーケミカルーソ
サエテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｓ
ｏｃｉ　ｅｔｙ　）、１９５４年、３７６６頁；および
ボリマー●ジャーナル（　Ｐｏｌ）ｒｍｅｒ　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　）、１６巻、４１５頁（Ｉ９８４年）参照〕，
また２，３−ジヒドロフランをカチオン重合することに
より得られたボリマーはリテクム２次電池のセパレータ
ーとしての性能を備えることが示唆されている〔ボリマ
ー・プレプリン７　（　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉ
ｎｔｓ　）　，　２　４巻、３１７頁（Ｉ９８３年ノ参
照〕。

〔発明が解決しようとする線題〕

上述したように，従来、透明光学材科として用いられて
いるｐＭＭＡには耐熱性が不十分であるという欠点があ
り、またＰＣには光学的歪み（複屈折）が大きいという
欠点がある。従って，　ＰＭＭＡまたはＰＣからなる光
学用成形品はそれぞれ使用状況に応じてその使用に制限
を受けることから、優れた透明性と耐熱性を有し、かつ
光学的歪みの小さい光学用成形品の出現が望まれている
のが現状である。

本発明の目的は、優れた透明性と耐熱性を有し、かつ光
学的歪みの小さい光学用成形品を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕 本発明によれば、上記の目的は，主鎖が実質的に下記の
繰返し単位（Ｉ） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｂ４、几６およびＲ６はそ
れぞれ水素原子まえは低級脂肪族炭化水素基を表す。ノ
からなっている数平均分子量ｓ，ｏｏｏ〜２００，００
０の樹脂よシなる光学用成形品を提供することによって
達成される。

上記の繰返し単位（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ’、Ｒ
ｌ’，几６およびＲ’（以下、これらをＲ１〜６と総称
する）がそれぞれ表す低級脂肪族炭化水素墓としては、
例えばメチル基，エチル基、プロビル基、インプロビル
基，プテル基などが挙げられる。Ｒ１〜６が水素原子ま
たはメチル基を表す場合が好ましく、Ｒ１〜６のすべて
が水素原子を表す場合およびＲ１〜６のうちの任意の一
つがメテル基であシ，他のすべてが水素原子である場合
がよシ好ましい。本発明において好ましい樹脂としては
、下記の繰返し単位を有するものが挙げられる。

なお、本発明における樹脂は上記の繰返し単位（Ｉ）の
うちの１ｍの繰返し単位のみを有していてもよく、マた
２棟以上の繰返し単位を有していてもよい。

本発明における樹脂は下記一般式（ＩＩ）で表される２
．３−ジヒドロフランまたはその誘導体を適幽な開始剤
の存在下、公知のカチオン重合反応に付することによシ
製造することができる。

本発明における樹脂は、ゲルパーミ●エーションクロマ
トグラ７イー（以下、これをＧＰＣと略称する冫によシ
求めたボリスチレン換算の数平均分子量が５，０００〜
２　０　０，０　０　０　　の範囲Ｋあるものである。

本発明における樹脂の数平均分子量は、１０，０００〜
１５０，０００の範囲にあることが好ましい。数平均分
子量がｓ，ｏｏｏよシ小さい樹脂の場合には、得られた
成形品の力学的強度が必ずしも充分ではなく，ま九２０
０．０００よシ大きい樹脂の場合には、光学部品を成形
する際の成形性が不充分となシ好ましくない。

（式中　Ｒｌ〜６は前記定義のとおシである。）本発明
Ｋおける樹脂を製造する際に使用される開始剤としては
，ヨウ化水素酸などのプロトン酸；酸化クロム、酸化モ
リブデンなどの金属酸化物：ヨウ素、臭素、臭化ヨウ素
などのハロゲン；三フフ化ホウ素、三フッ化ホウ素エー
テル錯体などのハロゲン化ホク素；塩化アルミニウム、
臭化アルミニウム、四塩化チタン、四臭化チタン、四壇
化スズ、三鷹化鉄などのノ・ロゲン化金属；エテルアル
ミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチル亜鉛などの有
機金属化合物；トリフエニルメチル六塩化アンチモン、
トリフエニルメテル五塩化スズのようなカルボニウムイ
オン塩などが挙げられる。開始剤は２，３−ジヒドロ７
ランま念はその誘導体に対して０．０１〜１０モルチの
範囲内の量、好ましくは０．０５〜２モルチの範囲内の
量で用いられる。

