JPH02200683A - テトラブロモシクロペンタ［ｂ］ベンゾフラン誘導体およびその製造法 - Google Patents
テトラブロモシクロペンタ［ｂ］ベンゾフラン誘導体およびその製造法Info
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- JPH02200683A JPH02200683A JP1898589A JP1898589A JPH02200683A JP H02200683 A JPH02200683 A JP H02200683A JP 1898589 A JP1898589 A JP 1898589A JP 1898589 A JP1898589 A JP 1898589A JP H02200683 A JPH02200683 A JP H02200683A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、式（Ｉ）で示される
Ｂ「
テトラブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン誘導体。
（２） 式（Ｉｆ）で示される
Ｂｒ Ｂｒ
テトラブロモシクロペンタ（ｂ）ベンゾフラン誘導体お
よびその製造法に関する。
よびその製造法に関する。
［従来の技術］
式（Ｉ）テトラブロモシクロペンタ（ｂ）ベンゾフラン
誘導体を脱ブロム化することにより容易に得られる式（
ｍ）の Ｂｒ ３ａ、８ｂ−シス−ジヒドロ−３Ｈ−シクロペンタ〔ｂ
〕ベンゾフランをブロモ化することを特徴３ａ、 ８
ｂ−シスージヒドｏ−３Ｈ−５．７−ジプロモシクロペ
ンタ（ｂ）ベンゾフランは医薬品、特に抗血栓剤、抗潰
瘍剤、血圧降下剤として有用な５，６．７−４リノルー
４，８−インターｍフェニレンＰＧ１２誘導体（■）（
特開昭５６３６４７７号公報、特開昭５８−１２４７７
８号公報他）の鍵合成中間体で、ある（特開昭５７−１
４４２７７号公報他）。
誘導体を脱ブロム化することにより容易に得られる式（
ｍ）の Ｂｒ ３ａ、８ｂ−シス−ジヒドロ−３Ｈ−シクロペンタ〔ｂ
〕ベンゾフランをブロモ化することを特徴３ａ、 ８
ｂ−シスージヒドｏ−３Ｈ−５．７−ジプロモシクロペ
ンタ（ｂ）ベンゾフランは医薬品、特に抗血栓剤、抗潰
瘍剤、血圧降下剤として有用な５，６．７−４リノルー
４，８−インターｍフェニレンＰＧ１２誘導体（■）（
特開昭５６３６４７７号公報、特開昭５８−１２４７７
８号公報他）の鍵合成中間体で、ある（特開昭５７−１
４４２７７号公報他）。
従来、（ｍ）の製造法として、３，５−シスビス（２，
４，６−）リブロモフェノキシ）シクロペンテン（ｖ）
とグリニヤール試薬とを反応させて、ハロゲン金属交換
を行なった後、金属触媒を加えて環化反応を生起させて
いた（特開昭５７１４４２７７号公報）。
４，６−）リブロモフェノキシ）シクロペンテン（ｖ）
とグリニヤール試薬とを反応させて、ハロゲン金属交換
を行なった後、金属触媒を加えて環化反応を生起させて
いた（特開昭５７１４４２７７号公報）。
０υ
［発明が解決しようとする課題］
かかる従来技術による場合、次のような問題点がある。
（１） （ＩＩＩ）は沸点が高いため蒸留精製ができ
ない。また、環化反応の収率がよくないため再結晶精製
が困難であり、（■）の精製にカラムクロマトグラフィ
ーを用いている。従って、（Ｉ［［）の精製に多大の時
間を要し、（ＩＩＩ）の製造コスト高の原因となる。
ない。また、環化反応の収率がよくないため再結晶精製
が困難であり、（■）の精製にカラムクロマトグラフィ
ーを用いている。従って、（Ｉ［［）の精製に多大の時
間を要し、（ＩＩＩ）の製造コスト高の原因となる。
（２） 環化反、応の収率がハロゲン金属交換反応に
