JPH02199150A - 耐熱性樹脂組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性、耐衝撃性、及び加工性の著しく改善
され、且つ環境応力亀裂性に優れた耐熱性樹脂組成物及
びその好ましい製造法に関する。

（従来の技術） 従来、樹脂成分を構成する単量体としてマレイミド系単
量体からなるゴム含有スチレン系樹脂とアクリル酸エス
テル単量体の単独重合体又は共重合体とからなる熱可塑
性樹脂組成物は環境応力亀裂性に優れていると報告され
ている（特開昭６２１５８７４７）。

しかしながら前記発明の組成物は、環境応力亀裂性改良
効果は大きいものの耐熱性と成形加工性のバランスに難
があった。

これは、スチレン糸上ツマ−とマレイミド系モノマーを
共重合させてなる共重合体は、マレイミド系モノマーの
ホモポリマーが生じ易すく、ポリマー鎖中に剛直な部分
ができ耐熱性と成形加工性のバランスを良好に保つこと
が難しかった。

該ゴム含有スチレン系樹脂の成分であるマレイミド系モ
ノマーのホモポリマー生成を低減させれば、耐熱性、成
形加工性のバランスを良好にするのに存効である。

（発明が解決しようとする問題点） 前述の通り、樹脂成分を構成する単量体としてマレイミ
ド系単量体からなるゴム含有スチレン系樹脂とアクリル
酸エステル単量体の単独重合体又は共重合体とからなる
熱可塑性樹脂組成物は、環境亀裂性には優れるが、耐熱
性と成形加工性のバランスに難があった。

本発明の目的は、該熱可塑性樹脂の環境応力亀裂性を維
持しつつ、耐熱性及び成形加工性も改良した樹脂組成物
を提供することにある。更に、本発明の目的は当該組成
物の工業的に好ましい製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、 （Ａ）アクリル酸エステル単量体の単独重合体又は共重
合体であり、ガラス転移温度が２０℃以下であり、ゲル
含有率が７０％以下であり、かつ溶解度パラメーターが
８．４〜９．８　（ｃａ　ｌ　／ｃｃ）　１／２である
重合体を２〜２０重量％と、 （Ｂ）ゴム状重合体０〜４０重量％に対し、芳香族ビニ
ル単量体４０〜８０重量％、不飽和ジカルボン酸無水物
５〜５０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体
０〜３０重量％からなる単量体混合物６０−１００重量
％を共重合させた重合体にアンモニア及び／又は第１級
アミンを反応させて酸無水物基の８０〜１００モル％を
イミド基に変換させたイミド化共重合体１０〜７０重量
％と、 （Ｃ）ゴム状重合体５〜８０重量％に対し、芳香族ビニ
ル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体０〜
４０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜
４０重量％からなる単量体混合物２０〜９５重量％を共
重合させたグラフト共重合体０〜７０重量％と、 （Ｄ）上記以外の熱可塑性重合体０〜７０重量％とから
なることを特徴とする耐熱性樹脂組成物である。

以下本発明について更に詳しく説明する。

本発明組成物の（Ａ）成分は、アクリル酸エステル単量
体の単独重合体又は共重合体であるが、ここでアクリル
酸エステル単量体の具体例は、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、シクロへキシルアクリレート、オクチルアク
リレート、デシルアクリレート、オクタデシルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシエチル
アクリレート、グリシジルアクリレート、フェニルアク
リレートなどである。又、（Ａ）成分の重合体を構成す
る共重合性単量体の具体例は、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、シアノ
スチレン、クロルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化
ビニル単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、デシルメタクリレート、オクタデシルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メトキシエ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フェ
ニルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル単量体
、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系単
量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの不
飽和カルボン酸単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデンな
どのハロゲン化ビニル単量体、ギ酸ビニル、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、デカン酸ビニル、オクタデカン
酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル単量体、エチレン
、プロピレン、１−７’テン、イソブチレン、２−ブテ
ンなどのオレフィン単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−）ルイルマレイミドなどのマレイミド系
単量体、無水マレイン酸などの酸無水物単量体、ブタジ
ェン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン単量
体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、デシ
ルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、フェ
ニルビニルエーテル、タレジルビニルエーテル、グリシ
ジルビニルエーテルなどのビニルエーテル単量体、メチ
ルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケ
トン単量体、ビニルピリジンなどがあるが、この限りで
はない。

