JPH02200896A - 表面サイズ剤および該表面サイズ剤を用いてなる表面サイズ化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （＋？呈上の利用分野） 本発明は１表面サイズ剤ならびに註表面サイズ剤を使用
してなる表面サイズ化方法に関する。さらに詳しくは、
サイズ効果、酸安定性が良好でありしかも低発泡性であ
る表面サイズ剤、ならびに該表面サイズ剤を使用してな
る表面サイズ化方法に関する。

（従来の技術） 従来から表面サイズ剤として、スチレン−マレイン酸系
またはα−オレフィン−マレイン酸系共重合体の水溶液
が知られているが、いずれもサイズ効果、低発泡性、酸
安定性の点で不充分である。そのため、これら表面サイ
ズ剤を原紙に塗ノ１した場合には発泡や、いわゆるガム
アップによる！！に３Ｆ＃低下が生じるという不利があ
った。

（発明が解決しようとする課題） 未発明者らは、前記課題を解決するためα−オレフィン
−マレイン酸ｔ−重合体に着目して鋭意検討した結果、
特定のα−オレフィンと特定の（メタ）アクリル酸エス
テルをそれぞれ特定比率で無水マレイン酸と共重合して
得られだ水性重合体を使用してなる表面サイズ剤が、従
来公知の表面サイズ剤に比べてはるかに低発泡性であり
優れたサイズ効果を発現しうることを見い出した。さら
には、上記水性重合体９部分アミド化物を用いた場合に
はＬ記特徴の他に水への溶解性にも優わるという驚くべ
き事実を見い出した。また、上記水性重合体およびその
部分アミドＩＩＩＪ物の１！ｌ造に際してｌ二記（メタ
）アクリル酸エステルの仕込時期等を変化せしめること
により得られる水性Ｉ【合体を使用してなる表面サイズ
剤を用いることにより、さらにＷ４Ｎに発泡性を改良し
うろことを見い出した６本発明はこれら事実に基づき初
めて完成されたものである。

（！！題を解決するための手段） すなわち本発明は、 （ａ）α、β−不飽和ジカルボン酸またはその塩単位（
（ａ）成分）３０〜７０モルｔ （ｂ）　２．４．４−トリメチル−１−ペンテン（（ｂ
）成分）５〜６５モルｔおよび （ｃ）構成アルコールの炭素数が６以上のアクリル酸エ
ステルおよび／またはメタクリル酸エステル（（ｃ）成
分）５〜６５モル１ かう構成される水性重合体を有効成分とすることを特徴
とする表面サイズ剤、磐びに （ａ）α、β−不飽和ジカルボン酸またはその塩単位（
（ａ）成分）　　３０〜７０％ルｔ（ｂ）　２．４．４
−トリメチＩＬ／−１−ペンテン（（ｂ）成分）５〜６
５モルｔおよび （ｃ）構成アルコールの炭素数が６以上のアクリル酸エ
ステルおよび／またはメタクリル酸エステル（（ｃ）成
分）　５〜６５モルｔ から構成される水性重合体を有効成分とする表面サイズ
剤を使用することを特徴とする表面サイズ化方法に係わ
る。

本発明の表面サイズ剤の構成成分である（ａ）成分（α
、β−不飽和ジカルボン酸またはその塩単位）としては
、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等
のジカルボン酸または該ジカルボン酸の塩を例示しつる
。ｆｉジカルボン酸のうち好ましいのはマレイン酸およ
びイタコン酸である。また塩の種類としては、ナトリウ
ム塩またはカリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、炭素数　１〜１２の詣肪族アミン塩１．アルカノ
ールアミン塩等をあげることができる。これら塩のうち
好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩
である。尚、これらの塩は完全中和塩１部分中和塩のい
ずれでもさしつかえない。

本発明の表面サイズ剤の構成成分である（ｂ）　ｒＪＪ
。

分は２．４．４−トリメチル−１−ペンテンである。通
常、イソブチレンの２餐体であるジイソブチレンは、α
型（２，４，４−トリメチル−１−ペンテン）およびβ
型（２，４，４−トリメチル−２−ペンテン）の２ｄ類
の混合物として入手しつるが１本発明の重合に供しつる
のはα型の２．４．４−トリメチル−１−ベンゾンのみ
である。但し、Ｌ記混合物たる市販ジイソブチレンを使
用することもｔＩＩ能であり、この場合には重合反応種
にβ型を留去すればよい。