用いるグリニヤール試薬の当量に大きく依存し、当量の
わずかな違いで収率の低下を招く。また、その最適当量
は、３，５−シス−ビス（２，４゜６−ドリブロモフエ
ノキシ）シクロペンテン（Ｖ）の純度によって異なり、
収率の再現性が得られないことがある。
用いるグリニヤール試薬の当量に大きく依存し、当量の
わずかな違いで収率の低下を招く。また、その最適当量
は、３，５−シス−ビス（２，４゜６−ドリブロモフエ
ノキシ）シクロペンテン（Ｖ）の純度によって異なり、
収率の再現性が得られないことがある。
［課題を解決するための手段］
本発明者らは、かかる従来技術の欠点を克服した（ＩＩ
Ｉ）の工業的製法について鋭意検討した結果、式（ＩＩ
）で示される ３ａ、８ｂ−シス−ジヒドロ−３Ｈ−シクロペンタ（ｂ
）ベンゾフランから新規化合物である（４）を経由して
、高収率で容易に、しかも再現性よく得る方法を見い出
し、本発明に至った。
Ｉ）の工業的製法について鋭意検討した結果、式（ＩＩ
）で示される ３ａ、８ｂ−シス−ジヒドロ−３Ｈ−シクロペンタ（ｂ
）ベンゾフランから新規化合物である（４）を経由して
、高収率で容易に、しかも再現性よく得る方法を見い出
し、本発明に至った。
すなわち本発明は、式（Ｉ）で示されるテトラブロモシ
クロペンタ（ｂ）ベンゾフラン誘導体およびその製造法
である。
クロペンタ（ｂ）ベンゾフラン誘導体およびその製造法
である。
本発明化合物（Ｉ）は、次式の（ＩＡ）および（ＩＢ）
を含む。
を含む。
Ｂｒ Ｂｒ Ｂｒ
、Ｂｒ（ＩＡ） （ｒＢ）本
発明は、具体的には通常以下の如き条件下に行なう。
、Ｂｒ（ＩＡ） （ｒＢ）本
発明は、具体的には通常以下の如き条件下に行なう。
まず本発明の原料である（Ｉｌ、）は次の方法により容
易に得ることができる。すなわち、特開昭５７−１４４
２３３の反応条件に従って合成できる（ＶＩ）を溶媒に
溶かして、乾燥した金属マグネシウムに加えることによ
りジグリニャール試薬を発生させる。その後、触媒量の
金属試薬を加え、環化させて（ＩＩ）を得る。環化反応
は、高収率で再現性よく進行し、しかも（Ｉｌ、）は蒸
留が可能であるため単離精製が容易である。
易に得ることができる。すなわち、特開昭５７−１４４
２３３の反応条件に従って合成できる（ＶＩ）を溶媒に
溶かして、乾燥した金属マグネシウムに加えることによ
りジグリニャール試薬を発生させる。その後、触媒量の
金属試薬を加え、環化させて（ＩＩ）を得る。環化反応
は、高収率で再現性よく進行し、しかも（Ｉｌ、）は蒸
留が可能であるため単離精製が容易である。
（ＶＩ）
（ｆｉ）
本発明化合物（Ｉ）は、（ＩＩ）を溶媒に溶かして臭素
を加えることにより製造することができる。
を加えることにより製造することができる。
用いる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、
四塩化炭素等の塩素系溶媒や二硫化炭素、酢酸、シクロ
ヘキサンが通常用いられるが、なかでもジクロロメタン
、クロロホルムが好ましい。
四塩化炭素等の塩素系溶媒や二硫化炭素、酢酸、シクロ
ヘキサンが通常用いられるが、なかでもジクロロメタン
、クロロホルムが好ましい。
臭素の当量はフリーデルクラフッ触媒を用いるか否かに
よって異なる。すなわち、触媒を用いない場合には、臭
素の当量としては３〜１０当量が用いられるが、なかで
も４〜６当量が好ましい。触媒を用いる場合には、臭素
の当量としては３〜６当量が用いられるが、なかでも３
〜３．２当量が好ましい。フリーゾルタラフッ触媒とし
ては、鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、塩化アルミニウム
