JPH0764963B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維状物質で強化されたイミド化共重合体を含
む熱可塑性樹脂組成物に関するものである。さらに詳し
くは芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物を
含む単量体混合物を必要ならばゴム状重合体の存在下に
重合させた共重合体に第１級アミンを反応させたイミド
化共重合体とゴム変性芳香族ビニル共重合体との混合物
を必須成分とする熱可塑性樹脂をカーボン繊維およびア
ラミド繊維より選ばれた繊維状物質で強化した熱可塑性
樹脂組成物に関する。

従来からガラス繊維強化の場合は芳香族ビニル単量体、
不飽和ジカルボン酸無水物およびその他のビニル単量体
からなる共重合体との組成物が知られている（特開昭48
-88189）。これら不飽和ジカルボン酸無水物を共重合し
た共重合体とガラス繊維との組成物は、共重合体連鎖中
に不飽和ジカルボン酸無水物に起因する酸無水物基が存
在するために高温時の水に対しては勿論のこと、熱に対
しても化学変化を起し分解しやすく射出又は押出加工す
る際に著しい制約を受け、また加工品を水又は水蒸気に
接触させたり高温下にさらしたりする場合、機械的物
性、特に衝撃強度の低下をひき起す欠点がある。

また米国特許第3,632,791号明細書には芳香族ビニル単
量体40〜95重量％、マレイミド５〜25重量％およびその
他の単量体０〜35重量％の共重合体とガラス繊維との組
成物が開示されている。しかしながらこのような組成物
にあってはマレイミド含量が低いためガラス繊維表面に
おける共重合体との親和性が十分でなく、またゴム変性
共重合体のような衝撃強度を増大させる物質が存在しな
いため、耐衝撃性が不足するという欠点がある。

本発明はガラス繊維のみならずカーボン繊維および／又
はアラミド繊維を使用する場合においても前記欠点を改
良すべく鋭意研究を行なった結果、芳香族ビニル単量
体、不飽和ジカルボン酸無水物を含む単量体混合物を必
要ならばゴム状重合体の存在下に重合させた共重合体に
第１級アミンを反応させたイミド化共重合体とゴム変性
芳香族ビニル共重合体との混合物を必須成分とする熱可
塑性樹脂にカーボン繊維およびアラミド繊維より選ばれ
た１種以上の繊維を混合することにより、剛性が高く、
かつ耐熱性、耐衝撃性、耐熱水性および寸法安定性に優
れた熱可塑性樹脂組成物を得ることにはじめて成功した
ものである。

すなわち本発明は、 Ａ成分：ゴム状重合体０〜40重量％に対し、芳香族ビニ
ル単量体40〜75重量％、不飽和ジカルボン酸無水物25〜
50重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜
30重量％からなる単量体混合物60〜100重量％を共重合
させた重合体に第１級アミンを反応させて酸無水物基の
80〜100モル％をイミド基に変換させたイミド化共重合
体10〜90重量％と、 Ｂ成分：ゴム状重合体５〜80重量％に対し、芳香族ビニ
ル単量体40〜80重量％、シアン化ビニル単量体０〜40重
量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜40重
量％からなる単量体混合物20〜95重量％を共重合させた
グラフト共重合体10〜90重量％と、 Ｃ成分：芳香族ビニル単量体40〜80重量％、シアン化ビ
ニル単量体０〜40重量％およびこれらと共重合可能なビ
ニル単量体０〜40重量％からなる共重合体０〜80重量％
とを含有してなる熱可塑性樹脂60〜95重量部とカーボン
繊維およびアラミド繊維より選ばれた１種以上の繊維５
〜40重量部とを混合してなる熱可塑性樹脂組成物であ
る。

本発明の組成物は前記特性を要求される用途に使用さ
れ、例えば自動車の内装、外装、エンジンルーム内部
品、電気・電子機器部品、工業用機械部品さらには熱水
等を使用する台所用品等に好適である。