本発明の表面サイズ剤の構成成分である（ｃ）成分は、
構成アルコール成分の炭素数が６以上である（メタ）ア
クリル酸エステルである。具体的にはこれらのアルコー
ル成分がヘキシルアルコ−ル、オクチルアルコール、２
−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシ
ルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアル
コール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコ
ール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール
、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘ
キサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、シク
ロヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどで構成
された各種を例示でき、これらを昨独でまたは組合せて
使用しつる。

得られる表面サイズ剤の性能、特にサイズ剤の低発泡性
等を考慮すれば、これらのうち更に好ましくは構成アル
コールの炭素数が８〜３０のものとされる。構成アルコ
ールの炭素数が６未構の場合には発泡性が大となる。該
炭素数の上限は特に制限されないが、３０を越える場合
には原料人手の点で不利がある。

本発明の表面サイズ剤の任意の構Ｉ＆成分である他の単
晴体争位（以下、（ｄ）成分という、）としては、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、アクリロニトリル、２−ビトロキシエチルメタク
リレート等０水溶性単量体、アクリレート、メタクリレ
ート、スチレン。

α−メチルスチレン、酢酸ビニ・ル、グリシジルメタク
リレート等の油溶性学譬体があげられ、これらは本発明
の目的を逸脱しないｆ！囲で使用でき、通常は全ｒｒＬ
＠体使用冒に対して３０モルを未満とするのがよい。

ト記（ａ）　、　（ｂ）　Ｊｓよび（ｃ）の各種成分は
以下の組成割合で用いられる。

（ａ）成分は重合体中で、通常３０〜７０モル％、好ま
しくは４０〜６０モル龜である。（ａ）成分の組成割合
が３０モルｔに満たない場合や７０モルｔを越える場合
にはサイズ効果が低下するため好ましくない。

（ｂ）成分の組成割合は通常５〜６５モルｔ、好ましく
は１０〜６０モルｔとされる。（ｂ）成分が５モルを未
満の場合にはサイズ効果が低下する傾向にあり、また６
５モル零を越える場合には発泡性が大きくなる傾向があ
るためいずれも好ましくないつ（ｃ）成分の組成割合は
通常５〜６５モル％、好ましくは１０〜６０モルｔとさ
れる。（ｃ）成分が５モルを未満の場合には発泡性が大
きくなる傾向にあり、また８５モルｔを越える場合には
サイズ効果が低下する傾向があるためいずれも好ましく
ない。

重合体中の全カルボキシル基の中和度は、通常５０を以
」―、好ましくは６０％以上とするのがよい。

中和度のａｑｓは、あらかじめ単量体の段階で行ないつ
るのはもちろんのこと１重合体の製造後に行なうことも
できる。、重合体ｒｉＪの半アミド基の量は特に制限は
されないが、えられろ水性重合体の水への溶解性などの
点から（ａ）成分の１０〜９０モル％、好ましくは２０
〜８０モルｔとするのがよい。半アミド化は、あらかじ
め雫ｍ体の段階で行ないつるのはもちろんのこと、　ｍ
−合体の製造後に行なうこともできる。

本発明の表面サイズ剤は、ｌｆ記各種成分（（Ｊｌ）〜
（ｃ）　ｒｌ分、要すれば（ｄ）成分を含む）を適当な
重合開始剤の存在下、共重合せしめることにより容易に
製造することができる０重合方法としては特に制限はさ
れず、バルク重合２ｍ液重合等の各種方法を適宜採用し
つる。溶液重合の場合には、溶媒としてベンゼン１．ト
ルエン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケ
トン等の低級ケトン、酢酸エチル、クロロホルム、ジメ
チルホルムアミド等を単独でまたは適宜組合せて使用す
ることができる。ｒｎｎ開開始剤１４１ｔｌついても特
に制限はされず、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等のｕ機過酸
化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチル
ワレロニトリル、その他しドックス触番系のいずれをも
採用することができる。また重合に際しては、メルカプ
タン類、第二アルコール類等の連鎖移動剤を用いること
もできる。重合温度は通常８０〜１４０℃程度、反応時
間は　１〜１０時間程度とされる。

