JPS60217196A - バインダ−および記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はバインダーおよび記録紙に関する。さらに詳し
くは感熱記録紙において、感熱記録材料を支持体に結着
するバインダーおよび感熱記録紙に関する。

感熱記録紙は〜ロイコ染料および加熱によって融解しロ
イコ染料を発色させる顕色剤を主成分とする記録材料を
支持体に結着させたものである。

記録材料を支持体に結着させるバインダーには、従来よ
りポリビニルアルコールが使用されている。

またポリビニルアルコールの欠点である耐水性を改善す
る目的で、特公昭５７−４６７５２号はジイソブチレン
と無水マレイン酸の共重合物が、特開昭５７−５６５９
７号には、（メタ）アクリルアミドとジアルキルアミノ
（メタ）アクリレートとの共重合物等が提案されている
。しかしながら、これ等のバインダーでは近年感熱記録
紙に強く要望されるようになった高感度化の点ではほと
んど効果がなかった。

本発明者等は１記録の高感度化を可能にするバインダー
について鋭意検討の結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、カチオン性単量体単位（淘およびア
ニオン性単量体単位（Ｂ）および必要により他の単量体
単位（Ｃ）を有する共重合体からなる感熱記録材料用バ
インダー（第１発明）ならびにカチオン性単量体単位（
淘およびアニオン性単量体単位伊）および必要により他
の単量体単位（ｑを有する共重合体からなる感熱記録材
料用バインダー、ロイコ染料および顕色剤からなる塗工
層を有する感熱記録紙（第２発明）である。

本発明における共重合体において、カチオン性単量体単
位（Ａ）を与える単量体としては下記単量体およびこれ
らの二種以上の混合物があげられる。

１）アミノ基含有単量体 ａ）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド ジメチルまたはジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、ジメチルまたはジエチルアミノプロピル（メタ
）アクリルアミドなどＯ ｂ）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート ジメチルまたはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルまたはジエチルアミノプロピル（メタ）
アクリレートなど。

Ｃ）複素環含有単量体 ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダシリ
ン、モルホリノエチル（メタ）アクリレートなど。

上記アミノ基含有単量体は塩であってもよい。

２）第４級アンモニウム基含有単量体 ａ）　（メタ）アクリロイロキシアルキルトリアルキル
アンモニウム塩 ２−（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、８−（メ釣アクリロイロキシー２−
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
など。

ｂ）　（メタ）アクリルアミドアルキルトリアルキルア
ンモニウム塩 ８−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、８−（メタ）アクリロイルアミノ−
２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロラ
イドなど。

Ｃ）その他 ジメチルジアリルアンモニウムクロライド。

β−ビニルオキシエチルトリアルキルアンモニウム塩（
β−ビニルオキシトリメチルアンモニウムクロライドな
ど）、ビニルベンジルアンモニウム塩（ビニルベンジル
トリメチル゛アンモニウムクロライドなど）など。

これらのカチオン性単量体のうち好ましいものは、ジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドであり、
特に好ましいものはジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミドである。

アニオン性単量体単位Φ）を与える単量体としては下記
単量体およびこれらの二種以上の混合物があげられる。

１）カルボキシル基含有単量体 ａ）不飽和モノカルボン酸 脂肪族不飽和モノカルボン酸たとえば（メタ）アクリル
酸、クロトン酸など；芳香族不飽和モノカルボン酸たと
えばビニル安息香酸など◎ ｂ）不飽和ポリカルボン酸 マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ：／　酸
ｅアコニット酸など。

２）スルホン基含有単量体 ａ）８５　肪族ビニルスルホン酸 ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸など。

ｂ）芳香族ビニルスルホン酸 スチレンスルホン酸（０およびＰ体）、スチレンジスル
ホン酸、３−ビニルトルエン−６−スルホン酸、８−ビ
ニルエチルベンゼン−６−スルホン酸など。