また、本発明組成物における（Ａ）成分の重合体は、そ
の重合に際して多官能性ビニル単量体或いは連鎖移動剤
を使用しうるが、多官能性ビニル単量体及び連鎖移動剤
の具体例は、まず多官能性ビニル単量体として、ジビニ
ルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト　　１．３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１．４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
シアヌル酸トリアリル、インシアヌル酸トリアリル、ト
リメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、ア
リル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ベンタエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデ力エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、エイコサエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ノナブロビレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、エイコサプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキ
サンシオールジ（メタ）アクリレートなどがある。ここ
で、たとえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
トとは、エチレングリコールジアクリレートあるいはエ
チレングリコールジメタクリレートであることを表わす
。これら共重合単量体は全単量体中８０重量％以下に抑
えることが好ましい。８０重量％を越えると該耐熱性樹
脂組成物から成る成形物に表面不良現象が出現し好まし
くない。

又、連鎖移動剤としては、特に制限はなく、例えばオク
チルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメル
カプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸エチル
、チオグリコール酸ブチル、Ｏ−メルカプト安息香酸エ
チル、１−ナフチルジスルフィド、イオウなとのイオウ
化合物、四臭化炭素などのハロゲン化合物、リモネン、
テルピノレンなどの炭化水素、トリニトロフェノール、
トリニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ベンゾキノン
などがある。

本発明組成物における（Ａ）成分の重合体は、ガラス転
移温度が２０℃以下であることが必要である。更に好ま
しいガラス転移温度は１０’Ｃ以下である。ガラス転移
温度が２０℃を越えると、耐環境応力亀裂性が不充分で
あり好ましくない。又、ゲル含有率が７０％以下とした
のは、７０％を越えるとガラス転移温度の場合と同様に
耐環境応力亀裂性が不充分であり好ましくない。

更に、本発明組成物における（Ａ）成分の重合体は、８
．４〜９．８　Ｃｃａｌ　／ｃｃ）　””の範囲の溶解
度パラメーターを有していることが必要であるが、更に
好ましい数値範囲は８．６〜９．６　（ｃａｎ　／ｃｃ
）１″である。（Ａ）成分重合体の溶解度パラメーター
が、８．４　（ｃａ　１　／ｃｃ）　””未満或いは９
．８（ｃａｆ／ｃｃ）　””を越えると、当該組成物の
耐環境応力亀裂性を低下させてしまい好ましくない。

（Ａ）成分の重合体の製造方法については特に制限はな
く、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公
知技術を任意に適応しうるが、乳化重合による製造が工
業的に最も有利である。

（Ａ）成分の重合体を製造するに際し、アクリル酸エス
テル単量体の選択、或いは共重合性単量体の選択は、得
られた（Ａ）成分の重合体のガラス転移温度、ゲル含有
率、及び溶解度パラメーターが本発明の規定を満足する
限りにおいて任意である。

次に本発明組成物の（Ｂ）成分について説明する。

芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロス
チレン等のスチレン単量体およびその置換単量体であり
、これらの中でスチレンが特に好ましい。又、芳香族ビ
ニル単量体が４０重量％未満であると、成形性、寸法安
定性が失われる。

不飽和ジカルボン無水物としてはマレイン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物があり、マ
レイン酸無水物が特に好ましい。

又、不飽和ジカルボン酸無水物が５重量％未満では耐熱
性の向上が見られず、５０重量％を越えると共重合体が
もろくなり成形性が著しく悪くなる。

またこれらと共重合可能なビニル単量体としてはアクリ
ロニトリル、メタクリロニトロリル、α−クロロアクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル
酸エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸
エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチル
メタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体
、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量
体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等があって
これらの中でアクリロニトリル、メタクリル酸エステル
、アクリル酸、メタクリル酸などの単量体が好ましい。

