JPH02199152A - コポリエーテルエステルエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、架橋されたスチレン相により相互に貫入され
た架橋された（メタ）アクリル酸アルキル相から成る多
段エラストマーと組み合わせてコポリエーテルエステル
を含むエラストマー組成物に関する。該組成物は、引張
特性等で改良された物理的性質を発揮する。

発明の背景 コポリエーテルエステルは良く知られており、そして持
続して増々商業的成功を収めている。それらは、イー・
アイーデュポン社（ＩＥ、　！、ＤｕＰｏｎｔ）の登録
商標ハイトレル（ＨｙｔｒｅｌＯ）樹脂及びセラニーズ
ｔｆ　（ｃｅｌａｎｃｓｅ）からのライトフレックス（
ＲＩＴＥＰＬＥＸ）　　［以前のジー・ニー・エフ（Ｇ
ＡＰ　）からのガフレックス（ＧＡＦＬＥＸ）　］を含
めて、様々な市販光から人手可能であり、そして米国特
許第３．０２３，１９２号、同３，６５１．０１４号、
同３，７６３，１０９号、同３，７６６．１４６号、同
３，７８４．５２０号、同３．　８０１．　５４７号、
同４，１５６，７７４号、同４．　２６４゜７６１号及
び同４，３５５，１５５号各明細書等に記載されている
。これらのコボリエーテルエスチルは、優れた引裂き強
さ、曲げ寿命、タフネス及び−数的なエラストマー性の
応力−ひずみ特性を含めて、数多くの望ましい性質を有
する。

ポリエーテルエステルが、満足できる引張特性を保持し
ながら、ある種の応用分野に対して、とりわけエラスト
マーの「柔らかさ」　（即ち、より低いジュロメータ−
）の改良に関して、改良され又は向上され得ることが見
い出された。

これらの改良は、を効な量の、多段共重合体として知ら
れている類のある種のゴム変性剤の混合により達成され
る。しかし、驚くべきことに、この選択されたゴム変性
剤を混合したエラストマー組成物が、熱可塑性エラスト
マーと代表的なゴム製品の組合せに対して予想される離
層又は相分離（又は所謂「チーズ様性状」）を回避する
ように加工できることが見い出された。

とりわけ、コポリエーテルエステルエラストマが、有効
な量の多段又は逐次生成共重合体製品として特徴付けら
れるゴム変性剤、とりわけ架橋されたスチレン相により
相互に貫入された架橋されたポリ（アクリル酸エステル
）ゴム軟和から成る熱可塑性エラストマーの混合により
改良され得ることが見い出された。この多段共重合体エ
ラストマーが、熱可塑性樹脂に添加されている。例えば
、１９８８年２月５日付で提出された米国特許出願第１
５２，５２４号の明細書が参照できる。

今回、驚くべきことに、有効な量の前記多段ポリマー変
性剤をコポリエーテルエステルと組み合わせることがで
き、そしてこれによりエラストマー製品が満足できる引
張特性を保持しながら、改良された「柔らかさ」を発揮
することが見い出された。

本発明の目的は、広範な最終用途に適し、良好な物理的
一体性及びこわさを有する成形品を提供するに十分な曲
げモジュラスを有する熱可塑性エラストマー成形組成物
を提供することにある。

発明の概要 本発明によって、非変性コポリエーテルエステルと比べ
て良好な伸び特性を保持しながら、良好な曲げモジュラ
ス、そして、更に重要なことに、良好な「柔らかさ」　
（低いジュロメータ−）を有する、改良された熱可塑性
エラストマー組成物が提供される。該組成物は、 （Ａ）１ｆｉＪｉ又はそれ以上の熱可塑性コポリエーテ
ルエステル及び （Ｂ）モジュラスを減少させる量の、架橋された（メタ
）アクリル酸エステルゴム状相及びこれと相互に貫入し
た架橋されたスチレン樹脂相から成るゴム状共重合体を
含む。

使用量は、広範に変動し得る。しかし、好適な組成物は
、５乃至９５重量部、更に好ましくは２０乃至８０重量
部の成分（Ａ）及び、これに対応して、９５乃至５重量
部、更に好ましくは８０乃至２０重量部の成分（Ｂ）を
含む。

発明の詳述 適切な熱可塑性コポリエーテルエステル（Ａ）は、ラン
ダム及びブロック共重合体の両方を包含する。通常、こ
れらは従来からのエステル化／重縮合法により、（１）
１種又はそれ以上のジオール、（ｉｉ）１種又はそれ以
上のジカルボン酸、（ｉｉ）１種又はそれ以上の長鎖エ
ーテルグリコール及び、必要に応じて、（ｉｖ）１種又
はそれ以上のラクトン又はポリラクトンから製造される
。

前記コポリエーテルエステルの製造に使用することがで
きるジオール（＋）は、飽和及び不飽和の脂肪族及び脂
環式ジヒドロキシ化合物の両方を包含する。これらのジ
オールは、好ましくは低分子量、即ち約３００以下の分
子量を有するものである。

本明細書で使用される用語「ジオール」及び「低分子量
ジオール」は、それらと等価のエステル形成誘導体を包
含するものと解釈すべきであるが、しかし分子量の要件
はジオールのみに係わり、その誘導体には係わらない。