本発明においては、更に改良された以下の製造法を採用
するのがよいや すなわち、前記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成
分を共重合させるにあたり、（ａ）成分の仕込全Ｑ％（
ｂ）ｒｌ、分の仕込全量および（ｃ）成分の汁込全量の
９５重ｉｔ未溝の層を同時にまたは好ましくは滴下して
仕込み、約８０〜１００％　　の重合率となるまで共重
合させたのち（以下この段階を第一段階という）、ダ１
余の（ｃ）成分を仕込み共重合を完結させる（以下この
段階を第二二段階という）のがよい、ここに、（ｃ）成
分を分割仕込みすることにより大幅に発泡性が改良され
る。ｌ：記第−段階における（ｃ）成分の仕込量が９５
Ｉｔ量ｔを越える場合にはえられた水性重合体の発泡性
が顕著に改良しうるとは言い難い、しかして該仕込１が
９５１ｔｔｔ未構、好ましくは８０重、；１ｇ＆未満と
される。第一段階における反応温度は８０〜１４０℃程
度、反応時間は１〜１０時間であり、重合率が約８０畷
量亀以上となるまで反応させた後、第二段階に移行させ
る。第二段階で使用する（ｃ）成分の仕込量は５重量−
以上、好ましくは２０ｆｌｆｌ！を以上である。第二段
階での反応温度は８０〜１４０℃程度、反応時間は　１
〜６時間程度である。

また、半アミド化け、上記でえられた共重合体に対して
、アンモニア、炭素数　ｌ〜１２の脂肪族アミン、アル
カノールアミンなどを所定量添加し、反応温度２０℃以
上、好まル〈は３０〜１００・℃程度、反応時間は０．
５〜８時間程度、好ましくは０．５〜３時間の条件下に
反応させればよい、えられた各種共重合体を水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、
水酸化アンそニウム、炭素数１〜１２の脂肪族アミン、
アルカノールアミンなどの中和剤により所望のｐＨとな
るよう適宜中和操作を行なえばよい。

上記いずれの製造方法によっても通常、水溶性重合体を
、場合により水分散性重合体を容易に得ることができる
。該水性重合体の分子咀は、通常１、◎ＯＯ〜１．００
０，０００程度、好ましくは２，０００〜ｔｏｏ、ｏｏ
ｏ　ノ範囲トサレル０分子、ｌａカ１，０００　未ｔＡ
（Ｄ場合には十分なサイズ効果が得られず、また１、０
００，０００を越える場合には重合体水溶液または分＃
！１液の粘度が大きくなり作業性が劣る傾向がある。

本発明の表面サイズ剤は、上記の水＋１＃重合体を有効
成分とするものである。

本発明の表面サイズ剤の適用される原紙としては特に制
限はされず、また、パルプ、填料、内添サイズ、抄紙時
のｐＨ，紙力増強剤、リチンシランエイド等による影ｌ
＃はぼとんと受けない、たとえば、酸性条件下で抄紙さ
れた上質紙原紙およびコート紙原紙、アルキルゲテンダ
イマーあるいはアルケニル無水コハク酸などを内添サイ
ズした中性抄紙された）買紙原紙およびコート紙原紙、
ライナーなどの原紙があげられる。また回収故紙を含有
する原紙にも好適に使用できる。

本発明の表面サイズ剤は、ｑｌ独で使用することができ
ることはもちろんのこと、酸化デンプン。

アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、アク
リルアミド系ポリマー、ポリビニルアルコール等と併用
するごともできる。

また本発明の表面サイズ剤は１．上記各種の原紙に対し
て従来公知の１！！布方法、例えば含浸法、サイズプレ
ス法、カレンダー法、スプレー法により塗布される。そ
の塗布量は通常は０．００１〜５ｇ／♂（固形分）、好
ましくは０．００５〜ｉ＠／ｎｆである。

該サイズ剤は、従来の表面サイズ剤に比べて、水への溶
解性または分散性に優れ、ガムアップの欠点はなく、し
かも泡Ｊちが少ないため実機への適用が容易であり、加
えて優れたサイズ性をイＩする成紙”が得られるという
特長を発揮するつ（実施例） 以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれら各側に限定されるものではな
い、なお、各例中、部および％は特記しない限りすべて
重量基準である。

実施例１ 攪拌機、冷却管１滴下ロート、窒Ｘ導入管および温庫計
を備えたフラスコに、無水マレイン酸９８ｆ＠（５０ツ
ルｔ）、トルエン５３．９部を仕込み、攪拌窒素気流下
に重量％０℃まて昇温した。

