JPH02200677A - アリルビフェニルカルボン酸のフルオロピリミジニルフェノール類のエステル誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアリルビフェニルカルボン酸のフルオロピリミ
ジニルフェノール類のエステル誘導体および該化合物を
有効成分として含有する液晶組成物に関する。

［従来の技術］ 液晶を利用した表示素子は時計、電卓等に広く使用され
ている。

これらの液晶表示素子は液晶物質の光学異方性および誕
導異方性を利用したものである。液晶相にはネマチック
液晶相、スメチック液晶相、コレステリック液晶相があ
り、そのうちネマチック液晶を利用したものが最も広く
実用化されている。

それらには液晶表示に応用されている電気光学効果に対
応して、ＴＮ（ねじれネマチック型）、ＤＳ（動的散乱
）型、ゲスト・ホスト型、ＤＡＰ型等の表示素子がある
。それぞれに使用される液晶物質は自然界のなるべく広
い温度範囲で液晶相を示すものが望ましい。

現在のところ、単一の液晶物質で、そのような条件をみ
たす物質はなく数種の液晶物質、または、さらに非液晶
物質を混合して実用に供している。

これらの物質は水分、光、熱、空気等に対しても安定で
あることを要求されている。

［発明が解決しようとする課題］ 近年、表示素子の多駆動表示が望まれているが、従来の
ＴＮ型方式では表示部位が劣るため、新たに一連の５Ｔ
Ｎ（スーパーツイスト）型表示素子がＭ、５ｃｈａｄｔ
ら［Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、　、５０，２３６
　（１９８７）］によって開発され、多駆動表示でも表
示品位が優れたものである。

液晶分子の配列したものを連続体物質と見なすとき、液
晶分子の配列が場所とどもに変化しているのをその連続
体物質がひずんでいると考えることができる。このひず
みには広がり（ｓｐｌａｙ）、ねじれ（Ｔ＋ｖ４ｓｔ）
、曲げ（Ｂｅｎｄ）の３つの基本的なものがある。液晶
弾性率は一様に配向したセルに磁界あるいは電界を印加
した時のしきい値から求められる。広がり、ねじれ、曲
がりの弾性率を夫々に１、Ｋ２、Ｋ３とする。また液晶
の誕電率に関しては軸方向に平行な銹電率をｃｌｌ、直
角な方向を６土とするとき △ε＝６１１−〇土〉０　および　〈Ｏの２つの場合が
あり、前者をｐ形液晶、後者をｎ形液晶と呼んでいる。

Ｎ−１点とは、ネマチック液晶から等方性液体になる温
度を云い、Ｎ−１点の高い液晶は高い温度でも、これを
用いた液晶素子が使用できる。低温から高温までネマチ
ック相を示す液晶が理想である。

ＳＴＮ方式に望まれる液晶の性質はに３／Ｋｌが大きく
、△ε／Ｃ土は小さい値が望まれている。即ちに３／Ｋ
ｌが大きく、△ε／ε上が小さいとマルチプレックス特
性が良くなり、より多桁駆動ができるようになる。逆に
に３／Ｋｌが小さく、△ε／ε工が大きいほどビステリ
シスが出にくくなる一方マルチプレックス特性が良くな
い。

このようにＳＴＮ方式では多桁駆動できるのが特徴であ
り、より多桁駆動できる液晶化合物の出現が望まれてい
る（Ｍ、５ｃｈａｄｔ、Ｆ、Ｌｅｅｎｈｏｕｔｓ、５ｏ
ｃｉｅｔｙｆｏｒ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｄｉｓｐ
ｌａｙ、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｙｍｐｏ−ｓ
ｉｕｍ　　Ｄｉｇｅｓｔ　　ｏｆ　　Ｔｅｃｈｎｉｃａ
Ｉ　　Ｐａｔｅｒｓ　　Ｖｏｌ、Ｘ　　ＶＩＩＩＮｅｗ
　　０ｒｌｅａｎｓ、Ｌｏｕｉｓｉａｎａ、Ｍａｙ　　
１２−１４．（１９８７）　　３７２−３７５）。

本発明はＳＴＮ型表示素子を用いて多駆動表示をした場
合にも適応する、Ｋ３／Ｋｌが比較的大きく、相溶性に
優れた化合物であって他の液晶組成物に配合してＮ−１
点を上昇させることが可能な新規の液晶用化合物を提供
することを目的をする。

更に該化合物を配合した液晶組成物を提供することを目
的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は次の一般式〔１〕で表わされるアリルビフェニ
ルカルボン酸のフルオロピリミジニルフェノール類のエ
ステル誘導体である。

（但しく１）式においてＲ１，Ｒ２はそれぞれ直鎮また
は枝分れした炭素数１〜１５のアルキル基またはアルコ
キシ基を示す。） 本発明はまた該組成物を少なくとも一種類含有する液晶
組成物である。