エステル形成誘導体の例として、ジオールの酢酸エステ
ル、及びエチレングリコールに対する例えばエチレンオ
キシド及び炭酸エチレンを挙げることができる。

好適な飽和及び不飽和の脂肪族及び脂環式ジオールは、
通常はエチレングリコール、プロパンジオール、ブタン
ジオ−ル、ベンタンジオール、２−メチルプロパンジオ
ール、２，２−ジメチルプロパンジオール、ヘキサンジ
オール、デカンジオール、２−オクチルウンデカンジオ
ール、１，２．１，３−及び１，４−ジヒドロキシシク
ロヘキサン、１．２−１１．３−及び１，４−シクロヘ
キサンジメタツール、ブチンジオール、ヘキセンジオー
ル等を包含する、約２乃至約１５個の炭素原子を含むも
のである。特に好適なのは、１゜４−ブタンジオール、
及び１，４−ブタンジオールとヘキサンジオール又はブ
チンジオールとの混合物である。

前記熱可塑性エラストマーの製造に使用するのに適した
芳香族ジオールは、通常は６乃至約１９個の炭素原子を
含むものである。芳香族ジヒドロキシ化合物に包含され
るのは、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，５−ジ
ヒドロキシナフタレン、４．４’−ジヒドロキシジフェ
ニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン及び２．
２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンである。

特に好適なジオールは、各ジオールが２乃至約８０Ａの
炭素原子を含む、飽和脂肪族ジオール、これらの混合物
、及び１種又はそれ以上の飽和ジオールと１８又はそれ
以上の不飽和ジオールとの混合物である。１種より多い
ジオールを使用する場合、総ジオール含量を基準として
少なくとも約６０モルパーセント、最も好ましくは少な
くとも３０重量パーセントが同一のジオールであること
が好ましい。前述の様に、好適な熱可塑性エラストマー
は、１，４−ブタンジオールが過半量で存在するもので
ある。

前記コポリエーテルエステルの製造に使用するのに適し
たジカルボン酸（ｉｉ　）は、脂肪族、脂環式及び／又
は芳香族ジカルボン酸を包含する。これらの酸は、好ま
しくは低分子量、即ち約３５０以下の分子量を有するも
のであるが、しかしこれより高い分子量のジカルボン酸
、とりわけダイマー酸も使用することができる。本明細
書で使用される用語「ジカルボン酸」は、ポリエステル
ポリマーの生成におけるグリフール及びジオールとの反
応において、実質的にジカルボン酸と同様の役割を果た
す２個の官能性カルボキシル基を有するジカルボン酸の
等価物を包含する。これらの等価物には、エステル、及
び例えば酸ハライド及び無水物等のエステル形成誘導体
が包含される。また、前記ジカルボン酸はポリマー生成
及び本発明の実施に際してのポリマーの使用を実質的に
妨害しない何れの置換基又はこれらの組合せをも含有す
ることができる。

本明細書で使用される用語「脂肪族ジカルボン酸」は、
夫々が飽和炭素原子に結合した２個のカルボキシル基を
含むカルボン酸をいう。カルボキシル基が結合した炭素
原子が飽和であり、しかも環内にあれば、この酸は脂環
式である。

本明細書で使用される用語「芳香族ジカルボン酸」は、
夫々が単一又は縮合ベンゼン環系内の炭素原子に結合し
た２個のカルボキシル基を含むジカルボン酸である。両
方の官能性カルボキシル基が同一の芳香族環に結合して
いる必要はなく、そして１個より多い環が存在する場合
、それらは脂肪族又は芳香族の２価の基又は例えば−〇
−又は−３Ｏ２−等の２価の基により連結されていても
よい。

使用することができる脂肪族及び詣環式酸の代表例は、
セバシン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１
．３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク
酸、シュウ酸、アゼライン酸、ジエチルマロン酸、アリ
ルマロン酸、ダイマー酸、４−シクロヘキセン−１，２
−ジカルボン酸、２−エチルスペリン酸、テトラメチル
コハク酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒドロ−
１，５−ナフタレンジカルボン酸、４゜４′−ビシクロ
へキシルジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、４．４−メチレンビス（シクロヘキサ
ンカルボン酸）、３゜４−フランジカルボン酸及び１，
１−シクロブタンジカルボン酸である。好適な脂肪族酸
は、シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、ダイマ
ー酸、グルタル酸、アゼライン酸及びアジピン酸である
。

使用することができる芳香族ジカルボン酸の代表例は、
テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ビー安息香酸
、例えばビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、オキ
シビス（安息香酸）、エチレン−１，２−ビス（ｐ−オ
キシ安息香酸）等の２個のベンゼン核を有する置換ジカ
ルボキシ化合物、１．５−ナフタレンジカルボン酸、２
．６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジ
カルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、アントラセ
ンジカルボン酸、４．　４’　−スルホニルジ安息香酸
、及びこれらのハロ及び炭素数１乃至１２のアルキル、
アルコキシ、及びアリール環置換誘導体を包含する。芳
香族ジカルボン酸も存在するという条件で、例えばｐ−
＜β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のヒドロキシ酸
も使用することができる。