重合温度としては−２００℃〜１００℃の範囲の温度，
好ま′シ＜は−１００℃〜５０℃の範囲の温度が採用さ
れる。重合反応は、通常、窒素、アルゴン、ヘリウムな
どの不活性ガス雰囲気下で行なわれる。重合は溶媒の不
存在下でも行い得るが、ベンゼン、トルエン、キシレン
、メシチレンナトの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、
シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；塩化メチレン、
クロロホルム、テトラクロ口エチレンなどの７１ロゲン
化炭化水素などのような溶媒の存在下で行なうのが、反
応熱の除去，生成したポリマーの取シ扱いの容易さなど
の点で好ましい。なお，使用する開始剤の種類によって
は、上記の溶媒に加えてジエテルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジオクテルエーテル，エチレンクリコールジメ
チルエーテル，シエチレングリコール　ジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル；酢酸メチル、
酢酸エチル，酢酸インプロビル、安息香酸メチルなどの
エステル；アセトン，メテルエチルヶトン、メテルイソ
ブチルケトンなどのケトンなどを適宜共存させることに
よって重合反応をより効率的に行なうことができる。反
応時間は通常１秒間から１００時間の範囲内から選ばれ
る。所望の重合度に到達し九のち，公知の方法にょシ反
応を停止し、得られたボリマーを単離、精製する。

本発明における樹脂は、通常１２０”Ｃ以上のガラス転
移ａ度を有してお）、繰返し単位（Ｉ）の種類によって
は１２５℃以上のガラス転移温度を有し，ＰＭＭＡよ〕
も優れた耐熱性を有する。また，本発明における樹脂は
光弾性係数がＰＣに比べて極小であり，複屈折が極めて
小さく，さらに透明性が極めて良好であり、力学的性質
も優れる。

上記の樹脂は通常の溶融成形または適当な溶媒によるキ
ャスト成形により、各梅の本発明の光学用成形品に加工
することができる。

本発明の光学用成形品としては例えば次のものを挙げる
ことができる。

（Ｉ）　　光ディスクプレーヤピックアップ、分光素子
，光学用ローパスフィルメなどの回折格子（２）　　光
ディスク，光カードなどの光記録媒体用基体（８）　　
眼鏡、カメラ、ルーペ，プロジエクションテレビなどの
各種レンズ類 （４）　プリズム、光導波路，ビームスパツタなどの各
種光学素子 （５）　自動車のヘッドランプ、リアランプなどのカバ
ー類 （６）　　各種照明器具部品 （７）窓、風防などの分野におけるガラス代替品（８）
各種看板類 〔実殉例〕 以下、実施例によシ本発明を具体的に説明する。

なお，物性値は下記の方法に従って測定した。

■　数平均分子量および分子量分布：　ｃｐｃ　（ポリ
スチレン換算）によシ求めた。

■　ガラス転移温度：示差熱分析法（窒素中、昇温速度
１０℃／分）により測定した。

■　ビカット軟化温度：熱プレスによ！）１■厚に成形
した板について、ＪＩＳ　　Ｋ７２０６に準じた方法に
より測定し九。

■　全光線透過率：熱プレスによシ１■厚に成形した板
について、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に準じた方法によシ測
定した。

■　光弾性係数：熱プレスによ，９　１００■Ｘ２０ｍ
×１■厚Ｋ成形した板Ｋついてヘリウムーネオンレーザ
を光源として副島らの方法〔高分子学会高分子與験学編
集委員会編「高分子夷験学」第１０巻、２９６頁（Ｉ９
８３年）共立出版〕に準拠して求めた。

