JPH02200480A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感熱記録材料に関し、更に詳しくは支持体上
にロイコ染料と顕色剤とを主成分とする感熱発色層を設
けた感熱記録材料の改良に関する。

〔従来の技術〕

最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の
社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録
材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感
熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が記
録され傾雑な現像工程が不要であること、（２）比較的
簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること、更に
得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価である
こと。

（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、この際
には支持体コストが安価であるのみでなく、得られた記
録物の感触も普通紙に近いこと等の利点故に、コンピュ
ーターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療
計測用のレコーダー分野。

低並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱
複写分野等において広く用いられている。

上記感熱記録材料は１通常紙、合成紙又は合成樹脂フィ
ルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得る
発色成分含有の感熱発色層形成用塗液を塗布・乾燥する
ことにより製造されており。

このようにして得られた感熱記録材料は熱ペン又は熱ヘ
ツドで加熱することにより発色画像が記録される。この
ような感熱記録材料の従来例としては、例えば特公昭４
３−４１６０号公報又は特公昭４５−１４０３９号公報
開示の感熱記録材料が挙げられるが、このような従来の
感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く、高速記録の際
充分な発色濃度が得られなかった。

かかる欠点を改善する方法として、例えばロイコ染料と
して３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン（特開昭４９−１０９
１２０号公報）、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン（特開昭５９−１９０８９１号公
報）等の高感度染料を用いることにより、あるいは顕色
剤として１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）
−３，５−ジオキサへブタン（特開昭５９−１０６４５
６号公報）、１゜５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）−３−オキサペンタン（特開昭５９−１１６２６２
号公報）等の発色性の良い物質を用いることにより、高
速化、高感度化を図ることが提案されている。また、特
開昭６１−１２３５８４号、特開昭６１−２１５０８７
号、特開昭６１−２４２８８９号公報等にも、前記した
物質を組合せて使用することによる高速化、高感度化の
試みがなされている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、このような感熱記録材料は、高感度ではある
ものの、一般に圧力や摩擦により発色し易く、輸送中の
振動や取扱い時に発色して商品価値を低下させたり、あ
るいは記録後の取扱いにおいても画像に損傷を与えるな
どという欠点を有している。

従って、本発明の目的は、上記した従来の欠点を改善し
た感熱記録材料を提供すること、即ち高感度で且つ圧力
や摩擦による発色を防止した感熱記録材料を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主
成分とする感熱発色層を設けた感熱記録材料において、
結合剤としてカチオン系樹脂を用いたことを特徴とする
感熱記録材料が提供される。

−船釣に感熱記録材料に用いられる結合剤はアニオン性
又は非イオン性であり、カチオン性のものは凝集し易い
ために使われていないのが実情である。しかしながら１
弱カチオン性樹脂や変性カチオン性樹脂を結合剤として
用いることにより、凝集が起りにくく且つ塗布乾燥後の
圧力や摩擦による発色防止に大きな効果のあることが見
出されれた。この理由については、現時点では定かてな
いが、恐らく保護コロイド性、特に顕色剤に対しての保
護コロイド性が大きいために、ロイコ染料との接触等に
よる発色反応を抑制できるためと考えられる。

本発明で用いるカチオン系樹脂としては、アルキルアミ
ンや四級アルキルアンモニウム塩を公知の結合剤に導入
したものが挙げられ、これらは多種類のものが市販され
ている。例えば、カチオン性ポリビニルアルコールとし
てクラレ社製のＣポリマー、カチオン澱粉として８澱化
学社製のエキセルシリーズ、アクリル系樹脂として東亜
合成化学工業社製のＨＤ−５０１Ｃ１大日本インキ化学
工業社製のボンコートＳＦＣシリーズ、近代化学社製の
ＮＳ−５００、ケイコート５Ｓ−３００等が挙げられる
が、本発明ではこれらに限定されるものではなく、カチ
オン性を有していることが特徴である。