前記コポリエーテルエステルの製造に好適なジカルボン
酸は、芳香族ジカルボン酸、これらの混合物、及び１種
又はそれ以上の芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は
脂環式ジカルボン酸゛との混合物であり、最も好ましく
は芳香族ジカルボン酸である。芳香族酸のうち、８乃至
１６個の炭素原子を含むもの、とりわけベンゼンジカル
ボン酸、即ちフタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸
及びこれらのジメチル誘導体が好ましい。特に好適なの
は、テレフタル酸ジメチルである。

最後に、ジカルボン酸の混合物を使用する場合、ジカル
ボン酸（ｉｉ）１００モルパーセントを基準として、少
なくとも約６０モルパーセント、好ましくは少なくとも
約３０重量パーセントが同一のジカルボン酸又はそのエ
ステル誘導体であることが好ましい。前述の様に、好適
なコポリエーテルエステルは、テレフタル酸ジメチルが
ジカルボン酸の過半量をなすものである。

前記熱可塑性エラストマーの製造に使用することができ
る適切な長鎖エーテルグリコール（ｉｉ）は、好ましく
は約４００乃至１２．０００の分子量のポリ（オキシア
ルキレン）グリコール及びコポリ（オキシアルキレン）
グリコールである。好適なポリ（オキシアルキレン）単
位は、約９００乃至約４，０００の分子量を有し、そし
て側鎖を除いて約１．８乃至約４．３の炭素対酸素比を
有する長鎖エーテルグリコールから誘導される。

適切なポリ（オキシアルキレン）グリコールの代表例と
して、ポリ（エチレンエーテル）グリコール；ポリ（プ
ロピレンエーテル）グリコール；ポリ（テトラメチレン
エーテル）グリコール；エチレンオキシド末端キャップ
ポリ（プロピレンエーテル）グリコール及び過半量がポ
リ（エチレンエーテル）骨格のコポリ（プロピレンエー
テル−エチレンエーテル）グリコールを包含するエチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム又はブロ
ック共重合体；及びテトラヒドロフランと、少量の、例
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はメチル
テトラヒドロフラン等の第２の単量体（炭素対酸素比が
約４．３を超えない様な割合で使用される）とのランダ
ム又はブロック共重合体を挙げることができる。ホルム
アルデヒドと、例えば１．４−ブタンジオール及び１．
５−ベンタンジオール等のジオールを反応させて製造さ
れるポリホルマールグリコールも有用である。

特に好適なポリ（オキシアルキレン）グリコールは、ポ
リ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメ
チレンエーテル）グリコール及び過半量がポリ（エチレ
ンエーテル）骨格のコポリ（プロピレンエーテル−エチ
レンエーテル）グリコールである。

必要に応じて、これらのコポリエーテルエステルに１種
又はそれ以上のラクトン又はポリラクトン（ｉｖ）を混
合することができる。この種のラクトン変性コポリエー
テルエステルが、１９８４年８月２４日付で提出された
米国特許出願第６４３゜９８５号の明細書に開示されて
いる。

本発明において使用するのに適したラクトン（ｉｖ）は
、例えばユニオン・カーバイド社（ＬＩｎｌ。

ｎ　Ｃａｒｂｌｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）及び
アルドリッチφケミカルズ社（Ａｌｄｒｌｃｈ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ　）などにより広範に市販されている。ε
−カプロラクトンが特に好適であるが、そのほかに、ラ
クトンがα、β、γ、δ又はε位でメチル又はエチル基
等の低級アルキル基で置換されている置換ラクトンを使
用することもできる。また、本発明に係わる新規なコポ
リエーテルエステルのブロック単位としてホモポリマー
、及びそれと１種又はそれ以上の成分との共重合体及び
ヒドロキシ末端停止ポリラクトンを包含するポリラクト
ンを使用することもできる。

適切なポリラクトン及びそれらの製造法が、例えば米国
特許第３，７６１，５１１号、同３，７６７．６２７号
及び同３，８０６，４９５号各明細書に記載されている
。

一般的に、適切なコポリエーテルエステルエラストマー
（Ａ）は、該コポリエーテルエステル中における（ｉｉ
）長鎖エーテルグリコール成分の重量パーセント又は（
ｉｉ）長鎖エーテルグリコール成分と（ｉｖ）ラクトン
成分との合計ｆｆ１１１パーセントが、約５乃至約８０
重量パーセントであるものである。好適な組成物は、（
ｉｉ）又は（ｉｉ）及び（ｉｖ）の重量パーセントが、
約１０乃至５０重量パーセントであるものである。

前述の様に、前記コポリエーテルエステルは、ポリエス
テル製造のための従来からのエステル化／縮合反応によ
り製造することができる。実施することができる方法の
例が、例えば米国特許第３゜０２３．１９２号、同３，
７６３，１０９号、同３．６５１，０１４号、同３，６
６３，６５３号及び同３，８０１，５４７号各明細書に
示されている。また、これらの組成物は、ランダム共重
合体、ブロック共重合体、又はランダム単位及びブロッ
ク単位の両方が存在するこれらの混成物を生成させるた
めに、前記方法及びそのほかの公知の方法により製造す
ることができる。例えば、前記単量体／反応物質の何れ
か２種又はそれ以上を、！１％コポリエーテルエステル
の重合の前に予め反応させることができる。その代りに
、２種の異なるジオール及び／又はジカルボン酸を夫々
別の反応器内で予め反応させて２Ｍの低分子量プレポリ
マーを生成させ、その後これらを長鎖エーテルグリコー
ルと組合せて最終トリブロックコポリエーテルエステル
を生成させる二部構成の合成法を用いることができる。