本発明のアリルビフェニルカルボン酸のフルオロピリミ
ジニルフェノール類のエステル話導体以外の他の成分で
、液晶組成物の成分として使用できる化合物としては、
例えばエステル系、シッフ塩基系、ビフェニル系、フェ
ニルシクロヘキサン系、複素環系等の液晶化合物を挙げ
ることができる。

本発明のアリルビフェニルカルボン酸のフルオロビリミ
ジニルフェノール類のエステル誘導体の製造方法として
は、例えば次式の反応によって製造できる。

で煮沸還流して３−アリル−４−ヒドロキシビフェニル
−４°−カルボン酸エチルエステルとし、ついでＤＭＦ
（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）を溶媒とし、臭化ア
ルキルと無水炭酸カリウムと反応して３−アリル−４−
アルコキシビフェニル−４°−カルボン酸エチルエステ
ルとし、つぎに水酸化カリウムを用いて加水分解して、
３−アリル−４−アルコキシビフェニル−４°−カルボ
ン酸とした。

このカルボン酸を塩化チオニルで酸クロリドとし、これ
と２−フルオロ−４−（５−アルキル−２−ピリミジニ
ル）フェノールとをピリジンの存在下反応を行い、目的
のアリルビフェニルカルボン酸のフルオロフェノール類
のエステル誘導体を製造した。

（上式中のＲ１，Ｒ２は前記と同じである。）すなわち
、４−アリルオキシビフェニル−４°−カルボン酸エチ
ルエステルをＮ、Ｎ−ジエチルアニリン中［実施例］ 以下に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこの実施例によって何等限定されるものでは
ない。

実施例において、Ｃ−Ｎ点は結晶相からネマチック相へ
の転移点温度を示す。またＮ−１点は前記のごとく、ネ
マチック相より等方性液体への転移点温度を示す。

屈折率に関しては、液晶の軸方向に平行な屈折率をｎ　
Ｉｆ、直角な方向をｎ上とするとき△ｎ　＝　ｎ　Ｉｆ
　−ｎ上〉０ この△ｎの値は屈折率の異方性を表わし、この△ｎの大
きさは応答速度について考えるとき重要である。同じ光
学効果を生じさせるにも、△ｎが大きいと使用する液晶
セルの厚みが薄くてすみ、同じ電圧印加でも電界強度を
強くすることができ、液晶セル動作の応答速度を速くす
ることができる。しかし△ｎが小さい場合には、視覚特
性が良い。

本実施例でＣ−Ｎ点、Ｎ−Ｉ点の測定はメトラー社ＦＰ
−８０、ＦＰ−８２を偏光顕微鏡につけ・て測定した。

△εは横河−ヒュレットパッカート社製ＬＣＲメーター
４２７４Ａ型で、△ｎはライツーヴエツラー社のマイク
ロルフラクトメータで測定した。

また、前記のごとく、△ε＝６１１−ε土で液晶の親電
率の異方性を表わすが、ＴＮ表示方式の動作におけるし
きい電圧（ｖｔｈ）は で表わされ、Ｊ］に逆比例する。従って時計用表示とし
てみた場合、低電圧駆動が消費電力的に重要な要因であ
るので、しきい値電圧を下げるためには、△εの大きな
液晶が望ましいことになる。

実施例１ ３−アリル−４−ペンチルオキシビフェニル−４°−カ
ルボン酸２−フルオロ−４−（５−プロピル−２−ピリ
ミジニル）フェニルエステルの製造 ４−アリルオキシビフェニル−４゛−カルボン酸エチル
エステル２ａ、２ｇ　（０−１モル）をＮ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン１００ａ＋９に溶かし、８時間窒素雰囲気下
に還流した。放冷後５００ｍＪ２の６Ｎ塩酸に反応液を
加えた。−晩放置後、析出した沈殿物を濾別し、少量の
水でよく洗い、減圧にてよく乾燥した。このものが３−
アリル−４−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸エ
チルエステルである。

このものをＤ　Ｍ　Ｆ　３００ｍＡに溶解し、無水炭酸
ナトリウム７０ｇと共によく攪拌しながら常温で臭化ペ
ンチル２２．５ｇ（０，１５モル）を加えた。ついでマ
ントルヒーターで１００℃にて６時間加熱した。反応終
了後大量の水を加え、クロロホルムで抽出した。クロロ
ホルム層を２Ｎ水酸化ナトリウムで洗った復水で洗った
。クロロホルムを留去し、ついで減圧にて完全に溶媒を
除去した。

残だ抽出物をエタノール２００ｍｆｔと水酸化カリウム
８４ｇを水１００ｍＩｔに溶かしたものの混合物に加え
た。ついでマントルヒーター上で煮沸還流する反応を５
時間行った。その後反応液を希塩酸に加え、析出した沈
殿物を濾過した。よく水で洗った後乾燥をした。このも
のが３−アリル−４−ペンチルオキシビフェニル−４°
−カルボン酸である。