、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化アンチモン（ｍ）
等が通常用いられるが、なかでも鉄、臭化アルミニウム
が好ましい。触媒の当量としては００ＯＯ１〜０．５当
量が用いられるが、なかでも０．００７〜０．０１５当
量が好ましい。
よって異なる。すなわち、触媒を用いない場合には、臭
素の当量としては３〜１０当量が用いられるが、なかで
も４〜６当量が好ましい。触媒を用いる場合には、臭素
の当量としては３〜６当量が用いられるが、なかでも３
〜３．２当量が好ましい。フリーゾルタラフッ触媒とし
ては、鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、塩化アルミニウム
、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化アンチモン（ｍ）
等が通常用いられるが、なかでも鉄、臭化アルミニウム
が好ましい。触媒の当量としては００ＯＯ１〜０．５当
量が用いられるが、なかでも０．００７〜０．０１５当
量が好ましい。
反応温度としては、触媒を用いない場合には２０〜１０
０℃が用いられ、なかでも２０〜６０℃が好ましい。触
媒を用いた場合には０〜３０°Ｃが用いられる。
０℃が用いられ、なかでも２０〜６０℃が好ましい。触
媒を用いた場合には０〜３０°Ｃが用いられる。
反応時間としては、触媒を用いずに行なった場合には１
０分〜１週間が用いられ、なかでも臭素４当量では１２
時間〜１日が好ましく、臭素５当量以上では１０分〜３
時間が好ましい。触媒を用いた場合には１分〜１週間が
用いられるが、なかでも３０分〜１日が好ましい。
０分〜１週間が用いられ、なかでも臭素４当量では１２
時間〜１日が好ましく、臭素５当量以上では１０分〜３
時間が好ましい。触媒を用いた場合には１分〜１週間が
用いられるが、なかでも３０分〜１日が好ましい。
その他の反応条件としては、遮光下で反応を行なった方
が好ましいが、これに限るものではない。
が好ましいが、これに限るものではない。
（Ｉ）の単離方法として、再結晶、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィーが用いられるが、反応は定量的に進行
するため、未精製のまま次の反応に供することも可能で
ある。
ロマトグラフィーが用いられるが、反応は定量的に進行
するため、未精製のまま次の反応に供することも可能で
ある。
本発明化合物（Ｉ）は、例えばチオ硫酸ナトリウム、硫
化ナトリウムまたは亜鉛等の脱ブロム化剤により、還元
的に脱ブロム化することにより容易に（ｍ）にすること
ができる； 式（ＩＩＩ）の化合物から、例えば特開昭５７−１４４
２７７号公報、特開昭５８−１２４７７８号公報等に記
載の方法により、医薬品として有用な式（ＴＶ）の５．
６．７−）ジノル−４，８−インター とができる。
化ナトリウムまたは亜鉛等の脱ブロム化剤により、還元
的に脱ブロム化することにより容易に（ｍ）にすること
ができる； 式（ＩＩＩ）の化合物から、例えば特開昭５７−１４４
２７７号公報、特開昭５８−１２４７７８号公報等に記
載の方法により、医薬品として有用な式（ＴＶ）の５．
６．７−）ジノル−４，８−インター とができる。
［実 施 例コ
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
参考例１
乾燥したマグネシウム１． ３ｇ （５３． ５ｍ
ｍｏｌ）に乾燥ＴＨＦ１０ｍｌを加えた後、３．５−シ
スビス（２−ブロモフェノキシ）シクロペンテン１０ｇ
（２４． ４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７０ｍｌに溶かした