ゴム状重合体としてはブタジェン重合体、ブタジェンと
それと共重合可能なビニル単量体との共重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体、ブタジェンと芳香族ビニルとのブロック共
重合体、アクリル酸エステル重合体及びアクリル酸エス
テルとそれと共重合可能なビニル単量体との共重合体等
が用いられる。（Ｂ）成分の重合体中のゴム成分が４０
重量％を越えると耐熱性及び成形加工性の点で好ましく
ない。

イミド化反応に用いるアンモニアや第１級アミンは無水
又は水溶液のいずれの状態であうでもよく、又第１級ア
ミンの例としてメチルアミン、エチルアミン、ブチルア
ミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン、及び
これらのクロル又はブロム置換アルキルアミン、アニリ
ン、トリルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン及
びクロル又はブロム置換アニリン等のハロゲン置換芳香
族アミンがあげられる。

イミド化反応を溶液状態又は懸濁状態で行なう場合は通
常の反応容器、例えばオートクレーブなどを用いるのが
好ましく、塊状溶融状態で行なう場合は脱揮装置の付い
た押出機を用いてもよい。

又イミド化する際に触媒を存在させてもよく、例えば第
３級アミン等が好ましく用いられる。

イミド化反応の温度は約８０〜３５０℃であり、好まし
くは１００〜３００℃である。８０℃未満の場合には反
応速度が遅く、反応に長時間を要し実用的でない、一方
３５０℃を越える場合には重合体の熱分解による物性低
下をきたす。

又、使用するアンモニア及び／又は第１級アミン量は不
飽和ジカルボン酸無水物に対して０．８〜１．０５モル
当量が好ましい、０．８モル当量未満であるとイミド化
共重合体に酸無水物基が多量になり、熱安定性及び耐熱
水性が低下し好ましくない。

次に、本発明組成物の（Ｃ）成分及びその製法について
説明する。（Ｃ）成分に用いられるゴム状重合体はブタ
ジェン単独又はそれと共重合可能なビニル単量体よりな
る共重合体、エステル−プロピレン共重合体、エステル
−プロピレン−ジエン共重合体又はアクリル酸エステル
単独又はそれと共重合可能なビニル単量体よりなる共重
合体がある。

（Ｃ）成分に用いられる芳香族ビニル単量体としてはス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブ
チルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体及び
その置換単量体であり、これらの中でスチレン及びα−
メチルスチレンなどの単量体が特に好ましい。

シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタ
クリレートリル、α−クロロアクリロニトリル等があり
、特にアクリロニトリルが好ましい。又これらと共重合
可能なビニル単量体としてはメチルアクリル酸エステル
、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステ
ル等のアクリル酸エステル、メチルメタクリル酸エステ
ル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エス
テル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカル
ボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド
等があげられる。これらの中でメチルメタクリル酸エス
テル、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。

（Ｃ）成分のグラフト共重合体の製法はゴム状重合体５
〜８０重量％の存在下に芳香族ビニル単量体４０〜８０
重量％、シアン化ビニル単量体０〜４０重量％及びこれ
らと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％からなる
単量体混合物２０〜９５重量％をグラフト共重合して得
られる。ゴム状重合体が５重量％未満だと強度発現がな
されず、８０重量％を越えると剛性又は耐熱性が低下す
る。

芳香族ビニル単量体が４０重貴簡未満では流動性が低く
、８０重量％を越えると耐衝撃性又は剛性が低下する。

更に、シアン化ビニル単量体は、４０重量％を越えると
流動性が低下する。重合は公知のいずれの重合技術も採
用可能であって、例えば懸濁重合、乳化重合の如き水性
不均一重合、塊状重合、溶液重合及び生成重合体の非溶
媒中での沈澱重合等がある。