本発明の熱可塑性樹脂はＡ成分とＢ成分のみからなるも
のであってもよいが、更にこれにＣ成分の芳香族ビニル
共重合体を80重量％以下の範囲で混合しても、本発明熱
可塑性樹脂のすぐれた諸特性が低下しないため、安価な
芳香族ビニル共重合体を大量に配合することができる利
点を有する。

先ずＡ成分重合体およびその製法から説明する。使用す
る単量体混合物は芳香族ビニル単量体40〜75重量％、不
飽和ジカルボン酸無水物25〜50重量％およびこれらと共
重合可能なビニル単量体０〜30重量％からなる。必要な
らばゴム状重合体を単量体混合物に対し40重量％以下で
用いることができる。ここで単量体混合物中の芳香族ビ
ニル単量体の含有量が40重量％未満であると芳香族ビニ
ル化合物の特徴である成形性および寸法安定性が損なわ
れる。また不飽和ジカルボン酸無水物が25重量％未満で
はカーボン繊維およびアラミド繊維との親和性が十分で
なく、そのため樹脂と繊維との界面が容易に剥離して、
そこから破断が発生するので、組成物の引張強度及び衝
撃強度等の機械的強度が低下する。また不飽和ジカルボ
ン酸無水物が25重量％未満の場合は耐熱性も低下する。
本発明では不飽和ジカルボン酸無水物を25重量％以上と
することで、樹脂と繊維との界面の接着力を高めて、機
械的強度を向上させており、また耐熱性も向上してい
る。一方不飽和ジカルボン酸無水物が50重量％を越える
と共重合体組成物がもろくなり、成形性も著しく悪くな
る。

Ａ成分を構成する芳香族ビニル単量体としてはスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチル
スチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体およびそ
の置換単量体であり、これらの中でスチレンが特に好ま
しい。

不飽和ジカルボン酸無水物としてはマレイン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、アコニツト酸等の無水物があり、
マレイン酸無水物が特に好ましい。

またこれらと共重合可能なビニル単量体としてはアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸
エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エ
ステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメ
タクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、
アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量
体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等があって
これらの中でアクリロニトリル、メタクリル酸エステ
ル、アクリル酸、メタクリル酸などの単量体が好まし
い。

ゴム状重合体としてはブタジエン重合体、ブタジエンと
共重合可能なビニル単量体との共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体、ブタジエンと芳香族ビニルとのブロック共重合
体、アクリル酸エステル重合体およびアクリル酸エステ
ルとこれと共重合可能なビニル単量体との共重合体等が
用いられる。Ａ成分重合体中のゴム成分が40重量％を越
えると耐熱性おぼび成形加工性の点で好ましくない。

イミド化反応に用いる第１級アミンは無水又は水溶液の
いずれの状態であってもよく、また第１級アミンの例と
してメチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、シク
ロヘキシルアミン等のアルキルアミン、およびこれらの
クロル又はブロム置換アルキルアミン、アニリン、トリ
ルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミンおよびクロ
ル又はブロム置換アニリン等のハロゲン置換芳香族アミ
ンがあげられる。

イミド化反応を溶液状態又は懸濁状態で行なう場合は通
常の反応容器、例えばオートクレーブなどを用いるのが
好ましく、塊状溶融状態で行なう場合は脱揮装置の付い
た押出機を用いてもよい。またイミド化する際に触媒を
存在させてもよく、例えば第３級アミン等が好ましく用
いられる。

イミド化反応の温度は約80〜350℃であり、好ましくは1
00〜300℃である。80℃未満の場合には反応速度が遅
く、反応に長時間を要し実用的でない。一方350℃を越
える場合には重合体の熱分解による物性低下をきたす。

また使用する第１級アミン量は不飽和ジカルボン酸無水
物に対し0.8〜1.05モル当量が好ましい。0.8モル当量未
満であるとイミド化共重合体に酸無水物基が多量にな
り、熱安定性および耐熱水性が低下し好ましくない。

次にＢ成分およびその製法について説明する。Ｂ成分に
用いられるゴム状重合体はブタジエン単独又はこれと共
重合可能なビニル単量体よりなる重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体あるいはアクリル酸エステル単独又はこれと共重合
可能なビニル単量体よりなる重合体がある。