滴下ロートにジイソブチレン（２，４，４−トリメチア
Ｌ／−１−ペン？　ン（Ｄ含有率７６％）　重量％７．
６部（４０ツルｔ）および２−エチルへキシルメタクリ
レート３９．７Ｒ（１０ツルｔ）を仕゛込み、また別の
滴下ロートにｔ−ブチルパーオキシベンゾエート　重量
％．９部およびトルエン　４０部を仕込んだ、これらを
滴下ロートから約１．５時間を要してフラスコに滴下し
、還流下に約１時間保温した。その後、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサエート　４．８１Ｓおよびト
ルエン　２０部を約３０分を要して滴下し、１時間保温
した６ 減圧下にトルエンを留去し、重合物を水酸化ナトリウム
８部、所定量の水および２８１アンモニア水１０９．１
部で中和することにより水溶性重合体水溶液を得、該水
溶性重合体を本発明の表面サイズ剤とした。このものの
外観は淡黄色透明であり。

不揮発分は２０．５！Ｊ　、　ｐＨは９．０．２５℃の
粘度は２１００ｃｐｓであった。

実施例２〜６ 実施例１において、使用単量体の種類、その組成のいず
れか少なくとも−８を変化させた他は同様にして反応を
行ない各種表面サイズ剤を得た。

これらの各恒数は第１真に示す。

実施例７ 、実施例１と同様のフラスコに、無水マレイン酸９８部
（５０モルｔ）、トルエン５３．９部部を仕込み、攪拌
′Ｍ濃気気流下ＩＬＯ℃まで昇温した。

滴下ロートにジイソブチレン（２，４，４−トリメチル
ートペンテンの含有率７６％　）　ｌＩ７．８部（４０
モルｔ）およびラウリルメタクリレート　４５．７部（
ｇモルｔ）を仕込み、また別の滴下ロートにｔ−ブチル
バーオキシベンゾエート　重量％．９部およびトルエン
４０部を仕込んだ、これらを滴下ロートから約１．５時
間を要してフラスコに鏑下し、還流下に約１時間保温し
た。そのｆＪ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サエート　４．８部およびトルエン２０部を滴下ロート
に仕込み、また別の滴下ロートにラウリルメタクリレー
ト　５．１部（１モルｔ）をｆヒ込み、これらを約３０
分を要して滴下し、１時間保温した。

減圧下にトルエンを留去し、重合物を水酸化ナトリウム
８部、所定量の水および２Ｈアンモニア水１０９．３部
で中和することにより水性重合体を得、該水性重合体を
本発明の表面サイズ剤とした。このものの外観は黄白エ
マルジョンであり。

不揮発分は２０５ｇ＆、　ｐＨ蕾は９．１　、２５℃の
粘度は７５００ｃｐｓであった。

実施例８〜９ 実施例７において、ラウリルメタクリレートの分割滴下
量および初ｗ１段階の重合率を第１表に示すように変化
させた他は同様にして反応を行ない各種表面サイズ剤を
得た。こわらの各恒数は第１表に示す。

実施Ｖ４１０ 実施例２でえられたトルエン留去前の共重合体反応液の
全扉を７０〜８０℃に加温したのち、炭酸アンモニウム
１７．０部（ＮＨ３含有含有率３シした．同温度で　１
時間保温しアミド化反応を行なりた。

減圧下にトルエンを留去し、重合物を水酸化ナトリウム
８．８部，所定量の水および２８％アンモニア水６１．
２部で中和することにより水溶性重合体水溶液を得、該
水溶性重合体を本発明の表面サイズ剤とした．このもの
の外観は黄色透明水溶液でぁす，不揮発分は２０．５＄
　、　ｐＨは９．２　、　２５℃の粘度は５３００ｃｐ
ｓであった。

実施例重量％〜１３ アミド化反応前の共重合体の８ｉ類，アミド化率を第１
表に示すように変化させた他は同様にして反応を行ない
各種表面サイズ剤を得たにれらの各恒数は第１表に示す
。