次に本発明組成物における（Ｄ）成分の熱可塑性重合体
としては、スチレン重合体、ゴム変性スチレン重合体、
アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリ
ル−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチ
レン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレ
ン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−
アクリル系ゴム−スチレン共重合体、アクリロニトリル
−エチレン・プロピレン系ゴム−スチレン共重合体、ス
チレン−スチルメタクリレート共重合体、メチルメタク
リレート−ブタジェン−スチレン共重合体等から選ばれ
た１種以上のスチレン系重合体及び／又は芳香族ポリカ
ーボネート、芳香族ポリエステル、ナイロン、ポリフェ
ニレンオキサイド及びスチレン変性ポリフェニレンオキ
サイドより選ばれた１種以上の重合体がある。

本発明組成物において、（Ａ）成分の割合が２重量％未
満であると、環境応力亀裂性の改善が充分でなく、２０
重量％を越えると、環境応力亀裂性は改善されるものの
耐熱性が低下し好ましくない。

又、（Ｂ）成分の割合が１０重量％未満であると、耐熱
性向上の効果が充分でなく、他成分との相溶性向上効果
も充分でない。逆に７０重量％を越えると、耐熱性は良
くなるが、加工性が著しく低下し好ましくない。

更に、（Ｂ）成分の不飽和ジカルボン酸無水物のイミド
化率が８０モル％以下であると、組成物の熱安定性及び
耐熱水性が低下し好ましくない。

更に、（Ｃ）成分が７０重量％を越えると、耐熱性及び
加工性が著しく低下し好ましくない。

更に、（Ｄ）成分が７０重量％を越えると、耐熱性及び
耐衝撃性が低下し好ましくない。

以上述べたようになアクリル酸エステル系重合体（Ａ）
とイミド化共重合体を必須とし、グラフト重合体（Ｃ）
及び／又は熱可塑性重合体（Ｄ）を適宜加えた熱可塑性
樹脂組成物は従来のイミド系樹脂にはなかった耐環境応
力亀裂性を維持しつつ、耐熱性及び成形加工性のバラン
スが良好な耐熱性樹脂組成物となり得る。

また本発明の樹脂組成物にさらに安定剤、難燃剤、可塑
剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤及びタルク、シリカ、
クレー、マイカ、炭酸カルシウム等の充填剤などを添加
することも可能である。

ここで、本発明の耐熱性樹脂組成物の好ましい製造法を
開示する。

即ち、その製造法は、（Ａ）成分の重合体２〜２０重量
部と、そのガラス転移温度が２０“Ｃを越え、ゲル含有
率が１０％以下であり、溶解度パラメーターが９．０〜
１１．　０（ｃａｌ　／ｃｃ）　””であり、かつポリ
スチレン基準の重量平均分子量が２×ｌＯＳ以上である
（Ｄ）成分の重合体（以下しばしば「重合体Ｄｔ　Ｊと
いう）１〜３０重量部をあらかしめ乳化状態で混合し、
重合体混合物を析出させ、析出した重合体混合物に（Ｂ
）成分のイミド化共重合体１０〜７０重量部と、（Ｃ）
成分のグラフト共重合体０〜７０重量部と、上記（Ｄ）
成分（重合体りり又は別の（Ｄ）成分の重合体を添加し
、（但し、先に加えた（Ｄ）成分（重合体Ｄ２）とここ
で添加する（Ｄ）成分は合せて７０重量部以下であり、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の添加量の和は
１００重量部である。）混合することを特徴とする。

即ち、（Ａ）成分の重合体の乳化液と重合体Ｄ！の乳化
液とを、乳化液状態で混合する。（Ａ）成分の重合体又
は重合体Ｄ！が乳化重合で製造される場合には、乳化重
合により得られた乳化重合液をそのまま使用することが
できるが、他の重合法により製造される場合には、得ら
れた重合物を乳化する工程が必要である。