前記熱可塑性コポリエーテルエステル（Ａ）を、本発明
の教示に従って、変性量のゴム状多段共重合体変性剤（
Ｂ）と混合することにより変性する。

前記ゴム状多段共重合体変性剤は、架橋された（メタ）
アクリル酸エステルゴム状相及びこれと相互に貫入する
架橋されたスチレン樹脂相から成る。逐次的に生成され
るこれらの２つの相は、相互に貫入するポリマー鎖の架
橋の結果一体性を維持する。その結果、第２の相を第１
の組上にグラフトすることは、所望するならば用いるこ
ともできるが、必要はない。この多段共重合体の正確な
構造は解明されていないが、妥当なところ、架橋された
（メタ）アクリル酸エステルゴムのコアが第１の工程で
形成され、それが次いで架橋されているスチレン樹脂に
より囲繞され、そして相互に貫入することより一体とな
った多段共重合体が形成されると推察される。この架橋
されたスチレン相がコアの周囲に完全な「シェル」を形
成するか、又は不連続な「シェル」を形成するかは、反
応条件及び使用するポリマーの量に依る。

本発明に係わる多段共重合体変性剤は、架橋された（メ
タ）アクリル酸エステルゴム状相、好ましくはアクリル
酸ブチルを含むものである。この架橋されたゴム軟和に
伴なうのは、この架橋ゴム軟和と相互に貫入する、架橋
されたスチレン樹脂、好ましくはスチレンから成る相で
ある。樹脂中に、少量の、例えばアクリロニトリル又は
メタクリロニトリル等の他の単量体を組み入れても本発
明の範囲内の生成物が与えられる。相互貫入網目構造は
、樹脂相を形成する単量体が、予め重合されそして架橋
された（メタ）アクリル酸エステルゴム状相の存在下で
重合されそして架橋されるときに得られる。

前記共重合体組成物は、下記の２工程からなる逐次重合
法により製造される。

１、少なくとも１種のアクリル酸の炭素数２乃至１０の
アルキル又はアルコキシアルキルエステル、メタクリル
酸の炭素数８乃至１２のアルキル又はアルコキシアルキ
ルエステル又はこれらの相容性混合物［これらは全て（
メタ）アクリル酸エステルとして言及できる］のアクリ
ル酸エステル単量体チャージを、水性重合媒体中で、こ
の種の単量体に適した有効量の二又は多官能エチレン性
不飽和架橋剤の存在下で乳化重合させる工程。アクリル
酸の炭素数４乃至８のアルキル又はアルコキシアルキル
エステルが、この工程で使用する好適なアクリル酸エス
テル単量体である。

２、スチレン又はスチレン／（メタ）アクリロニトリル
の単量体チャージを、水性重合媒体中で、同じくこの種
の単量体に適した有効量の二又は多官能エチレン性不飽
和架橋剤の存在下で乳化重合させる工程。この重合は、
工程１の生成物の存在下で行なわれ、その結果、架橋さ
れた（メタ）アクリル酸エステル成分と、例えばスチレ
ン又はスチレン／（メタ）アクリロニトリル成分等の架
橋されたビニル芳香族とが、夫々の相が、互いに相互に
貫入している共重合体を形成する。

こうして形成される最終の多段ゴム状生成物を単離し、
そして乾燥させることができる。

更に詳しく述べると、架橋された（メタ）アクリル酸エ
ステルゴム状相の生成をもたらす前記水性乳化重合工程
を行なうに際し、好ましくは、先ず、約１０乃至５０重
量パーセントの、１種又はそれ以上の単量体（種類の詳
細は後述）と、該単量体混合物の約０．２乃至２．０重
量パーセントの触媒を含む水性混合物から成る単量体チ
ャージを調製する。この混合物を、その後約４０乃至９
５℃で約０．５乃至約８時間加熱する。

前記（メタ）アクリル酸エステルエラストマー相は、約
２５℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有する架橋された（
メタ）アクリル酸エステルポリマー又は共重合体から成
る。これらは、遊離基開始乳化法により重合させること
ができる。これらの（メタ）アクリル酸エステルエラス
トマーポリマーは、その後のポリマー加工工程の間にそ
れらの一体性を維持できる様に架橋されるべきである。

この架橋は、重合処方中に多官能エチレン性不飽和単量
体が含まれるならば、エラストマーの重合の間に達成で
きる。本明細書で使用される用語「架橋」は、周囲温度
でテトラヒドロフラン又はシクロヘキサノン等の有機溶
剤中にポリマーが実質的に不溶であることを示す。