■　曲げ強度および曲げ弾性率：熱プレスにょシ１　０
　０　ｖａｎ　Ｘ　２　０　ｗｍ　Ｘ　１調に成形した
板についてＪＩＳ　　Ｋ７２０３に準じた方法によシ測
定した。

実施例１ 攪拌装置を備えた１ｔ容のガラス製容器の内部を乾燥し
た窒素ガスで充分に置換し九のち，故容器内に脱水した
トルエン０．５Ａを仕込み、三フツ化ホウ素を０．０１
モル／ｔの濃度になるまで吹き込んだ後、−７８℃に冷
却した。攪拌下、その溶液に脱水した２，３−ジヒドロ
フラン９３２を２０分かけて徐々に添加しな。−７８℃
の温度で４８時間反応を続けた後、反応混合物にアンモ
ニア水の１規定メタノール溶液１０ｄを加え、重合を停
止させた。次いで，その混合溶液をメタノール１０ｔ中
に滴下し、常法に従い再沈殿によシ単離し、３７Ｆの白
色生成物を得た。生成物の数平均分子景をＧＰＣによシ
測定したところ、ボリステレン換算で５６，０００であ
つ念。また分子量分布は１．７０であった。

生成物を重クロロホルム溶液とし、そのＮＭＲスペクト
ルを１Ｈ−ＮＭＲ（　５　０　０ＭＨｚ　，日本電子製
ＪＮＭ　　ＧＸ−５００　　）にて測定したところ、１
．９ｐｐｍと３．　８　ｐｐｍの位置Ｋスペクトル上で
等面積を占める二つの吸収が認められた。これらの吸収
については後者を酸素に隣接したメチンとメチレンのプ
ロトンに、前者をそれ以外のメチンとメテレンのプロト
ンにそれぞれ帰属させることができる。

生成物をテトラヒドロフラン溶液とし、その溶液をテフ
ロンシ一ト上で厚さ８μｍのフイルムに調製し，赤外線
吸収スペクトルを島津製作所製ｌ几一４００によシ測定
したところ、２．３−ジヒドロフランの場合と同じく波
数９１０ｍ’と１　０　６　０　ｃｍ−”の位置に−Ｃ
−Ｏ−Ｃ−に起因する吸収が認められた。なお，２，３
−ジヒドロフランの場合に１６　３　０ｃｍ−”の位置
に認められる二重結合による吸収は消失していた。

これらの結果から、生成物は次の繰返し単位からなるポ
リマーであり、２，３−ジヒドロフランをその五員環を
開環することなく、環内二重結合で重合して得られてい
ることが確認された。

上記のボリマーの物性を第１表一にまとめ念。

このポリマーを用いて成形した平滑基板上に、特開昭６
２−９５５２５号に記載の方法に従い，メタクリル酸２
−ブテニルとメタクリル酸メチルの共重合体（共重合モ
ル比１：３．３，分子量２　０　０，０　０　０　）１
　１量１および３−ペンゾイルベンゾフエノン１重量部
からなる組成物を用いて薄膜を形成後、回折格子用フォ
トマスクを通して紫外線を照射することによりパターン
露光を行なった。次いで％９５℃にて真空乾燥して未反
応の３−べ冫ゾイルベンゾフエノンを除去することによ
シ回折格子を作製し念。この回折格子を１００℃で２４
時間放置した後とその放置前とで、その回折格子の透過
光の波面収差に変化は認められなかった。

実施例２ 実施例１において２，３−ジヒドロフラン９３９の代シ
に２．３−ジヒドロ−２−メチルフラン９８２を仕込む
以外は同様Ｋして重合反応および単離操作を行なうこと
Ｋよ？）、４３９の白色生成物を得た。このものの’　
Ｈ　−　ＮＭ几よシ次の繰返し単位からなる府リマーで
あることが確認された。