比較例１〜２ 実施例１において，使用惟！ｒ体の種類，その組成のい
ずれか少なくとも−・種を変化させた他は同様にして反
応を行ない各種表面サイズ剤を得た。

これらの各恒数は第１表に示す。

、Ｅ記で得られた各踵表面サイズ剤の性能評価はｒｌ下
の方法により行なった。結果は第２表に示す。

（１）す２ｆズ効果 （Ａ）　１８紙 ■酸性紙 坪ｉ　重量％ｇ／ｒｒ？．ステキヒト　０秒、内添薬品
（対バルブ添加率）：タルク２０％、強化ロジンサイズ
削（荒用化学工業■製、商品名ｒサイズバインεＪ　）
　０．０５＊　、　、硫酸バンド　２．５ｔ■中性紙 坪琶６５ｇ／ｎｆ、ステキヒト　０秒、内添薬品（対パ
ルプ添加率）：炭酸カルシウム２Ｈ、アルケニル無水コ
ハク酸系サイズ剤（荒用化学工業■製、商品名ｒサイズ
パインＳＡ　８５０Ｊ　）０．０５％、硫酸バンド０．
５ｋ　、カチオン化澱粉０．４Ｎ、アニオン系歩留剤（
荒用化学工業＠製商品名ｒＫＷ−５０４Ｊ　）　　Ｏ’
、０１ｔ（Ｂ）表面サイジング 装　置　　　：ラボサイズプレス 表面サイズ剤：酸化澱粉（固形分塗布曖１．８ｇ／ｒｎ
’）と本発明の表面サイズ剤（［２ｉＩ形分塗布量は第
２表に記載）とを混合 使用した。

乾燥条件　　二回転型オートドライヤー１３０℃ｘ　１
分 ステキヒトサイズ度　ＪＩＳ　Ｐ−８１２２による。

コブサイズ度　　　　ＪＩＳ　Ｐ−８１４０による。

（２）水への分散性 ト記各種ｙ＆施例においてトルエン留去工程直後のサン
プリングで得られた重合体粉末４０部に水１４０部を加
え、更にカルボキシル基に対する中和率が１００ｔとな
るように、４８％水酸化ナトリウム水溶液および２０ア
ンモニア水を加えて攪拌し、ｔＡ重合体粉末の水への分
散性を［１視評価した。

容易に分散する場合な０１分散しにくい場合を×とした
、 （３）発泡性 酸化澱粉５ｔと表面サイズ剤０．０５にとを添加したサ
イズ液１０００部を２重量％！の円筒形フラスコに人わ
、４５℃に保温した。３枚羽根プロペラ付攪拌機で４０
００ｒｐｍ　、　１０分間攪拌し発泡叶を測定した。

（ｃ）紙質評価 （発明の効果） 本発明の製造法により表面サイズ剤としての有効成分で
ある特定の水性重合体を容易にえることができる。該水
性重合体を有効成分とする表面サイズ剤は、優れたサイ
ズ性能を発揮することはもとより、塗工時の泡立ちはほ
とんどなく、また酸安定性が良好なためガムアップ現象
もないため実機への適用が極めて容易となり、また良好
なサイズを有する成紙を８鴇に提供しうるという効果を
奥する。

荒川化学工業株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）α，β−不飽和ジカルボン酸またはその塩
   単位（（ａ）成分）３０〜７０モル％ （ｂ）２，４，４−トリメチル−１−ペンテン（（ｂ）
   成分）５〜６５モル％および （ｃ）構成アルコールの炭素数が６以上のアクリル酸エ
   ステルおよび／またはメタクリル酸エステル（（ｃ）成
   分）５〜６５モル％ から構成される水性重合体を有効成分とすることを特徴
   とする表面サイズ剤。
2. （２）前記（ａ）成分の１０〜９０モル％が半アミドで
   ある請求項１記載の表面サイズ剤。
3. （３）前記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を
   共重合させるにあたり、（ａ）成分の仕込全量、（ｂ）
   成分の仕込全量および（ｃ）成分の仕込全量の９５重量
   ％未満の量を仕込み、約８０〜１００％の重合率となる
   まで共重合させたのち、残余の（ｃ）成分を仕込み共重
   合を完結させてえられた水性重合体を有効成分とする請
   求項１または２記載の表面サイズ剤。
4. （４）（ａ）α，β−不飽和ジカルボン酸またはその塩
   単位（（ａ）成分）３０〜７０モル％ （ｂ）２，４，４−トリメチル−１−ペンテン（（ｂ）
   成分）５〜６５モル％および （ｃ）構成アルコールの炭素数が６以上のアクリル酸エ
   ステルおよび／またはメタクリル酸エステル（（ｃ）成
   分）５〜６５モル％ から構成される水性重合体を有効成分とする表面サイズ
   剤を使用することを特徴とする表面サイズ化方法。
5. （５）３表面サイズ剤が請求項２または３記載のもので
   ある請求項４の表面サイズ化方法。