重合物の乳化法については特に制限はなく、公知技術を
任意に適用しうる。たとえば、重合物溶液を乳化剤と水
と共に混合撹拌して乳化液とじた後に溶媒を除去する方
法、重合物を粉砕して得られた微粉を乳化剤と水と共に
混合撹拌して乳化液とする方法、重合物を乳化剤と水の
存在下で粉砕して乳化液とする方法などがあるが、この
限りではない。

（Ａ）成分の重合体乳化液と重合体Ｄ２乳化液の混合乳
化液から重合体組成物を分離する方法は特に制限はなく
、乳化液に、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などの酸、塩化
ナトリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸
ナトリウム、硫酸マグネシウムなどの電解質、ポリビニ
ルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合
体、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子な
どの析出剤を添加する方法、乳化液を凍結して乳化破壊
する方法、乳化液を高温気体中に噴霧する方法などを例
示しうる。

（Ａ）成分の重合体乳化液と重合体Ｄ２乳化液との混合
液から分離された重合体組成物は、更に溶融混線装置に
供給して溶融混練することができる。

使用できる溶融混練装置としては、たとえば、バンバリ
ーミキサ−、インテンシブミキサー、ミクストルーダー
、コニーター、エクストル−ターロールなどがある。ま
た、特公昭５９−３７０２１号に開示された、脱水機構
を有する溶融混練装置を用いることもできるが、当該装
置を用いる場合には、乳化液と析出剤とを当該装置に連
続的に供給して、混合、乳化破壊、脱水、乾燥、溶液混
練を同プ装置内で連続的に行うことも可能である。

本発明の樹脂組成物のブレンド方法に特に制限はなく、
公知の手段を使用することができる。その手段として例
えばバンバリーミキサ−、タンブラ−ミキサー、ヘンシ
ェルミキサー、混合ロール、１軸又は２軸押用機等があ
げられる。混合形態としては、通常の溶融混合、マスタ
ーベレット等を用いる多段階溶融混練、溶液ブレンド又
は反応液中での混合等により組成物を得る方法がある。

なお、本明細書でいう溶解度パラメーターとは、ニュー
ヨーク市ジジン　ワイリーエンドサンズ社１９７５年発
行、ブランドラップ（Ｊ、Ｂｒａｎｄｒｕｐ）及びイン
マーガツト（Ｅ、Ｈ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ）１１ｍ、ポリ
マーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ
）第２版■−３３７〜■３５９頁に記載の溶解度パラメ
ーター値を用い、共重合体の溶解度パラメーターδＴを
、ｒｎ種類のビニル単量体から成る共重合体を構成する
個々のビニル単量体の単独重合体の溶解度パラメーター
δｎと、その重量分率Ｗｎとから、下記式Ｎ）により算
出したものである。

δＴ＝ΣδｎＷｎ／ΣＷｎ　　［（ｃａ　ｊ！　／ｃｃ
）　””　］　−−−−−（１）また、ゲル含有率とは
、（Ａ）成分重合体の約１、０　ｇを精秤し、（Ｓｏ　
ｇとする）、４００メ・ンシュのステンレス製金網で作
成した篭の中に入れて１００ｇのメチルエチルケトン中
に浸漬し、５℃で２４時間放置した後に篭を引上げ、室
温中で風乾した後の（Ａ）成分重合体不溶物の重Ｉｓ。

ｇを測定し、それから下記式（ＩＩ）に従って算出した
値をいう。

（Ｓ＋　／　Ｓｏ　）　Ｘ　１００　（％＞　　−−−
−−・−・　（Ｉ［）更に、ポリスチレン基準の重量平
均分子量とは、（Ａ）成分重合体がポリスチレンである
と仮定して、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー
により求めた重量平均分子量である。即ち、分子量分布
の幅が狭く、かつ分子量既知であるポリスチレンを標準
物質として、ゲルパーミェーションクロマトグラムの流
出ピーク容積と分子量との関係を求めて検量線を作成す
る。次いで、（Ａ）成分重合体のゲルパーミェーション
クロマトグラムを測定し、流出容積から、前記検量線を
用いて分子量を求め、常法に従い重量平均分子量を算出
する。