使用することができる（メタ）アクリル酸エステルエラ
ストマーの例には、アクリル酸の炭素数２乃至１０のア
ルキルエステル単量体及びメタクリル酸の炭素数８乃至
１２のアルキルエステル単量体、好ましくは例えばポリ
（アクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（アクリル酸エチル）
及びポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）等のアクリ
ル酸の炭素数２乃至８のアルキルエステルの架橋ポリマ
ーを包含する。この工程で、少なくとも１種のアクリル
酸エステル単量体を使用する。所望するならば、前記単
量体チャージは、少量の、即ちアクリル酸エステル単量
体の量の１乃至２０重量パーセントの、スチレン、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸、アクリル酸、塩化ビニリデン、ビニ
ルトルエン、及び使用するアクリル酸エステル単量体と
共重合可能な何れかの他のエチレン性不飽和単量体を包
含する随意の単量体を含むことができる。特に、低いＴ
ｇを維持しながら耐油性を改良する（メタ）アクリル酸
アルコキシアルキル、とりわけ（メタ）アクリル酸エト
キシエチル及びメトキシエチル、及びアクリロニトリル
を挙げることができる。

（メタ）アクリル酸エステル単量体を架橋するためには
、アクリル酸エステル単量体の重量を基準として約０．
０５乃至約１０．好ましくは０゜１乃至５重量パーセン
トの少なくとも１種の架橋剤を使用する。本発明におい
て、この架橋剤は少なくとも１個の式： （式中Ｒは水素又は低級アルキルである）のビニル基を
有する二又は多官能エチレン性不飽和単量体である。当
該技術分野で良く知られている様に、前記架橋剤単量体
上のビニル基は、例えばジビニルベンゼン、トリメチロ
ールプロパントリアクリル酸エステルの様な同一のビニ
ル基であることができ、あるいは例えばメタクリル酸ア
リル、フマル酸ジアリル、マレイン酸ジアリルの様な異
なるビニル基であることができる。当業者に知られてお
り、そして使用することができる他の適切な架橋剤単量
体の例は、トリエチレングリコールジメタクリル酸エス
テル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、テ
トラエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリ
エチレングリコールジメタクリル酸エステル、１，３−
ブチレングリコールジアクリル酸エステル、１．４−ブ
タンジオールジアクリル酸エステル、ジエチレングリコ
ールジアクリル酸エステル、ジエチレングリコールジメ
タクリル酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジアク
リル酸エステル、２．２−ジメチルプロパン１，３−ジ
アクリル酸エステル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビ
ニルベンゼン、ペンタエリトリトールテトラ゛メタクリ
ル酸エステル、ジペンタエリトリトールモノヒドロキン
−ペンタアクリル酸エステル、ペンタエリトリトールト
リアクリル酸エステル、エトキシル化トリメチロールプ
ロパントリアクリル酸エステル、ポリエチレングリコー
ルジアクリル酸エステル、テトラエチレングリコールジ
アクリル酸エステル、ペンタエリトリトールテトラアク
リル酸エステル、１゜３−ブチレングリコールジメタク
リル酸エステル、トリプロピレングリコールジアクリル
酸エステル、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリ
ル酸エステル、エトキシル化トリメチロールプロパント
リメタクリル酸エステル、これらの何れかの混合物等で
ある。

約９５乃至９９．９重量パーセントのアクリル酸ｎ−ブ
チル及び約０．１乃至約５重量パーセントのブチレング
リコールジアクリル酸エステルを含む架橋共重合体を使
用することにより、最適の結果が得られる。

使用する乳化剤は、少なくとも１種の下記の従来からの
タイプのものである：例えば炭素数２乃至２２のカルボ
ン酸、炭素数６乃至２２のアルコール又はアリルフェノ
ールの硫酸エステル又はスルホン酸エステル等のアニオ
ン乳化剤；例えばアルキレンオキシドの脂肪酸、アミン
又はアミドへの付加生成物等のノニオン乳化剤；前記ア
ニオン乳化剤とノニオン乳化剤の組合せ；又は、例えば
第四級アンモニウム含有化合物等のカチオン乳化剤。存
在する乳化剤の量は、エマルション巾約０゜５乃至約５
重量パーセントであるべきである。

ニーらの米国特許第３，９４４，６３１号明細書に既に
開示されているようにゴムポリマーのラテックスの製造
においては、特定の乳化剤が使用されることのいかんを
問わず、単量体チャージを１乃至３時間に亘りいくつか
に区分して系に導入することにより、大規模な商業的装
置における重合が大いに促進されることが見い出されて
いる。

従って、これを行なわずに、単量体チャージ全体を一度
に導入すると、しばしば、発熱重合反応が起って実質的
に制御不能となり、過熱をもたらし、その為ポリマーラ
テックスが固まり、即ち凝固してしまう。しかし、単量
体チャージを分け、いくつかに区分して導入することに
より、重合反応が制御可能となり、過熱及び凝固を防止
することができる。又、開始剤は、（メタ）アクリル酸
エステル単量体の約ｏ、ｏｏｏｓ乃至２重量パーセント
の範囲の量でエマルション中に存在する。使用するのに
適しているのは、単独で、又は組み合せて使用する例え
ば過酸化水素及び過硫酸アルカリ金属塩及びアンモニウ
ム等の水溶性過酸化化合物、例えば過酸化ベンゾイル、
アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性有機過酸化物及
びアゾ化合物である。例えばヒドラジン、アルカリ金属
の亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩及び亜ニチオン酸塩、及び
可溶性酸化性スルホキシル化合物等のレドックス触媒も
使用することができる。本発明において開始剤として好
適なのは、過硫酸アンモニウムである。