また、本発明においては、結合剤として通常用いられて
いる弱アニオン性ないし非イオン性の樹脂を、凝集防止
のために併用することは好ましく、その場合、その使用
比率はカチオン性樹脂の５００重量重量的が好ましい。

この比率は使用カチオン系樹脂のカチオン性の強さによ
って異なり１強カチオン性になるほど凝集し易くなるの
で、併用樹脂を多く必要とする。しかしながら、カチオ
ン系樹脂が少なくなれば、当然その効果が薄くなる。

この場合の併用する結合剤としては、慣用の種々のもの
が用いられるが１強アニオン性のものは、樹脂同志が凝
集するために、注意が必要である。

併用する結合剤の具体例としては、例えば、以下のもの
が挙げられる。

ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、ヒドロキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロース等のセルロース誘゛導体、ポリアクリル酸ソ
ーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エ
ステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マ
レイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アル
ギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の
他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニ
ル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジェン共
重合体。

スチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテッ
クス等。

本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種以
上混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適
用され１例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系
、フェノチアジン系。

オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系
等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このよ
うなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示す
ようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−Ｎ−メチル−Ｎ−インブチル−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
。

２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン。

２−　（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−（罷−トリクロロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’、４’−
ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニル
）フタリド、 ３−　（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェ
ニル）フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４１−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ〜７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−　（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
゜３’　）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ
−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，６−ペ
ンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′ブロモフルオラン
。

３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン。

３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−メシチジノー４’、５’−ベン
ゾフルオラン等。

また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
を接触特発色させる電子受容性の種々の化合物、例えば
フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿
素誘導体、有機酸及びその金属塩等が好ましく適用され
、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられ
る。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール。

４．４′　−イソプロピリデンビス（Ｏ−メチルフェノ
ール）。

４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール ４．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）５ ４．４′−シクロへキシリデンジフェノール、４．４′
　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、 ２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、 ４．４′　−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル
−２−メチルフェノール）、 １．１．３−　）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ターシャリブチルフェニル）ブタン、１．１．３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキ
シルフェニル）ブタン。

４．４′　−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−
メチルフェノール）、 ４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン。

４．４′　−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、 プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 １．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン、 １．５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、 １，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素。

Ｎ、Ｎ’　−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリ
チルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 サリチル−〇−クロロアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム。

カルシウム等の金属塩、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、 １．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１．
４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２．４′
−ジフェノールスルホン。

３．３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン
、３．４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスル
ホン、 α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチル
トルエン。

チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビ
スフェノールＡ、 テトラブロモビスフェノールＳ等。

また、本発明においては、ロイコ染料及び顕色剤と共に
、必要に応じ、この種の感熱記録材料に慣用される補助
添加成分、例えば、充填剤、界面活性剤、熱可融性物質
（又は滑剤）等を併用することができる。この場合、充
填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化
亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、
硫酸バリウム。

クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等
の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系
の微粉末を挙げることができる。また熱可融性物質とし
ては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドも
しくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸
とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級
直鎖グリコール、３，４−エポキシ−へキサヒドロフタ
ル酸ジアルキル、高級ケトン、Ｐ−トルエンスルホン酸
フェニルエステル、１．２−ビス（３−メチルフェノキ
シ）エタ、ン、Ｐ−ベンジルビフェニル、１．４−ビス
（ビニルオキシエチルオキシ）ベンゼン、その他の熱可
融性有機化合物等が挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱発色層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチック
フィルム等の適当な支持体上に塗布・乾燥し、キャレン
ダー処理することにより得られる。この場合、感熱発色
層の下にアンダーコート層を、また上にオーバーコート
層を設けることもできる。なお、ロイコ染料、顕色剤、
その他の補助添加剤の使用量は、それぞれ５〜４０重量
％、２０〜６０重斌％、２０−６０重量でか適当である
。

〔発明の効果〕

本発明の感熱記録材料は、圧力及び摩擦等のコスレ発色
を抑制したもので、発色感度を向上させた高速記録用と
しても適用でき、極めて実用性の高いものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが１本
発明がこれらの例に限定されるものではない。なお、以
下において示す部及び％は何れも重ｆｉｋ基準である。