ものの一部を加えた。これを加温してグリニヤール反応
を生起させた後、残りのＴＨＦ溶液を加えて室温で撹拌
した。次に、乾燥したマグネシウム６５、２ｇ （２．
６８川ｏ１ ）に上記の反応液を加え、更に乾燥ＴＨＦ
０．５ｆｆを加えた後、３，５ビス（２−ブロモフェノ
キシ）シクロペンテン５００ｇ （１． ２２ｍｏｌ
）をＴＨＦ３．５αに溶解させたものを徐々に加えた。
ｍｏｌ）に乾燥ＴＨＦ１０ｍｌを加えた後、３．５−シ
スビス（２−ブロモフェノキシ）シクロペンテン１０ｇ
（２４． ４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７０ｍｌに溶かした
ものの一部を加えた。これを加温してグリニヤール反応
を生起させた後、残りのＴＨＦ溶液を加えて室温で撹拌
した。次に、乾燥したマグネシウム６５、２ｇ （２．
６８川ｏ１ ）に上記の反応液を加え、更に乾燥ＴＨＦ
０．５ｆｆを加えた後、３，５ビス（２−ブロモフェノ
キシ）シクロペンテン５００ｇ （１． ２２ｍｏｌ
）をＴＨＦ３．５αに溶解させたものを徐々に加えた。
加え終わった後、５０℃で１時間加熱した後水冷した。
次にＣｕ１１ １、 ６ｇ （６０． ９＋ｎ＋ｎ
ｏｌ）を加え、４０℃で１時間加熱した後水冷した。反
応液に３ＮＮａＯＨ水溶液０．９αを加え、ハイフロス
−パーセルを用いて沢過した。ＴＨＦ２．５Ｑで濾過し
た固体を洗浄後、Ｐ液を濃縮した。濃縮液をシクロヘキ
サン１ｕで４回抽出し、有機層を２ＮＮａＯＨ水溶液０
．２ｉで２回、飽和食塩水０．１αで３回洗浄後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。抽出洗浄時に界面が不明
確な場合には、適宜ハイフロス−パーセルを用いてｔ濾
過した。そして、硫酸マグネシウムをＰ別技、Ｐ液の有
機層を濃縮した。
ｏｌ）を加え、４０℃で１時間加熱した後水冷した。反
応液に３ＮＮａＯＨ水溶液０．９αを加え、ハイフロス
−パーセルを用いて沢過した。ＴＨＦ２．５Ｑで濾過し
た固体を洗浄後、Ｐ液を濃縮した。濃縮液をシクロヘキ
サン１ｕで４回抽出し、有機層を２ＮＮａＯＨ水溶液０
．２ｉで２回、飽和食塩水０．１αで３回洗浄後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。抽出洗浄時に界面が不明
確な場合には、適宜ハイフロス−パーセルを用いてｔ濾
過した。そして、硫酸マグネシウムをＰ別技、Ｐ液の有
機層を濃縮した。
更に３，５−シス−ビス（２−ブロモフェノキシ）シク
ロペンテン８１６ｇ （１．９９ｍｏｌ ）を用いて同
様の操作を行ない、２つ合わせて蒸留した。
ロペンテン８１６ｇ （１．９９ｍｏｌ ）を用いて同
様の操作を行ない、２つ合わせて蒸留した。
収量 ３７７、０ｇ 収率 ７３．７％ｂ．ｐ．
７７、８〜７８．８°Ｃ１０．１闘ＨｇＮＭＲ（
ＣＤＣ１３） δ： ２．８０ （ＩＨＳ ｄｄ、Ｊ＝２． ２．０．５ｔ
（ｚ） 、２．８２ （ＩＨＳ ｄｄ、Ｊ＝５．２．
０、 ５Ｈｚ） 、４． ３５ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝
７゜８Ｈｚ） 、５．４３ （ＩＨ，ｄｄｄＳ Ｊ
＝７゜８．５．２．２． ２Ｈｚ） 、５． ７１
（２Ｈ。
７７、８〜７８．８°Ｃ１０．１闘ＨｇＮＭＲ（
ＣＤＣ１３） δ： ２．８０ （ＩＨＳ ｄｄ、Ｊ＝２． ２．０．５ｔ
（ｚ） 、２．８２ （ＩＨＳ ｄｄ、Ｊ＝５．２．
０、 ５Ｈｚ） 、４． ３５ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝
７゜８Ｈｚ） 、５．４３ （ＩＨ，ｄｄｄＳ Ｊ
＝７゜８．５．２．２． ２Ｈｚ） 、５． ７１
（２Ｈ。