（実施例） 実施例中の部及び％はいずれも重量基準で表わした。

実験例１ 〔（Ａ）成分の製造〕 Ｋ水１２０部、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウ
ム２部をオートクレーブに仕込み、かくはんしなから６
５℃に加熱した。ここに、硫酸第１鉄・７水塩０．００
５部、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム・２水塩０
．０１部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルフオキ
シレート・２水塩０．３部を純水１０部に溶解した水溶
液を注加した。

次いで、ｎ−ブチルアクリレート７０部、メチルメタク
リレート３０部、Ｌ−ドデシルメルカプタン０．１部、
エチレングリコールジメタクリレート０．１部からなる
単量体混合液１００部の２０％をオートクレーブに注加
し、過硫酸カリウム０．２％水溶液２．５部を添加して
重合を開始した。

重合開始と同時に、前記単量体混合液の残量を４時間か
けて連続添加した。また、重合開始と同時に、過硫酸カ
リウム０．０５部を２０部の純水に溶解した水溶液を６
時間かけて連続添加した。過硫酸カリウム溶液の添加終
了後、オートクレーブの内容を冷却して重合を終了した
。これをＡ、とする。

得られたＡ１成分の性質は、ガラス転移点温度１８℃、
ゲル含有率０．６３％、溶解度パラメーター９．０　（
ｃａ　ｌ　／　ｃｃ　）　””であった。

実験例２ 重合体り、の製造法は以下の通りである。

純水１５０部、ステアリン酸カリウム２部をオートクレ
ーブに仕込み、かくはんしながら５０℃に加熱した。こ
こに、硫酸第１鉄・７水塩０．００５部、エチレンジア
ミン４酢酸４ナトリウム・２水塩０．０１部、及びナト
リウムホルムアルデヒドスルフオキシレート・２水塩０
．３部を純水１０部に溶解した水溶液を注加した。

次いで、スチレン２５部、アクリロニトリル２５部から
なる単量体混合液１００部を４時間かけて連続添加した
。同時に、過硫酸カリウム０．０５部を２５部の純水に
溶解した水溶液を６時間かけて連続添加した。

単量体混合液の添加終了後、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキシサイド０．１部を添加し、系を７０℃
に昇温しで、更に２時間かくはんして重合を終了した。

得られた重合体Ｄ２の性質は、ガラス転移温度１０６℃
、ゲル含有率Ｏ％、溶解度パラメーター１０、０　Ｃｃ
ａｌ　／ｃｃ）　””　、重量平均分子量〉６×１０’
であった。

実験例１で製造したＡ、の乳化液と重合体Ｄ２の乳化液
とを乳化液状態でＡ、／重合体Ｄｚ−７／３の割合で混
合した。但し比率は固形分換算での重量割合である。

更に、重合体混合物の固形分１００部に対して、プルロ
ニックＦ−６８の１０％水溶液を７部添加した。

得られた混合乳化液を塩化カルシウム・２水塩５部が純
水４００部に溶解した水溶液８０〜９５℃中へ撹拌しな
がら注加して析出し重合体組成物Ａ２を得た。

なお各物性値は、以下の方法により求めた。

（１）ガラス転移温度 （Ａ）成分あるいは重合体Ｄ２乳化液をメタノール中に
滴下して得た固体を乾燥し、デュポン式測定機である９
１０示差走査熱量計及び９９０熱分析計を用いて測定し
た。

（２）ゲル含有率 （Ａ）成分あるいは重合体Ｄ２乳化液をメタ−ノル中に
滴下して得た固体を乾燥した。その約１．０ｇを精秤し
て、既述の方法で測定して式（ＩＩ）により算出した。