又、例えばｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキ
ルメルカプタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、
ハロゲン化炭化水素等の連鎖移動剤も使用することがで
きる。ｐＨを調節するための緩衝液も、使用することが
できる。

本発明で使用する前記共重合体の製造の好適な態様にお
ける次の工程は、例えば架橋スチレンホモポリマー又は
スチレン−アクリロニトリル共重合体を生成させるため
の、少量の少なくとも１種の三官能又は多官能架橋剤単
量体の存在下での、例えばスチレン又はスチレンとアク
リロニトリル等のビニル芳香族単量体の混合物の乳化重
合である。この乳化重合は、スチレン又はスチレン−ア
クリロニトリルのチャージを既に調製された架橋された
（メタ）アクリル酸エステルゴム状相の水性エマルシヨ
ンに加えることにより、架橋された（メタ）アクリル酸
エステルゴム状相の存在下で行なわれる。加えるスチレ
ン又はスチレン−アクリロニトリルの量は、生成される
最終生成物の重量を基準として約６０乃至約１０パーセ
ント、好ましくは約５０乃至約２０パーセントの範囲内
である。存在する場合、（メタ）アクリロニトリルは、
好ましくは約８５乃至約５５部のビニル芳香族単量体に
対して、約１５乃至約４５重量部を構成する。

スチレンとアクリロニトリルの組合せを使用する場合、
スチレン−アクリロニトリルの単量体チャージは、スチ
レンのアクリロニトリルに対する比で約５５：４５乃至
約８５：１５重量部の構成にすることができ、最も好適
な比は約７６：２４である。もし所望するならば、例え
ば約２０重口％以下の少量の随意の単量体を含めること
ができる。その例は、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−
クロロスチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸アルキル、塩化ビニリデン、エチレン
、プロピレン、イソブチレン、およびスチレン又はスチ
レン−アクリロニトリルと共重合可能な他のエチレン性
化合物である。

前記ゴム軟和に付随した相互に貫入する架橋されたスチ
レン−アクリロニトリル樹脂相を生成させるためには、
前の工程において説明した架橋剤、乳化剤、開始剤及び
連鎖移動剤を、この工程においても同じ量で使用するこ
とができる。

従来からの光、熱及び紫外線安定剤、難燃剤、酸化防止
剤、染料、顔料、鉱物添加剤及び増量充填材及び補強材
等の他の添加剤を使用することができる。

本発明の組成物は、ポリマーブレンド又は混合物の製造
で良く知られている方法の何れかにより製造することが
でき、押出ブレンドが好ましい。

ブレンドの適切な装置は、単軸押出機、二軸押出機、バ
ンバリーΦミキサー、加熱ゴムミル（電気又は油加熱）
又はファレル連続ミキサー等の内部ミキサーを包含する
。そのほか、成形直前にブレンドを完了させるために、
射出成形装置を用いることもできるが、しかし成形の前
にブレンドの均一性を確実にするために十分な時間とか
くはんを与えるよう注意すべきである。

これらの代りとなる方法は、押出又は射出成形の前の乾
式ブレンド及び予備配合を含む。

本発明に従って製造されるポリマー組成物は、広範な成
形用途に適している。

好適な態様の説明 以下の実施例により、請求の範囲に２社した本発明の組
成物及び方法の好適な態様、及びそれにより製造される
製品を示す。これらは例証するためのものであり、いか
なる意味においても請求の範囲を減縮することを意図し
ていない。

本発明を例証するために、下記のコポリエーテルエステ
ルを使用した。

ポリマーＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５ポリマーＡ１
は、２５部のブタンジオール、４８部のテレフタル酸ジ
メチル、１４部のヘキサンジオール及び１３部のポリ（
テトラメチレンエーテル）グリコール（重量平均分子量
、Ｍ　ｗ　ｍ２．０００）から誘導されるランダムコポ
リエーテルエステルであった。

ポリマーＡ２は、２２部のブタンジオール、１２部のヘ
キサンジオール、４２部のテレフタル酸ジメチル及び２
４部のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（重
量平均分子量、Ｍｗｍ２．０００）から誘導されるラン
ダムコポリエーテルエステルであった。

ポリマーＡ３は、イー・アイ−・デュポンから登録商標
ハイトレル４０５６として市販されているものであった
。

ポリマーＡ４は、イー・アイ−・デュポンから登録商標
ハイトレル６３４６として市販されているものであった
。

ポリマーＡ５は、イー−アイー−デュポンから登録商標
ハイトレル０６３５６として市販されているものであっ
た。

架橋ポリ（アクリル酸ブチル）及びこれと相互に貫入し
た架橋ポリスチレン樹脂相から成る熱可塑性エラストマ
ーを、加熱／冷却ジャケット、テフロンブレードかくは
ん機、温度計、及び窒素パージを備えた５リツトル、３
つロフラスコ内で調製した。