Ｂ成分に用いられる芳香族ビニル単量体としてはスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチル
スチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体およびそ
の置換単量体であり、これらの中でスチレンおよびα−
メチルスチレンなどの単量体が特に好ましい。

シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があ
り、特にアクリロニトリルが好ましい。

またこれらと共重合可能なビニル単量体としてはメチル
アクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチ
ルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル、メチル
メタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エスル等の
メタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル
酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メ
タクリル酸アミド等があげられる。これらの中でメチル
メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸が特
に好ましい。

Ｂ成分のグラフト共重合体の製法はゴム状重合体５〜80
重量％存在下に芳香族ビニル単量体40〜80重量％、シア
ン化ビニル単量体０〜40重量％およびこれらと共重合可
能なビニル単量体０〜40重量％からなる単量体混合物20
〜95重量％をグラフト共重合して得られる。重合は公知
のいずれの重合技術も採用可能であって、例えば懸濁重
合、乳化重合の如き水性不均一重合、塊状重合、溶液重
合および生成重合体の非溶媒中での沈澱重合等がある。

次にＣ成分およびその製法について説明する。Ｃ成分に
用いられる芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレ
ン、クロロスチレン等のスチレン単量体およびその置換
単量体であり、これらの中でスチレンおよびα−メチル
スチレンが特に好ましい。

シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があ
り、特にアクリロニトリルが好ましい。

これらと共重合可能なビニル単量体としてはメチルアク
リル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルア
クリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチ
ルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル
等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタク
リル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミ
ド、メタクリル酸アミド、アセナフチレン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、Ｎ−アルキル置換マレイミド、Ｎ−芳香
族置換マレイミド等があげられる。

本発明の樹脂組成物においてカーボン繊維およびアラミ
ド繊維より選ばれた１種以上の繊維の含有量は５〜40重
量％である。これら繊維の含量が５重量％未満の場合は
得られる成形品の剛性および寸法安定性が十分に改良さ
れず、40重量％を越えると成形、特に射出成形等が著し
く困難になる。

アラミド繊維は分子鎖に芳香族を導入したポリアミドの
繊維であり、このポリマーの例としてはポリ−ｍ−キシ
リレン・アジポアミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリ
−ｐ−フエニレンテレフタルアミドおよびポリ−ｍ−フ
エニレンイソフタルアミド等がある。

前記繊維組成物は繊維の形状、表面処理状態によって既
に公知の各種繊維強化組成物と同様に物性が大きく変動
する。本発明繊維強化組成物にあっても繊維の長さは0.
3mm以上が好ましく、またアミノシラン、エポキシシラ
ン等のシラン系カップリング剤やチタン系カップリング
剤等を使用することができる。

本発明の組成物はイミド化共重合体とゴム変性芳香族ビ
ニル共重合体との混合物を必須成分とした熱可塑性樹脂
とカーボン繊維およびアラミド繊維より選ばれた１種以
上の繊維を混合したものであるが、その混合法に特に制
限はなく、公知の手段を使用することができる。その手
段として例えばバンバリーミキサー、タンブラーミキサ
ー、ヘンシエルミキサー、混合ロール、１軸又は２軸押
出機等があげられる。混合形態としては通常の溶融混
合、マスターペレット等を用いる多段階溶融混練、溶液
ブレンド等により組成物を得る方法がある。

また本発明の組成物にさらに安定剤、難燃剤、可塑剤、
滑剤、紫外線吸収剤、着色剤およびタルク、シリカ、ク
レー、マイカ、炭酸カルシウム等の充填剤などを添加す
ることも可能である。

以下本発明をさらに実施例によって説明するが、本発明
はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定される
ものではない。なお実施例中の部、％はいずれも重量基
準で表わした。