ただし、（Ａ）成分と重合体りよでは使用する溶媒が異
なり、（Ａ）成分ではメチルエチルケトン、重合体Ｄ２
ではトルエンを用いた。

（３）溶解度パラメーター 各個で溶解度パラメーターの算出に使用した各ポリマー
の溶解度パラメーター値〔単位は（ｃａｌ／ｃｃ）　”
”　）は以下の通りである。

ポリアクリル酸ブチル　　　　；８．８ポリメタクリル
酸メチル　　　；９．５ポリアクリロニトリル　　　　
；１２．５ポリスチレン　　　　　　　　；９．１（４
）重量平均分子量 東洋曹達工業株式会社製ＨＬＣ−８０２Ａ型ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィーに、同社製ＣＭＨ−６型
カラムを２本直列して測定した。検出機は屈折計を用い
、溶媒はテトラヒドロフランを使用した。

本装置を用いた場合の重量平均分子量の測定上限は６Ｘ
１０’であった。

なお、試料は重合体Ｄ２乳化液をメタノール析出して得
た固体を用いた。

実験例３ 〔（Ｂ）成分の製造〕 撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、メ
チルエチルケトン５０部を仕込み、系内を窒素ガスで置
換した後温度を８５℃に昇温し、無水マレイン酸４０部
とベンゾイルパーオキサイド０．１５部をメチルエチル
ケトン２５０部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加
した。添加後さらに３時間温度を８５℃に保った。粘調
な反応液の一部をサンプリングしてガスクロマトグラフ
ィーにより未反応単量体の定量を行なった結果、重合率
はスチレン９８％、無水マレイン酸９８％であった。こ
こで得られた共重合体溶液に無水マレイン酸に対し０．
９５当量のアニリン３６．１部、トリエチルアミン０．
３部を加え、１４０℃で７時間反応させた。反応溶液を
メチルエチルケトン２００部を加え、室温まで冷却し、
激しく撹拌したメタノール１５００部に注ぎ、析出、濾
別、乾燥しイミド化重合体を得た。Ｃ−Ｃ−１３部分析
により酸無水物基のイミド基への反応においてアニリン
ははＶ１００％反応していた。この重合体をＣＢ）■と
する。

実験例４ 〔（Ｂ）成分の製造〕 実験例３と同様のオートクレーブ中にスチレン６０部、
メチルエチルケトン１００部、小片状に切断したポリブ
タジェン１０部を仕込み、室温で一昼夜撹拌しゴムを溶
解した後、系内を窒素ガスで置換し、温度を８５℃に昇
温した。無水マレイン酸４０部とアゾビスイソブチロニ
トリル０．１５部をメチルエチルケトン２００部に溶解
した溶液を８時間で連続的に添加した。これ以降は実験
例３と全く同じ操作を行なった。重合率はスチレン９８
％、無水マレイン酸９９％であった。酸無水物基のイミ
ド基への反応においてアニリンの反応率は実験例３と同
様には一゛１００％であった。この重合体を（Ｂ）−２
とする。

実験例５ 〔（Ｃ）成分の製造〕 ポリブタジェンラテックス１４３部（固形分３５％、重
量平均粒径０．３５μ、ゲル含率９０％）、ステアリン
酸カリウム１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート０．１部、テトラソジウムエチレンジアミンテト
ラアセチックアシッド０．０３部、硫酸第１鉄０．　Ｏ
Ｏ３部および水１５０部を５０℃に加熱し、これにスチ
レン７０％及びアクリロニトリル３０％よりなる単量体
混合物５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、キ
ュメンハイドロパーオキサイド０．１５部を６時間で連
続添加し、さらに添加後６５℃に昇温し２時間重合した
０重合率はガスクロマトグラフィー分析より９７％に達
した。得られたラテックスに酸化防止剤を添加した後、
塩化カルシウムで凝固、水洗、乾燥後白色粉末としてグ
ラフト共重合体を得た。

この重合体を（Ｃ）とする。

実施例１〜４ 実験例１〜５で得られた重合体Ａ、　、Ａ、、（Ｂ）−
１、（Ｂ）−２、（Ｃ）と本発明組成物中の（Ｄ）成分
の代表としてアクリロニトリル（Ａ）−スチレン共重合
体（Ｓ）（Ａ／５＝３０／７０）を（Ｄ）として表−１
に示す割合でヘンシェルミキサーにより混合後、ベント
付押出機で押出し、ペレツト化した。このペレットを射
出成形機で成形し、物性測定を行いその結果を表−１に
示した。