ｓ） 、６． ９５ （４ＨＳ ｍ）ＩＲ（液膜法
）νｃｍ”−１： ３０６０．１６０２．１５８２ Ｍａｓ ｓ ：１５８ （Ｍ”） 実施例１ ３ａ、８ｂ−シス−ジヒドロ−３Ｈ−シクロペンタ［ｂ
］ベンゾフラン２．０１５６ｇ （１２゜７ｍｇ＋ｏｌ
）をジクロロメタン２０ｍ１に溶かし氷冷した後、臭素
３． ９ｍｌ （７６、２ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた
。室温で１時間撹拌した後、反応溶液を氷冷した飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液１００ｍ１に加えた。撹拌しな
がら、チオ硫酸ナトリウム４゜７ｇを水１０ｍ１に溶か
したものを徐々に加えた。
）νｃｍ”−１： ３０６０．１６０２．１５８２ Ｍａｓ ｓ ：１５８ （Ｍ”） 実施例１ ３ａ、８ｂ−シス−ジヒドロ−３Ｈ−シクロペンタ［ｂ
］ベンゾフラン２．０１５６ｇ （１２゜７ｍｇ＋ｏｌ
）をジクロロメタン２０ｍ１に溶かし氷冷した後、臭素
３． ９ｍｌ （７６、２ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた
。室温で１時間撹拌した後、反応溶液を氷冷した飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液１００ｍ１に加えた。撹拌しな
がら、チオ硫酸ナトリウム４゜７ｇを水１０ｍ１に溶か
したものを徐々に加えた。
臭素の色が消えたのを確認した後、酢酸エチル５０ｍ１
で２回抽出した。有機層を飽和食塩水５０ｍ１で洗浄し
、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをＰ
別技、濃縮乾固し、減圧乾燥すると褐色粘性液体が得ら
れた。
で２回抽出した。有機層を飽和食塩水５０ｍ１で洗浄し
、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをＰ
別技、濃縮乾固し、減圧乾燥すると褐色粘性液体が得ら
れた。
収量 ６．２７２５ｇ 収率 １０３．８％そのう
ち１０．１ｍｇをとり、薄層クロマトグラフィー分取に
よりジアステレオマーを分離し、低極性留分として（Ｉ
Ａ）６．４■、高極性留分として（ＩＢ）３．９ｍｇを
得た。
ち１０．１ｍｇをとり、薄層クロマトグラフィー分取に
よりジアステレオマーを分離し、低極性留分として（Ｉ
Ａ）６．４■、高極性留分として（ＩＢ）３．９ｍｇを
得た。
（ＩＡ）白色結晶
ｍ、ｐ、 １１７．０〜１１９．０°ＣＮＭＲ（Ｃ
ＤＣ１３）δ： ２．６９〜２．７８ （ＩＨ，ｍ） 、３．１１〜３．
２２ （ＩＨＳｍ） 、４．３７〜４゜４３ （ＩＨ，
ｍ） 、４．４３〜４．５１（ＩＨＳｍ） 、４．５５
〜４．６２ （ＩＨ。
ＤＣ１３）δ： ２．６９〜２．７８ （ＩＨ，ｍ） 、３．１１〜３．
２２ （ＩＨＳｍ） 、４．３７〜４゜４３ （ＩＨ，
ｍ） 、４．４３〜４．５１（ＩＨＳｍ） 、４．５５
〜４．６２ （ＩＨ。
ｍ） 、５．５２〜５．６０ （ＩＨＳｍ）、７．３２
〜７．４１ （ＩＨＳｍ） 、７．４９ （ＩＨＳ
ｄＳ Ｊ＝１．９５Ｈｚ）Ｉ Ｒ（ＫＢ ｒ） νｃｍ
’： ２９７０．１４５２．１２５８．１１８７．１１３５．
１０５８．９９２．８０４．７Ｍａｓｓ（ＥＩ法、ｍ／
ｅ）：４７２ （Ｍ”）高分解能マススペクトル 計算値（ＣＨＯＢ ｒ ４ 、Ｍ” ） ：４７１．
７３０９ 実測値（Ｍ”）：４７１．７３２３ （ＩＢ）白色結晶 ｍ、ｐ、 １１０．０〜１１２．０℃ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣＩ ３ ）δ： ２．５９〜２．７０ （ＩＨＳｍ） 、２．９７ （Ｉ