このものの３．２ｇ　（０，０１モル）を過剰の塩化チ
オニルと共に煮沸還流５時間行い、ついで減圧にて塩化
チオニルを留去した。

残った油状物が酸クロリドである。別に２−フルオロ−
４−（５−プロピル−２−ピリミジニル）フェノール２
．８ｇ（０，０１２モル）をピリジン２０ａｌｌに溶か
し、この溶液に先に製造した酸クロリドをトルエン１０
０ｍ１に溶かしたものを激しく攪拌しながら加えた。

晩放置後、反応物を１００ｍｊｌに注加し、トルエン層
を分取して、２Ｎ水酸化ナトリウムで洗い、ついで中性
になるまで水でトルエン層を洗った。

この後、無水硫酸ナトリウムでトルエン層を乾燥後、ト
ルエンを減圧にして留去した。残った固形物をエタノー
ル中より再結晶し、目的の化合物を製造した。得られた
化合物のＣ−Ｎ点は１０１．５〜１０２．４℃、Ｎ−１
点は２００．０℃、収量２．２ｇ　（収率４１％）であ
った。

同根にして３−アリル−４−ペンチルオキシビフェニル
−４−カルボン酸２−フルオロ−４−（５−へキシル−
２−ピリミジニル）フェニルエステルのＣ−Ｎ点は７８
．５〜７９，８℃、Ｎ−Ｉ点は１８５．２℃であった。

実施例２ 本発明の液晶化合物以外の液晶化合物としてトランス−
４−プロピル−（４″−シアノフェニル）シクロヘキサ
ン　　　　　　　　　　　２４重量％トランス−４−ペ
ンチルー（４°−シアノフェニル）シクロヘキサン　　
　　　　　　　　　３６重量％トランス−４−へブチル
−（４°−シアノフェニル）シクロヘキサン　　　　　
　　　　　　２５重量％トランス−４−ペンチルー（４
゛−シアノビフェニル）シクロヘキサン　　　　　　　
　　１５重量％なる液晶組成物（Ａ）（７）Ｎ−１点は
７２．Ｏｔ：、△εは＋１１．０．２０℃における粘度
は２８ｃｐ　、△ｎは０．１４０．Ｋ　３　／　Ｋ　１
は１．８２である。

液晶セルとしては、酸化ケイ素をコーティングし、ラビ
ング処理した酸化スズ透明電極を有する基板を対向させ
て組立てた電極間距離１０μｍのもを用意した。

上記の液晶組成物（Ａ）を封入して２０℃でその特性を
測定したところ、しきい値電圧は１．８２Ｖであった。

この液晶組成物（Ａ）９０部に実施例１で製造した３−
アリル−４−ペンチルオキシビフェニル−４゛−カルボ
ン酸２−フルオロ−４−（５−ペンチルー２−ピリミジ
ニル）フェニルエステル１０部を溶解した組成物のＮ−
１点は７９℃、△εは１０．８、△ｎは０．１３７　と
なり、粘度は３８ｃｐである。Ｋ３／Ｋｌは１．９４で
、ＳＴＮ用として好適である。

なお、一般にＲ＝△ｎＸｄ（ｄは電極開路ＩＩＩ）で表
わされるリターデーションは常光と異常光の光路差を示
す量であるが、透過率を縦軸に、Ｒを横軸にとって透過
率を表わすと、△ｎＸｄ＝　０．４８の所に第１の極小
点、△ｎ　Ｘ　　ｄ＝０．１５の所に第２の極小点がが
ある。この２点が一般に使用されており、第１は視覚特
性がよいが、ｄのコントロールが難しく、第２では易し
い。しかし△ｎの大きなものは粘度ηが大きく、△ｎの
小さいものがηが低いので、ｄのコントロールが難しく
ても、第１の極小点が良くなってくる。

［発明の効果］ 本発明のアリルビフェニルカルボン酸のフルオロピリミ
ジニルフェノール類のエステル話導体は新規な化合物で
あり、液晶表示用に使用して有用な化合物である。

また、本発明の化合物は、他の多くの液晶化合物、すな
わちエステル系、シッフ塩基系、ビフェニル系、フェニ
ルシクロヘキサン系、複素環系等の液晶化合物との相溶
性がよく、本発明の化合物を液晶組成物に少量添加する
ことによって、そのＮ−Ｉ点を上昇させることができる
。

その上、本発明の化合物を液晶組成物に加えるとに３／
Ｋｌの値を大きくすることができるため、ＳＴＮ型表示
素子用の液晶組成物に好適な化金物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式〔 I 〕で表わされるアリルビフェニル
   カルボン酸のフルオロピリミジニルフェノール類のエス
   テル誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （但し〔 I 〕式においてＲ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ直
   鎖または枝分れした炭素数１〜１５のアルキル基または
   アルコキシ基を示す。） ２、請求項１記載のアリルビフェニルカルボン酸のフル
   オロピリミジニルフェノール類のエステル誘導体を少な
   くとも一種類含有する液晶組成物。