Ｃ）アクリル系スルホン酸 （メタ）アクリロイルオキシアルカン（またはヒドロキ
シアルカン）スルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオ
キシプロパンスルホン酸および８−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ｔｔト。

ｄ）　（メタ）アクリルアミドアルカンスルホン酸 ２−（メタ）アクリルアきビー２−メチルプロパンスル
ホン酸および８−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロ
キシプロパンスルホン酸など。

８）硫酸エステル基含有単量体 ａ）　不飽和アルコールの硫酸エステル（メタ）アリル
アルコール硫酸エステルなどＯ ｂ）ポリオールの不飽和エステルまたはエーテルの硫酸
エステル ポリオールとしてはアルキレングリコール。

グリセリンおよびポリアルキレングリコールなど。硫酸
エステルとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリ
オキシエチレン−オキシプロピレングリコールモノ（メ
タ）アリルエーテルなど。

４）リン酸エステル基含有単量体 不飽和アルコールリン酸（モノ、ジ）エステル、（メタ
）アリルアルコールリン酸（モノ。

ジ）エステルなど。

上記アニオン性単量体は塩であってもよく、塩は感熱ヘ
ッドをいためないこと、臭気の少ないことを考慮すると
低揮発性の水溶性アミンの塩が好ましい。このような水
溶性アミンとしては、（モノ、ジャトリ）アルカノール
アミン、例えばトリエタノールアミン、２−アミノ−２
−メチル−１，８−プロパンジオールなどがあげられる
。アニオン性基は完全中和１部分中和のいずれであって
もさしつかえない。

本発明における共重合体は上記単量体単位に加えて鳥必
要により他の非イオン性単量体単位（Ｑを有していても
よく、非イオン性単量体単位（Ｑを与える単量体として
は、下記およびこれらの二種以上の混合物があげられる
。

１）親水性の非イオン性単量体（Ｃ１）アミド基含有単
量体〔（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミドなト〕、ヒドロキシル基含有単量体〔
ヒドロキシ低級（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートなど）、ポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレートなど〕など。

２）親油性の非イオン性単量体（Ｃ２）芳香族ビニル単
量体（スチレン、α−アルキルスチレンなど）、不飽和
カルボン酸エステル（メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレートなど）、ビニルエステル（酢
酸ビニルなど）不飽和ニトリル（（メタ）アクリロニト
リルなど）など。

非イオン性単量体（ｑのうち好ましいのは親水性の非イ
オン性単量体（Ｃ１）であり、特に好ましいのは（メタ
）アクリルアミドおよびヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートである。

本発明における共重合体において、（Ａ）　、　（Ｂ）
および（ｑの含量は全単量体の重量に基づいて四が通常
５〜９０％好ましくは７〜５０チ、（均が通常１〜９５
　％好ましくは８〜７６％、（Ｃ）が通常０〜９４チ好
ましくは５〜９０チである。（Ｑのうち（Ｃ１）と（Ｃ
２）の重量割合は、通常４０　：　６０〜１００　：　
０好ましくは６５：８５〜１００　：　０である。

上記範囲内において記録感度の向上にとくにすぐれた効
果がある◎ 本発明における共重合体は、カチオン性単量体単位を与
える単量体、アニオン性単量体単位を与える単量体（不
飽和ポリカルボン酸の場合は無水物でもよい）および必
要により他の非イオン性単量体単位を与える単量体を共
重合することにより容易に得られる。例えば水と水溶性
溶剤（水溶性アルコール例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコールお
よびセロソルブ、例えばメチル、エチル、ブチルセロソ
ルブ、好ましくはイソプロピルアルコール）との混合溶
剤（配合比は重量基準で通常１：９〜９：１好ましくは
２：８〜８：２）中でカチオン性を与える単量体、アニ
オン性を与える単量体、必要により他の非イオン性を与
える単量体をラジカル開始剤（アゾビスイソブチロニト
リルなどのアゾ化合物、過酸化物など）の存在下で重合
させることにより得られる。