ＨＳｄｄｄ、Ｊ＝１５．１３．５゜３７．３．４２Ｈｚ
） 、４．３５ （ＩＨＳｔ。
〜７．４１ （ＩＨＳｍ） 、７．４９ （ＩＨＳ
ｄＳ Ｊ＝１．９５Ｈｚ）Ｉ Ｒ（ＫＢ ｒ） νｃｍ
’： ２９７０．１４５２．１２５８．１１８７．１１３５．
１０５８．９９２．８０４．７Ｍａｓｓ（ＥＩ法、ｍ／
ｅ）：４７２ （Ｍ”）高分解能マススペクトル 計算値（ＣＨＯＢ ｒ ４ 、Ｍ” ） ：４７１．
７３０９ 実測値（Ｍ”）：４７１．７３２３ （ＩＢ）白色結晶 ｍ、ｐ、 １１０．０〜１１２．０℃ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣＩ ３ ）δ： ２．５９〜２．７０ （ＩＨＳｍ） 、２．９７ （Ｉ
ＨＳｄｄｄ、Ｊ＝１５．１３．５゜３７．３．４２Ｈｚ
） 、４．３５ （ＩＨＳｔ。
Ｊ＝７．８２Ｈｚ） 、４．４０ （ＩＨＳｔ。
Ｊ＝５．８６Ｈｚ） 、４．５７〜４．６４（ＩＨＳｍ
） 、５．４６〜５．５３ （ＩＨ。
） 、５．４６〜５．５３ （ＩＨ。
ｍ） 、７． ３４ （ＩＨ，ｓ） 、７． ５０（
ＬＨ，ｄ、、Ｊ＝１．９５Ｈｚ） ＩＲ（ＫＢ ｒ） νｃｔｎ−”： ２９７０．１４５５．１２６３．１１６１．１０１３．
８６７．８１２ Ｍａｓｓ（ＥＩ法、ｍ／ｅ） ： ４７２ （Ｍ” ）
高分解能マススペクトル 計算値（ＣＩＬＨ８０Ｂｒ ４、Ｍ” ） ：４７１
．７３０９ 実測値（Ｍ＋）：４７１．７３４９ Ｂ【 Ｂｒ （ＩＡ） Ｂｒ Ｂｒ （ＩＢ） 実施例２ シクロペンタ（ｂ）ベンゾフラン ３ａ、８ｂ−シス−ジヒドロ−３Ｈ−シクロペンタ（ｂ
）ベンゾフラン１００ｇ （０，６３２ｍ。
ＬＨ，ｄ、、Ｊ＝１．９５Ｈｚ） ＩＲ（ＫＢ ｒ） νｃｔｎ−”： ２９７０．１４５５．１２６３．１１６１．１０１３．
８６７．８１２ Ｍａｓｓ（ＥＩ法、ｍ／ｅ） ： ４７２ （Ｍ” ）
高分解能マススペクトル 計算値（ＣＩＬＨ８０Ｂｒ ４、Ｍ” ） ：４７１
．７３０９ 実測値（Ｍ＋）：４７１．７３４９ Ｂ【 Ｂｒ （ＩＡ） Ｂｒ Ｂｒ （ＩＢ） 実施例２ シクロペンタ（ｂ）ベンゾフラン ３ａ、８ｂ−シス−ジヒドロ−３Ｈ−シクロペンタ（ｂ
）ベンゾフラン１００ｇ （０，６３２ｍ。
１）をジクロロメタン０２に溶かし、鉄３５３ｍｇ（６
，３２ｍｍｏｌ）を加えた後水冷した。臭素１００ｍ１
（１，９６ｍｏｌ ）をゆっくり加え、室温で２１時
間撹拌した後、反応溶液を氷冷し、炭酸水素ナトリウム
１６０ｇ （１，９０ｍｏｌ ）と水ＩＱを加えた。撹
拌しながら、チオ硫酸ナトリウム７゜８ｇ （０，０３
１４１１０１）を加えた後、水層と有機層を分液した。
，３２ｍｍｏｌ）を加えた後水冷した。臭素１００ｍ１
（１，９６ｍｏｌ ）をゆっくり加え、室温で２１時
間撹拌した後、反応溶液を氷冷し、炭酸水素ナトリウム
１６０ｇ （１，９０ｍｏｌ ）と水ＩＱを加えた。撹
拌しながら、チオ硫酸ナトリウム７゜８ｇ （０，０３
１４１１０１）を加えた後、水層と有機層を分液した。
水層を酢酸エチル２αで抽出し、有機層を水ＩＱ、飽和
食塩水１ｕで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。硫酸マグネシウムをＰ別技、濃縮乾固し、減圧乾
燥した。
食塩水１ｕで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。硫酸マグネシウムをＰ別技、濃縮乾固し、減圧乾
燥した。
収量 ２９８．７ｇ 収率 ９９．７％ＧＣ純度
９３％ 参考例２ ３ａ、８ｂ−シス−２，３，３ａ、８ｂ−テトラヒドロ
−ＩＨ−１，２，５，７−テトラブロモシクロペンタ［
ｂ］ベンゾフラン３．００ｇ （６゜３１ ｍｍｏりを
ＴＨＦｌｏｍｌと酢酸１０ｍ１の混合溶媒に溶かし、亜