上記のボリマーの物性を第１表にまとめた。

このボリマーを用いてテクノプラス社製ＳＩＭ−４７４
９Ａ射出成形機によシ外径１３ｍ，内径１．　５　ａｓ
　，厚さ１．　２　ｍｓに射出成形し、得られた成形体
を基体として用い、基体の表面に記録部層として酸化テ
ルルを真空蒸着法により成膜して得られた光ディスクの
書き込み／読み出し／消去特性を評価した結果、基体に
ＰＭＭＡを用い九場合と全く同等の性能を示した。

この光ディスクを１００℃で２４時間放置した後とその
放置前とで、その光ディスクの書き込み／読み出し／消
去特性に変化は認められなかった。

実施例３ ！！施例１において２．３−ジヒドロフラン９３ｆ（７
）　代Ｄ　Ｋ　２．　３　−　シヒドロ−２−エチルフ
ラン１００ｆを仕込む以外は同様にして重合反応および
単陥操作を行なうことによ，９、４３Ｆの白色生成物を
得た。このもののＩＨ−ＮＭｒｔよシ次の繰返し単位か
上記のボリマーの物性を第１表にまとめ念。

このボリマーを用いて，実施例１におけると同様の方法
により回折格子を作製した。この回折格子を１００℃で
２４時間放置し念後とその放置前とで、その回折格子の
透過光の波面収差に変化は認められなかった。

実施例４ 実施例ｌにおいて２，３−ジヒドロフラン９３Ｆの代り
に２．３−ジヒドロ−３−メチルフラン９７Ｖを仕込む
以外は同様にして重合および単離操作を行なうことによ
Ｆ），４７９の白色生成物を得た。

このものの’Ｈ−ＮＭＲ，よシ次の繰返し単位からなる
ボリマーであることが確認された。

上記のポリマーの物性を第１表にまとめた。

このポリマーを用いて、実施例２におけると同様の方法
Ｋよシ作製した光ディスクの書き込み／読み出し／消去
特性を評価した結果、基体にＰＭＭＡを用いた場合と全
く同等の性能を示した。

この光ディスクを１００℃で２４時間放置した後とその
放置前とで、その光ディスクの書き込み／読み出し／消
去特性に変化は認められなかった。

実施例５ 実施例ｌにおいて三フフ化ホウ素の代りにエチ＃　７　
／ｌ／　ｊニウムジクロリドの１モル／　Ｌ　ｎ−へキ
サン溶液１７ｍを仕込む以外は同様にして重合反応およ
び単離操作を行なうことにより、４０２の白色生成物を
得た。このものの’Ｈ−ＮＭ几よυ次の繰返し単位から
なるボリマーであることが確認さ上記のポリマーの物性
を第１表にまとめた。

このボリマーを用いて、実抱例ｌと同様にして回折格子
を作製した。この回折格子を１００℃で２４時間放置し
た後とその放置前とで、その回折格子の透過光の波面収
差に変化は認められなかった。

以下余白 比較例Ｉ ＰＭＭＡについてガラス転移温度および光弾性係数を測
定したところ、それぞれ９７℃および４Ｘ　１　０　　
ｄ／　ｄｙｎｅであつ九〇ＰＭＭＡを用いて，実施例１
におけると同様の方法によシ作製した回折格子を１００
℃で２４時間放置したところ、形状が著しく変化し、回
折格子としての使用は不能となった。

比較例２ ＰＭＭＡを用いて，実施例２におけると同様の方法によ
り作製した光ディスクを１００℃で２４時間放置１−た
ところ、形状が著しく変化し、光ディスクとしての使用
は不能となった。

比較例３ ＰＣについてガラス転移温度および光弾性係数を測定し
たところ、それぞれ１３８℃および−８０Ｘ　１　０−
１３ｃｔＡ／　ｄｙｎｅ　１？あった。

〔発明の効果〕

本発明によシ、憂れ九透明性と耐熱性を有し、かつ光学
的歪みが糎めて小さい光学用成形品が提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 主鎖が実質的に下記の繰返し単位（ I ） （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およ
   びＲ＾６はそれぞれ水素原子または低級脂肪族炭化水素
   基を表す。）からなつている数平均分子量５，０００〜
   ２００，０００の樹脂よりなる光学用成形品。