重合温度は例えば室温から溶剤のリフラックス温度など
である。アミノ基含有単量体、アニオン性単量体を中押
する場合１中和剤の量は通常０〜２．０倍モル量、好ま
しくは０〜１．２倍モル量であり、重合前９重合後いず
れに行なってもさしつかえない。

共重合体は１力チオン性単量体単位およびアニオン性単
量体単位を与える単量体を共重合して得る方法の他、重
合後に変性によりカチオン性基、およびアニオン性基を
導入する方法、例えばマンニッヒ変性、加水分解法など
で得ることもできる。

本共重合体の水溶液の見掛は粘度は濃度２０重量一層温
度２０℃で通常１０〜１０，００００Ｐ８好ましくは５
０〜５，００００Ｐ８である。粘度が１０ａｔ＞ｓ未満
の場合は１記録材料を支持体に結着させる能力が劣り１
０，００００ＰＳより高くなると塗工適性を阻害する。

共重合体水溶液の見掛は粘度は、アルコール類、メルカ
プタン類等の連鎖移動剤、ラジカル開始剤の種類や量、
重合温度等を適宜選択することにより調節し得る。

本発明のバインダーは前記共重合体からなる。

本発明のバインダーは、通常の感熱記録材料を支持体に
結着させる目的に使用される。

感熱記録材料としてはロイコ染料１顕色剤さらに目的に
合せて発色促進剤−および白色顔料が使用される。ロイ
コ染料としては、たとえばロイコラクトン化合物、スピ
ロピラン化合物等があげられる。また顕色剤としては１
常温で固体状で加熱により融解する有機酸でたとえば、
ビスフェノールＡ、Ｐ−オキシ安息香酸ベンジル等のフ
ェノール性酸およびその他の有機酸があげられる０発色
促進剤としては高級脂肪酸アミドなどがあげられ１白色
顔料としては炭酸カルシウム等があげられる。

本発明のバインダーの使用量は通常ロイコ染料に対し重
量で１〜１０倍量である。

本発明のバインダーはロイコ染料および顕色剤の各々の
分散液を混合し塗工液を調製する時点で添加することが
できるし、また、ロイコ染料および顕色剤の沓々の分散
液を調製する段階で使用してもよい、得られた塗工液は
支持体に塗布され１乾燥される。支持体としては従来一
般的に使用されているセルロース繊維からなる紙ないし
プラスチックを材料とする合成紙等があげられる。塗布
量は通常乾燥重量で０．５〜１０Ｊｉｌ／ｍ”である。

本発明のバインダーは１近年感熱記録紙に強く要望され
ている記録感度の向上に優れた効果を発揮し１この効果
は従来のバインダーではとうてい得られないものである
。従来、高感度化のために低融点の顕色剤や発色促進剤
が利用されているが、本発明のバインダーではこれらよ
りもさらに優れた感度が得られる。また本発明における
共重合体は分子量が高いにもかかわらず、水溶液は低い
見掛は粘度を示す、このためバインダーとして使用した
場合優れた塗工適性が得られる。

以下実施例および参考例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ アジテータ−、クーラー、滴下ロート、チッ素吹込管お
よび温度計を付帯する１０００ｃｃコルベンに水１５０
ｆｉｓおよびイソプロピルアルコール１５０ｐを仕込み
１チッ素気流、攪拌下、還流温度まで昇温した。アゾビ
スイソブチロニトリルＩｇのイソプロピルアルコール溶
液をコルベンに仕込み、続いて滴下ロートに仕込んだジ
メチルアミノプロピの混合物を２時間を要してコルベン
に滴下した。

滴下後、８時間熟成反応後、２００．！ｌｉｔのトリエ
タノールアミンを加え中和反応を行なった。その後、イ
ソプロピルアルコールを水との共沸上留去し重合体濃度
が２０チとなるように水を添加し本発明のバインダーサ
ンプル（ａ）を得た。サンプル（ａ）の見掛は粘度は２
０℃で２８０　ｃｐｓであった。