鉛０．８６５７ｇ （１３，２ｍ１ＩＩｏｌ）を加えて
１時間室温で撹拌した。反応液を沢過し、Ｐ液の溶媒を
留去した。残渣に水２０ｍ１．酢酸エチル２０ｍ１を加
えて抽出した。更に水層を酢酸エチル２０ｍ１で２回抽
出し、有機層を水２０ｍ１．飽和食塩水２０ｍ１で洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウ
ムをＰ別技、濃縮乾固した。
９３％ 参考例２ ３ａ、８ｂ−シス−２，３，３ａ、８ｂ−テトラヒドロ
−ＩＨ−１，２，５，７−テトラブロモシクロペンタ［
ｂ］ベンゾフラン３．００ｇ （６゜３１ ｍｍｏりを
ＴＨＦｌｏｍｌと酢酸１０ｍ１の混合溶媒に溶かし、亜
鉛０．８６５７ｇ （１３，２ｍ１ＩＩｏｌ）を加えて
１時間室温で撹拌した。反応液を沢過し、Ｐ液の溶媒を
留去した。残渣に水２０ｍ１．酢酸エチル２０ｍ１を加
えて抽出した。更に水層を酢酸エチル２０ｍ１で２回抽
出し、有機層を水２０ｍ１．飽和食塩水２０ｍ１で洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウ
ムをＰ別技、濃縮乾固した。
収量 １． ９５ｇ 収率 ９７．５％ＧＣ純度
９６．６％ ｍ、ｐ、 １０８．０〜１０９．０℃ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣ１ａ ）δ： ２．９０ （２ＨＳｍ） 、４．４８ （ＩＨ。
９６．６％ ｍ、ｐ、 １０８．０〜１０９．０℃ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣ１ａ ）δ： ２．９０ （２ＨＳｍ） 、４．４８ （ＩＨ。
ｍ） 、５．６０ （ＩＨＳｍ） 、５．８０ （２Ｈ
Ｓｍ） 、７．２５ （ＩＨＳｄＳ Ｊ−２，０Ｈｚ）
７．４０ （ＩＨＳ ｄ、Ｊ−２，０Ｈｚ）Ｉ Ｒ（Ｋ
Ｂ ｒ） シｃｍ−’： ３０７０．２９８０．２９２０．１５９５、１５７０．
８６５．８３０．７４０．７２０Ｍａｓｓ： ３１４ （Ｍ＋） 、３１６ （Ｍ＋＋２） 、３
１８ （Ｍ” ＋４） ［発明の効果］ 本発明によれば、３ａ、８ｂ−シス−ジヒドロ−３Ｈ−
５，７−ジブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（ｍ
）が、３ａ、８ｂ−シス−ジヒドロ−３Ｈ−シクロペン
タ（ｂ）ベンゾフラン（ＩＩ）から本発明化合物のテト
ラブロモシクロペンタ［ｂ）ベンゾフラン誘導体（Ｉ）
を経由することにより、容易にかつ高収率で、再現性よ
く製造できる。従って、（ＩＩＩ）の再結晶による単離
精製が可能となり、工業スケールでの（ｍ）の大量合成
が非常に容易になった。
Ｓｍ） 、７．２５ （ＩＨＳｄＳ Ｊ−２，０Ｈｚ）
７．４０ （ＩＨＳ ｄ、Ｊ−２，０Ｈｚ）Ｉ Ｒ（Ｋ
Ｂ ｒ） シｃｍ−’： ３０７０．２９８０．２９２０．１５９５、１５７０．
８６５．８３０．７４０．７２０Ｍａｓｓ： ３１４ （Ｍ＋） 、３１６ （Ｍ＋＋２） 、３
１８ （Ｍ” ＋４） ［発明の効果］ 本発明によれば、３ａ、８ｂ−シス−ジヒドロ−３Ｈ−
５，７−ジブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（ｍ
）が、３ａ、８ｂ−シス−ジヒドロ−３Ｈ−シクロペン
タ（ｂ）ベンゾフラン（ＩＩ）から本発明化合物のテト
ラブロモシクロペンタ［ｂ）ベンゾフラン誘導体（Ｉ）
を経由することにより、容易にかつ高収率で、再現性よ
く製造できる。従って、（ＩＩＩ）の再結晶による単離
精製が可能となり、工業スケールでの（ｍ）の大量合成
が非常に容易になった。
Claims (2)