下記溶剤を調製した。

溶液Ａニアクリル酸ｎ−ブチル　　　７５１．４ｇ１．
３−ブチレングリコール ジアクリル酸エステル　　　　ｌ、２７ｇ溶液Ｂ：メタ
亜硫酸水素ナトリウム　　１．７５　ｇ脱イオン水　　
　　　　　　２７．４　　ｇ溶液Ｃ：過硫酸アンモニウ
ム　　　　　４．８４　ｇ脱イオン水　　　　　　　　
７６．１　　ｇ溶液Ｄ：スチレン２５０．１３ｇ ジビニルベンゼン　　　　　　　２．８５　ｇ（５５％
活性溶液、ダウ拳ケミカル） 反応フラスコ内に、３．４６０ｇの脱イオン水、次の乳
化剤７２．１ｇのシペックス（Ｓｉｐｏｘ　）　ＵＢ１
ラウリル硫酸ナトリウム［アルコラフ社（ＡＩｃｏｌａ
ｃ　Ｉｎｃ、）から］及び４．２ｇのニー〇ゾル（Ａｅ
ｒｏｓｏｌ　）　Ａ　−２６８、スルホコハク酸二ナト
リウム［アメリカン・シアナミド社（ＡＩＩｅｒｉｃａ
ｎ　Ｃｙａｎａｗｌｄ　）から］、及び１４．６ｇの溶
液Ｂを装入した。０２含二を減らすために、室温で３０
分間フラスコをかくはんし、そしてＮ２でスパージした
。

その後、Ｎ２でスパージした１５０．５ｇの溶液Ａを加
えた。フラスコの内容物を、５５℃に加熱し、その後重
合を開始するために１３．５ｇの溶液Ｃを加えた。

１．５時間の反応後、試料が４．１％の樹脂固形分を示
し、約９６％の転化を示した。溶液Ａの残部及び１４．
６ｇの溶液Ｂと４０．４ｇの溶液Ｃを加えた。５５℃で
更に２．５時間反応させた後、試料が１７．２％の樹脂
固形分を示し、９７％を超える転化を示した。

反応混合物を３５℃に冷却し、溶液りを加え、そして３
５℃で１５分間混合した。その後、反応混合物を６０℃
に加熱し、そして溶液Ｃの残りを加えた。混合物を、１
．２５時間反応させた。温度を７５℃に高め、そして４
５分間保持した。最終試料が、２２．４％の樹脂固形分
を示し、９８％を超える転化を示した。

生成物ラテックスを、メタノール中０．２５Ｗ量％のＣ
ａＣｌ！ｚの溶液中で、ラテックス８００ｍ１あたりメ
タノール１６ＱＯｍｌの割合で凝結させた。凝結物を′
Ｔ濾過し、新鮮な水で洗浄し、そして真空オーブン内で
６０℃で乾燥した。

生成物は、７５ｆｆｉｆｆｉ％のゴム含ｆｆｉ、２１１
ナノメートルの数平均ラテックス粒子径、８．１のメチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）中での膨潤指数及び９１．１
％のＭＥＫ抽出によるゲル分パーセントを有していた。

溶液りにおいて、３０重量％のスチレンをアクリロニト
リルで置き換え、そして７０重量％のスチレン単量体を
用いた以外は前述の調製方法に従って、架橋ポリ（アク
リル酸ブチル）ゴム軟和及び架橋ポリ（スチレンーコー
アクリロニトリル）樹脂相から成るる熱可塑性エラスト
マーを調製した。

実施例１乃至６ コポリエーテルエステルと共重合体変性剤を乾式ブレン
ドし、押出し、そして成形して、本発明の組成物を調製
した。そのほか、比較のために、ポリエステルと共重合
体変性剤の１つから組成物を調製した。また、個々の成
分から加工物を成形し、そして全てをジュロメータ−硬
さ、及びシングルゲート及びダブルゲート成形における
引張及び伸び特性について試験した。使用した配合及び
得られた結果を、下記衣に示した。

ポリマーＡ１、 ポリマーＡ２、 デュポン、ハイトレル４０５Ｂ、ポリマーＡ３、デュポ
ン、ハイトレル８３４６、ポリマーＡ４、デュポン、ハ
イトレルＧ（ｉ３５０　、ポリマーＡ５、ゼネラル・エ
レクトリック、登録商標バロックス（Ｖａｌｏｘ■）　
２９５　、ポリ（テレフタル酸１゜４−ブチレン）、 ゼネラル・エレクトリック、登録商標バロックス（Ｖａ
ｌｏｘ■）３１５　、ポリ（テレフタル酸ｌ。

４−ブチレン）、 イーストマンＯコダ・ツク（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａ
ｋ　）、登録商標テナイト（Ｔｅｎｌｔｅｏ）７３５２
、ポリ（テレフタル酸エチレン）、 架橋アクリル酸エステル／架橋スチレン、ポリマーＢ１
、 架橋アクリル酸エステル／架橋スチレン−アクリロニト
リル、ポリマー８２、 比較実施例、 修正引張棒、１／８インチ厚み、−５インチ全長、１イ
ンチ公称ゲージ全長、１／２インチゲージ幅。