比較例１，２ 実験例１又は２で得られたＡ１又はＡ２１０部、スチレ
ンモノマーとＮ−フェニルマレイミドモノマーの共重合
による共重合体（Ｎ−フェニルマレイミド含有量３５モ
ル％）α２、ゴム補強によるスチレンモノマーとＮ−フ
ェニルマレイミドモノマーの共重合による共重合体（Ｎ
−フェニルマレイミド含有量３２モル％、スチレン−ブ
タジェン共重合体ゴム含有量１５モル％）α２共に２０
部、実験例５で得た成分（Ｃ）３０部、アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体（Ｄ）２０部をヘンシェルミキサ
ーにより混合後、ベント付押出機にて押出し、ペレット
化した。このペレットを射出成形機で成形し、物性測定
を行いその結果を表−１に示した。

なお、各側の物性測定値は以下の方法により求めた。

（１）　　引張り降伏点　−・・・・・・ＡＳＴＭ　　
Ｄ−６３８（２）衝撃強度　　　・・−・・−・−ＡＳ
ＴＭ　　Ｄ−２５６（ノツチ付アイゾツト強度） （３）ビカット軟化点　・・−−−−−ＪＩＳ　　Ｋ−
６８７０（４）ＭＦＲ・・・−・ＪＩＳ　　Ｋ−６８７
４（５）耐薬品性（耐環境応力亀裂性） ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８タイプダンベルに５０ｍｍのた
わみを与えて治具に固定し、フタル酸ジオクチル（ＤＯ
Ｐ）を塗布し、温度２３℃で放置したときの破断に至る
までの時間を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）アクリル酸エステル単量体の単独重合体又は
   共重合体であり、そのガラス転移温度が２０℃以下であ
   り、ゲル含有率が７０％以下であり、且つ溶解度パラメ
   ーターが８．４〜９．８（ｃａｌ／ｃｃ）＾１＾／＾２
   である重合体２〜２０重量％と、（Ｂ）ゴム状重合体０
   〜４０重量％に対し、芳香族ビニル単量体４０〜８０重
   量％、不飽和ジカルボン酸無水物５〜５０重量％及びこ
   れらと共重合可能なビニル単量体０〜３０重量％からな
   る単量体混合物６０〜１００重量％を共重合させた重合
   体にアンモニア及び／又は第１級アミンを反応させて酸
   無水物基の８０〜１００モル％をイミド基に変換させた
   イミド化共重合体１０〜７０重量％と、 （Ｃ）ゴム状重合体５〜８０重量％に対し、芳香族ビニ
   ル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体０〜
   ４０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜
   ４０重量％からなる単量体混合物２０〜９５重量％を共
   重合させたグラフト共重合体０〜７０重量％と、 （Ｄ）上記以外の熱可塑性重合体０〜７０重量％とから
   なる耐熱性樹脂組成物。 ２、（Ａ）成分の重合体２〜２０重量部と、そのガラス
   転移温度が２０℃を越え、ゲル含有率が１０％以下であ
   り、溶解度パラメーターが９．０〜１１．０（ｃａｌ／
   ｃｃ）＾１＾／＾２であり、かつポリスチレン基準の重
   量平均分子量が２×１０＾５以上である（Ｄ）成分の重
   合体１〜３０重量部をあらかじめ乳化状態で混合し、重
   合体混合物を析出させ、析出した重合体混合物に（Ｂ）
   成分のイミド化共重合体１０〜７０重量部と、（Ｃ）成
   分のグラフト共重合体０〜７０重量部と、上記（Ｄ）成
   分又は別の（Ｄ）成分の重合体を添加し、（但し、先に
   加えた（Ｄ）成分とここで添加する（Ｄ）成分は合せて
   ７０重量部以下であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（
   Ｄ）成分の添加量の和は１００重量部である。）混合す
   ることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性樹脂組成物
   の製造法。