実験例（１） Ａ成分の製造 攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン60部、メチ
ルエチルケトン50部を仕込み、系内を窒素ガスで置換し
た後温度を85℃に昇温し、無水マレイン酸40部とベンゾ
イルパーオキサイド0.15部をメチルエチルケトン250部
に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加後さ
らに３時間温度を85℃に保った。粘稠な反応液の一部を
サンプリングしてガスクロマトグラフイーにより未反応
単量体の定量を行なった結果、重合率はスチレン98％、
無水マレイン酸98％であった。ここで得られた共重合体
溶液に無水マレイン酸に対し0.95当量のアニリン36.1
部、トリエチルアミン0.3部を加え、140℃で７時間反応
させた。反応溶液にメチルエチルケトン200部を加え、
室温まで冷却し、激しく攪拌したメタノール1500部に注
ぎ、析出、濾別、乾燥しイミド化重合体を得た。Ｃ−13
NMR分析より酸無水物基のイミド基への反応においてア
ニリンはほゞ100％反応していた。これを重合体Ａとし
た。

実験例（２） Ａ成分の製造 実験例（１）と同様のオートクレーブ中にスチレン60
部、メチルエチルケトン100部、小片状に切断したポリ
ブタジエン10部を仕込み、室温で一昼夜攪拌しゴムを溶
解した後、系内を窒素ガスで置換し、温度を85℃に昇温
した。無水マレイン酸40部とアゾビスイソブチロニトリ
ル0.15部をメチルエチルケトン200部に溶解した溶液を
８時間で連続的に添加した。これ以降は実験例（１）と
全く同じ操作を行なった。重合率はスチレン98％、無水
マレイン酸99％であった。酸無水物基のイミド基への反
応においてアニリンの反応率は実験例（１）と同様にほ
ゞ100％であった。これを重合体Ｂとした。

実験例（３） Ａ成分の製造 実験例（１）と同様のオートクレーブ中にスチレン60
部、アクリロニトリル10部メチルエチルケトン50部を仕
込み、無水マレイン酸30部とアゾビスイソブチロニトリ
ル0.15部をメチルエチルケトン250部に溶解した溶液を
９時間で連続的に添加し、かつアニリンを27.0部使用し
た以外は実験例（１）と全く同じ操作を行なった。重合
率はスチレン99％、アクリロニトリル92％、無水マレイ
ン酸96％であった。実験例（１）と同様アニリンはほゞ
100％反応していた。これを重合体Ｃとした。

実験例（４） Ｂ成分の製造 ポリブタジエンラテックス143部（固形分35％、重合平
均粒径0.35μ、ゲル含率90％）、ステアリン酸カリウム
１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.1
部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチック
アシッド0.03部、硫酸第１鉄0.003部および水150部を50
℃に加熱し、これにスチレン70％およびアクリロニトリ
ル30％よりなる単量体混合物50部、ｔ−ドデシルメルカ
プタン0.2部、キユメンハイドロパーオキサイド0.15部
を６時間で連続添加し、さらに添加後65℃に昇温し２時
間重合した。重合率はガスクロマトグラフイー分析より
97％に達した。得られたラテックスに酸化防止剤を添加
した後、塩化カルシウムで凝固、水洗、乾燥後白色粉末
としてグラフト共重合体を得た。これを重合体Ｄとし
た。

実験例（５） Ｃ成分の製造 α−メチルスチレン60部、スチレン10部、アクリロニト
リル30部、ステアリン酸カリウム2.5部、ｔ−ドデシル
メルカプタン0.5部および水250部を70℃に加熱し、これ
に過硫酸カリウム0.05部を添加し重合を開始させた。重
合開始から７時間後にさらに過硫酸カリウム0.03部を添
加し、温度を75℃に昇温して３時間保ち重合を完結させ
た。重合率は97％に達した。得られたラテックスを塩化
カルシウムで凝固し、水洗、乾燥後白色粉末の共重合体
を得た。これを重合体Ｅとした。