上記データが、コポリエーテルエステルの組成物（実施
例１乃至６）が、実施例６Ａ”、６８＊及び６Ｃ＊と比
較して良好な引張特性（良好な伸び）を保持したことを
示している。更に、ポリエステルに対する乏しい相容性
が、貧弱なダブルゲー引張伸び（比較実施例６Ａ本乃至
６Ｃ”、６％、４％及び９％）により実証された。本発
明の組成物が、５０％から５００％以上に亘る範囲の良
好なダブルゲート引張伸びを有したことは、予期しない
ことであった。

以上の詳細な説明から、当該技術分野の熟達者によって
多くの変形例が想起されよう。これらの全ての変形例が
、請求の範囲に意図した範囲に入る。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）少なくとも１種のコポリエーテルエステル
   、及び （Ｂ）モジュラスを減少させる量の、架 橋された（メタ）アクリル酸エステルゴム状相とこれと
   相互に貫入した架橋されたスチレン樹脂相とから成るゴ
   ム状共重合体 を含む熱可塑性エラストマー組成物。
2. （２）コポリエーテルエステルが、 （ｉ）１種又はそれ以上のジオール、 （ｉｉ）１種又はそれ以上のジカルボン酸又はジカルボ
   ン酸のエステル誘導体、 （ｉｉｉ）１種又はそれ以上の、約４００乃至約１２，
   ０００の分子量を有する長鎖エーテルグリコール及び、
   必要に応じて （ｉｖ）１種又はそれ以上のラクトン の反応生成物であり、前記長鎖エーテルグリコール及び
   、もし存在するならば、前記ラクトンがコポリエーテル
   エステルの約５乃至約７０重量パーセントを構成する請
   求項１記載の組成物。
3. （３）コポリエーテルエステルが、 （ｉ）１種又はそれ以上の炭素数２乃至２０の脂肪族又
   は脂環式ジオール、 （ｉｉ）１種又はそれ以上の炭素数４乃至３６のジカル
   ボン酸、 （ｉｉｉ）１種又はそれ以上の、約９００乃至約４，０
   ００の分子量を有するポリ（アルキレンエーテル）グリ
   コール及び、必要に応じて （ｉｖ）１種又はそれ以上のラクトン から誘導され、そして （ａ）少なくとも６０モルパーセントの前 記ジオールが同一であり、 （ｂ）少なくとも６０モルパーセントの前 記ジカルボン酸が同一であり、そして （ｃ）コポリエーテルエステル中での前記 長鎖エーテルグリコール及び、もし存在するならば、前
   記ラクトンの合計量が約１０乃至約５０重量パーセント
   である 請求項２記載の組成物。
4. （４）少なくとも約８０モルパーセントのジオール及び
   少なくとも約８０モルパーセントのジカルボン酸が同一
   である請求項３記載の組成物。
5. （５）ジカルボン酸がヘキサヒドロフタル酸無水物、炭
   素数３６のダイマー酸及びテレフタル酸ジメチルから成
   る群から選ばれる請求項３記載の組成物。
6. （６）過半量のジカルボン酸がテレフタル酸ジメチルで
   ある請求項２記載の組成物。
7. （７）過半量のジカルボン酸がテレフタル酸ジメチルで
   ある請求項５記載の組成物。
8. （８）ポリ（アルキレンエーテル）グリコールがポリ（
   エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエー
   テル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グ
   リコール及びコポリ（プロピレンエーテル−エチレンエ
   ーテル）グリコールから成る群から選ばれる請求項３記
   載の組成物。
9. （９）ポリ（アルキレンエーテル）グリコールがポリ（
   テトラメチレンエーテル）グリコールである請求項８記
   載の組成物。
10. （１０）コポリエーテルエステルが約２乃至約５０重量
    パーセントの量でラクトンを含む請求項２記載の組成物
    。
11. （１１）コポリエーテルエステルが約１０乃至約３０重
    量パーセントの量でラクトンを含む請求項１０記載の組
    成物。
12. （１２）ラクトンがε−カプロラクトンである請求項１
    ０記載の組成物。
13. （１３）ラクトンがε−カプロラクトンである請求項１
    １記載の組成物。
14. （１４）架橋された（メタ）アクリル酸エステルのゴム
    状相が架橋された（メタ）アクリル酸アルキル又はアル
    コキシアルキルから成る請求項１記載の組成物。
15. （１５）（メタ）アクリル酸エステルがアクリル酸ブチ
    ルから成る請求項１４記載の組成物。
16. （１６）架橋されたスチレン樹脂が架橋されたポリスチ
    レンである請求項１記載の組成物。
17. （１７）架橋されたスチレン樹脂が架橋されたスチレン
    −アクリロニトリル共重合体である請求項１記載の組成
    物。
18. （１８）コポリエーテルエステルとゴム状共重合体の合
    計１００重量部を基準として、コポリエーテルエステル
    が約５乃至９５重量部の量で存在し、そして、それに対
    応してゴム状共重合体が約９５乃至５重量部の量で存在
    する請求項１記載の組成物。
19. （１９）コポリエーテルエステルとゴム状共重合体の合
    計１００重量部を基準として２０乃至８０重量部のコポ
    リエーテルエステル及び、それに対応して８０乃至２０
    重量部のゴム状共重合体から成る請求項１８記載の組成
    物。
20. （２０）請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物か
    ら成る物品。