実施例１ 下記組成の混合物を、夫々サンドミルを用いて２〜５時
間粉砕分散して、〔Ａ液〕及び〔８液〕を調製した。

〔Ａ液〕

３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン　　　　　　　　　　　　　　　２０部カチオン変
性ポリビニルアルコールの １０％水溶液（商品名Ｃ−３１，８：クラレ社製）２０
部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６０部〔Ｂ液〕 炭酸カルシウム １０部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０部次に、（Ａ液〕：〔Ｂ液）＝１：８の割合で混
合撹拌して、感熱発色層形成用塗液を調製し、これを坪
量４７ｇ／イの上質紙に、乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍに
なるように塗布・乾燥した後、キャレンダー処理して本
発明の感熱記録紙を得た。

実施例２ 実施例１と同様にして、下記〔Ｃ液〕を調製した。

〔Ｃ液〕

ｐ−ベンジルビフェニル　　　　　　　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０部次に、〔Ａ液〕：〔Ｂ液〕：〔Ｃ液）＝１：８：１
の割合で混合撹拌して、感熱発色層形成用塗液を調製し
た後。

実施例１と同様にして本発明の感熱記録紙を得た。

実施例３ 実施例１において、カチオン変性ポリビニルアルコール
の代わりに、カチオン澱粉（商品名エキセルＤ！１；日
澱化学社製）を用いて〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を調製した
以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録紙を得
た。

実施例４ 実施例１において、〔Ａ液〕のカチオン変性ポリビニル
アルコールの代わりに一般のポリビニルアルコール（商
品名ＰＶＡ−１１７；クラレ社製）を用い、且つ〔Ｂ液
〕のカチオン変性ポリビニルアルコールの代わりにカチ
オン変性アクリル樹脂（商品名１１０−５０１Ｃ；東亜
合成化学工業社製）１０部とポリアクリルアミド１０部
とを用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱
記録紙を得た。

比較例１ 実施例１において、カチオン変性ポリビニルアルコール
の代わりに一般のポリビニルアルコール（商品名ＰＶＡ
−１１７；クラレ社製）を用いた以外は、実施例１と同
様にして比較用の感熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例３において、カチオン澱粉の代わりに酸化澱粉（
商品名サンサイザー６００；味の素社製）を用いた以外
は、実施例３と同様にして比較用の感熱記録紙を得た。

以」二のようにして得た本発明の感熱記録紙及び比較用
の感熱記録紙を用いて、下記の品質評価を実施した。そ
れらの結果を表−１に示す。

（１）動的発色性 松下電子部品■製の薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装
置にて、ヘッド電力０．４５１／ドツト、ｌライン記録
時間２０ｍ５ｅｃ／１ｉｎｅ、走査線密度８　Ｘ　３．
８５ドツト／ｍｍの条件で、パルス幅を０．２．０．６
及び１．０ｍ５ｅｃで印字し、その印字濃度をマクベス
濃度計ＲＤ−９１４で８１り定した。

（２）摩擦コスレ発色 評価用の感熱記録紙を、１００＋ａロール製品に２個巻
きつけ、２本人れの化粧箱に未包装のまま梱包し、振動
試験器を用いて、振幅５■、回転数６００ｒｐ鵬で１時
間試験を行ない、ロール表面の発色性を目視にて評価し
た。

表−１ Δ：少し発色しているが実用上差支えないレベル×：発
色で黒くなっているレベル 表−１の結果から、本発明の感熱記録材料は、比較用の
感熱記録材料に比べて、摩擦などのコスレ発色に強く、
しかも発色性を損なわないので、高感度感熱記録材料に
も適用できる、極めて有用なものであることが判る。

特許出願人　株式会社　リ　　コ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分とする
   感熱発色層を設けた感熱記録材料において、結合剤とし
   てカチオン系樹脂を用いたことを特徴とする感熱記録材
   料。