- （１）式（ I ）で示される ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） テトラブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン誘導体。
- （２）式（II）で示される ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ３ａ，８ｂ−シス−ジヒドロ−３Ｈ−シクロペンタ〔ｂ
〕ベンゾフランをブロモ化することを特徴とする、請求
項（１）記載の式（ I ）で示されるテトラブロモシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1898589A JP2782756B2 (ja) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | テトラブロモシクロペンタ［ｂ］ベンゾフラン誘導体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1898589A JP2782756B2 (ja) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | テトラブロモシクロペンタ［ｂ］ベンゾフラン誘導体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02200683A true JPH02200683A (ja) | 1990-08-08 |
| JP2782756B2 JP2782756B2 (ja) | 1998-08-06 |
Family
ID=11986884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1898589A Expired - Lifetime JP2782756B2 (ja) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | テトラブロモシクロペンタ［ｂ］ベンゾフラン誘導体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2782756B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108774207A (zh) * | 2018-07-30 | 2018-11-09 | 苏州大学张家港工业技术研究院 | 环戊二烯并[c]色烯化合物及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP4830501B2 (ja) | 2005-02-21 | 2011-12-07 | オムロン株式会社 | 基板検査方法および装置、並びに、その検査ロジック設定方法および装置 |
-
1989
- 1989-01-27 JP JP1898589A patent/JP2782756B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108774207A (zh) * | 2018-07-30 | 2018-11-09 | 苏州大学张家港工业技术研究院 | 环戊二烯并[c]色烯化合物及其制备方法 |
| CN108774207B (zh) * | 2018-07-30 | 2021-12-17 | 苏州大学张家港工业技术研究院 | 环戊二烯并[c]色烯化合物及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2782756B2 (ja) | 1998-08-06 |
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