実施例１〜４ 実験例（１）〜（５）で得られた重合体Ａ〜Ｅと6mm長
のPAN系カーボン繊維および6mm長のアラミド繊維（du P
ont社製、ケブラーＫ−49）を第１表に示す割合でヘン
シエルミキサーにより混合後、ベント付押出機で押出
し、ペレット化した。このペレットを射出成形機で成形
し、物性試験を行ないその結果を第１表に示した。なお
前記組成物には重合体100部に対しそれぞれトリステア
リルホスフアイト２部、オクタデシル３−（3,5−ジタ
−シャリブチル−４−ヒドロキシフエニル）−プロピオ
ネート0.5部を添加した。

比較例１ 実験例（１）で得られた重合体Ａと実験例（４）で得ら
れた重合体Ｄを第１表に示す割合で、実施例１〜４と同
様の方法で混合し、かつ成形して物性を測定し、その結
果を第１表に示した。

比較例２および３ 実験例（１）と同様のオートクレーブ中にスチレン90
部、メチルエチルケトン150部を仕込み、無水マレイン
酸10部とアゾビスイソブチロニトリル0.15部をメチルエ
チルケトン100部に溶解した溶液を10時間で連続的に添
加し、かつアニリンを9.49部使用した以外は実験例
（１）と全く同じ操作を行なった。重合率はスチレン95
％、無水マレイン酸99％であった。また実験例（１）と
同様アニリンはほゞ100％反応していた。これを重合体
Ｐとし、これに6mm長のカーボン繊維を第１表に示す割
合で、実施例１〜４と同様の方法で混合し、かつ成形し
て物性を測定し、その結果を第１表に示した。

第１表より本発明組成物は剛性が高く、耐衝撃性、耐熱
性、耐熱水性および寸法安定性において著しい向上が認
められる。

なお物性の測定は下記の方法によった。

（１） 引張強度…ASTM-D651に準じて測定。

（２） 衝撃強度…ノッチ付アイゾット強度。

ASTM-D256に準じて測定。

（３） ビカット軟化点…荷重5kg。

ASTM-D1525に準じて測定。

（４） 耐熱水性 射出成形して得た試験片（ASTM 1号ダンベル）を100℃
の熱水中に24時間浸漬した後、室温まで冷却し、引張強
度を測定した。

測定値は 〔（熱水処理後の引張強度）／（熱水処理前の引張強
度）〕×100（％）として第１表に示した。

（５） 成形性 ASTM 1号ダンベルを射出成形するのに必要な最小充填射
出圧力（ゲージ圧力）を測定した。使用した成形機は東
芝機械製IS-50EPで成形温度280℃でおこなった。

（６） 寸法安定性 射出成形して得た試験片（ASTM 1号ダンベル）を100℃
雰囲気のギヤオーブン中に24時間放置した後、室温まで
冷却し、縦方向の寸法を測定した。

測定値は 〔（加熱処理前の寸法−加熱処理後の寸法）／（加熱処
理前の寸法）〕×10³として第１表に示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77/00 (56)参考文献 特開 昭58−101141（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−93746（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−187046（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−196355（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−129043（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−191749（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ成分：ゴム状重合体０〜40重量％に対
   し、芳香族ビニル単量体40〜75重量％、不飽和ジカルボ
   ン酸無水物25〜50重量％およびこれらと共重合可能なビ
   ニル単量体０〜30重量％からなる単量体混合物60〜100
   重量％を共重合させた重合体に第１級アミンを反応させ
   て酸無水物基の80〜100モル％をイミド基に変換させた
   イミド化共重合体10〜90重量％と、 Ｂ成分：ゴム状重合体５〜80重量％に対し、芳香族ビニ
   ル単量体40〜80重量％、シアン化ビニル単量体０〜40重
   量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜40重
   量％からなる単量体混合物20〜95重量％を共重合させた
   グラフト共重合体10〜90重量％と、 Ｃ成分：芳香族ビニル単量体40〜80重量％、シアン化ビ
   ニル単量体０〜40重量％およびこれらと共重合可能なビ
   ニル単量体０〜40重量％からなる共重合体０〜80重量％
   とを含有してなる熱可塑性樹脂60〜95重量部とカーボン
   繊維およびアラミド繊維より選ばれた１種以上の繊維５
   〜40重量部とを混合してなる熱可塑性樹脂組成物。