実施例２ ジメチルアミノプロピルメタクリアミド５０ｇ、メタク
リ・ル酸７ｏ、９．５０％アクリルアミド水溶液２４０
ｇおよびトリエタノールアミン１２０ｇとする以外は実
施例１と同様の方法で本発明のバインダーサンプル（ｂ
）を得た。サンプル（ｂ）の見掛は粘度は２０℃で９５
ｃｐｓであった。

実施例８ ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドＢＯ１りメタ
クリル酸１０！？ｓ　５ｏｂアクリルアミド水溶液８８
０９、ブチルメタクリレート１０ｇおよび２−アミノ−
２−メチル−１，８−プロパンジオール１５Ｉとする以
外は実施例１と同様の方法で本発明のバインダーサンプ
ル（Ｑを得た。サンプル（Ｑの見掛は粘度は２０℃で９
５ｃｐｓであった。

実施例４ ジメチルアミノエチルメタクリレート５ｏｊｌｓマレイ
ン酸５０．９ｓ　５ｏ％アクリルアミド水溶液２００．
ｐおよび酢酸ビニル２ｏｙとする以外は実施例１と同様
の方法で重合後、イソプロピルアルコールヲ留去して、
本発明のバインダーサンプル（ｄ）を得た。

サンプル（ｄｌの見掛は粘度は２０”Ｑで１２０ｃｐｓ
であった。

参考例１ 実施例１〜４０本発明のバインダーサンプルを用い、下
記第１液および第２液を各々別個にボールミルで一昼夜
分散後、両者を混合し各バインダーの塗工液を調製した
。各塗工液は低粘度で流動性の良いものであった。

また〜比較バインダーとして完全ケン化型のポリビニル
アルコール（平均重合度１０００　）を使用して同様に
塗工液を得た。塗工液の粘度は高く１本発明のバインダ
ーからなる各塗工液・に較べ流動性が著しく劣った。

第１液 第２液 実施例５ 参考例１で得られた各塗工液を５２１１／ｍ’の市販上
質紙上にワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥付着量が８
ｇの感熱紙を得た。各感熱１紙を高速ファクシミリ装置
（■リコー製）にかけ画像濃度をマクベス濃度計にて測
定した。結果を第１表に示す。

第１表から本発明のバインダーを用いたー熱紙は従来の
ものに較べ高感度を示した。

第１表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カチオン性単量体単位（Ｎおよびアニオン性単量体
   単位（Ｂ）および必要により他の単量体単位（ｑを有す
   る共重合体からなる感熱記録材料用バインダ０ ２、（（資）がアミン基および第４級アンモニウム基か
   らなる群より選ばれるカチオン性基含有単量体単位であ
   る特許請求の範囲第１項記載のバインダー。 ３、　（Ｂ）がカルボキシル基、スルホン基、硫酸エス
   テル基、および、’１．ｌリン酸エステル基からなる群
   より選ばれるアニオン性基含有単量体単位である特許請
   求の範囲第１項または第２項記載のバインダー〇 ４、全単量体の重量に基づいて（Ｎの含量が５〜９０％
   、（Ｂ）の含量が１〜９５％および（ｑの含量が０〜９
   ４％である特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに
   記載のバインダー。 ５、共重合体の水溶液の見掛は粘度が濃度２０重量％、
   温度２０℃で１０〜１０，０００　ｃｐｓである特許請
   求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のバインダ　
   ０ ６、カチオン性単量体単位（Ａ）およびアニオン性単量
   体単位伊）および必要により他の単量体単位（Ｃ）を有
   する共重合体からなる感熱記録材料用／＜インダー、ロ
   イコ染料および顕色剤からなる塗工層を有する感熱記録
   紙。 ７、塗工量が乾燥重量で０６５〜１０ｇ／ｃＩｌである
   特許請求の範囲第６項記載の記録紙。