JPS609993A

JPS609993A - 新規な製紙用表面サイズ剤

Info

Publication number: JPS609993A
Application number: JP11338483A
Authority: JP
Inventors: 奥道　敏晴; 正之川喜田
Original assignee: Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo KK
Priority date: 1983-06-22
Filing date: 1983-06-22
Publication date: 1985-01-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】さらに詳しくは、ジイソブチレンー無水マレイン酸一無
水マレイン酸半アミド３元共重合体の水溶性塩を含有す
るサイズ効果、低発泡性、冷水への溶解性、酸安定性、
製品の保存安定性などの点で申越した効果を奏すること
を特徴とする新規な製紙用表面サイズ剤に関する。

成紙のサイズ性能を向上せしめる方法としては、抄紙段
階においていわゆる内添サイズ剤をバルブスラリーに添
加する方法と、成紙表面にいわゆる表面サイズ剤を塗布
する方法とが採用されている。後者の表面サイズ方法に
賞月される表面サイズ剤としては従来よりデンプン類、
ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、
アルギン酸ソーダ、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共垂合体、ジイソブチレ
ン−無水マレイン酸共垂合体などがあげられる。前記表
面サイズ剤のうち、昨今サイズ効果の点よりとりわけ注
目されているものとしてジイソブチレン−無水マレイン
酸共重合体がある。

前記共重合体は通常アンモニア水、有機アミン、アルカ
リ金属水酸化物などにより中和された共重合体水溶性塩
の形態で前記用途に使用されている。ところがジイソブ
チレン−無水マレイン酸共圧合体の水溶性塩は水への溶
解性、耐発泡性およびサイズ効果の点でいまだ不充分で
ある。水への溶解性、耐発泡性および酸安定性は成紙へ
の該サイズ剤の、たとえばサイズプレス法、カレンダー
法による塗布に際しての作業性、操業性に大きく影響す
るため、製紙業界においては該欠点の改良が切望されて
いる。またサイズ効果の改良は今日の省資源的見地より
望ましいものである。

かかる問題点に鑑み、ジイソブチレン−無水マレイン酸
共重合体の各種変性により前記欠点を解決するための試
みがなされている。たとえば特開昭５０−８９６０３号
公報にジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体を炭素
数１〜２０のアルコールにより半エステル化したもの、
特開昭５３−９０３９２号公報にジイソブチレン−無水
マレイン酸の半エステル−第３モノマーよりなる３元共
重合体、特開昭５５−４５８９４号公報にジイソブチレ
ン−ｆｍ　水’？レイン酸−ビニルモノマー３元共重合
体と第１級脂肪族または芳香族のモノアミンとを反応さ
せてえられる半アミド基を含む共■合体水溶性塩などが
開示されている。ところが、前記半エステル化物はサイ
ズ効果、耐発泡性の点では優れるが、水への溶解性、酸
安定性の点で不満足である。また第３モノマーを共■合
させてえられたものはサイズ効果が低下する傾向にあり
好ましくない。さらに第１＠脂肪族または芳香族のモノ
アミンで変性したものは水への溶解性の低下が顕著とな
り、これまた満足のゆくものではない。

以上のように従来技術のいずれにおいてもサイズ効果、
水への溶解性、耐発泡性、酸安定性などのすべての性能
を同時に満足しうるものではなく、そのため製紙業界に
おいてジイソブチレン−無水マレイン酸系共重合体の一
層の改良が切望されている現状にある。

本発明者らは前記のごとき従来技術の欠点に緬み、鋭意
研究を重ねた結果、式（Ｉ）：で表わされる構成単位ｍ
と式（■）：で表わされる構成単位（Ｉｌｌとを含むアミド基を有す
る共重合体水溶性塩を主成分として含有する製紙用表面
サイズ剤を使用することにより、前記諸欠点が改茜され
うるという意外な事実を初めて見出し、本発明を完成す
るに至った。

すなわち本発明においてはジイソブチレン−無水マレイ
ン酸共重合体を特定割合で部分アミド化することにより
、サイズ効果、耐発泡性、水への溶解性および酸安定性
などの良好な製紙用表面サイズ剤をうろことができると
いう顕著な効果がえられる。なお、えられる製紙用表面
サイズ剤のサイズ効果あるいは該表面サイズ剤の各種性
能の改善とアミド化変性との因果関係は解明されていな
いが、少なくとも、本発明の効果は従来のいずれの技術
によっても予悲しえない意外性を有するものである。さ
らに該部分アミド化物を特定の中和剤で特定の中和率と
なるよう調整することによっても、一層前記諸性能を向
上せしめることができる。

本発明の表面サイズ剤はジイソブチレン−無水マレイン
酎共重合体を基本として合成される。

該ジイソブチレンー無水マレイン酸共重合体はジイソブ
チレンと無水マレイン酸とを公知の重合開始剤、連鎖移
動剤などを用いて、通常の溶液重合によりうろことがで
きる。なお本明細書にいうジイソブチレンとはイソブチ
レンの２母体のことであり、通常α型、β型の２種類が
存−在するが、本発明に用いうるのはα型の２．４．４
−トリメチルペンテン−１のみである。ただし、これら
の混合原料を用いて製造するときはｍ合反応終了後に未
反応成分のβ型の２．４．４−１−リメチルベンテンー
２を減圧留去すればＪ：い。前記ジイソブチレンと無水
マレイン酸との仕込み比率はモル比で通常３０ニア０〜
７０：３０、好ましくは４０；６０〜６０：４０である
。

前記のようにしてえられた共ｍ合体は以下の方法に従っ
て部分アミド化される。すなわち前記共重合体にアンモ
ニアガス、炭酸アンモニウムなどを添加し、温ｒ！１２
０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃とし、反応時
間０．５〜８時間、好ましくは０．５〜３時間反応させ
ることによりえられる。なお前記アミド化方法に従わず
とも、ジイソブチレン、無水マレイン酸および所定ａの
マレイン酸半アミドからなる川伝体を、前記の溶液重合
により重合させれば対応するジイソブチレン−無水マレ
イン酸の半アミド化物ｍ合体をうろことができる。前記
相合体におけるアミド化の割合は構成単位ｍ／（ｍ酸単
位１１）＋構成単位（ｉ［＋　＞をモル％で表わした値
（以下、アミド基含有率という）が１０〜９０モル％で
あることが好ましい。前記の値が１０モル％未満になる
とサイズ効果および水への溶解性が低下し、９０モル％
を超えると数日安定性が低下する。

本発明の表面サイズ剤のアミド基とは −ＣＯＮ　８２で表わされるカルバモイル基を指し、−
ＣＯＮＨＲ，−ＣＯＮＲＲ’のごときモノアルキルまた
はジアルキル置換アミド基を示ずものではない。重合に
使用した溶媒や前記のように混合ジイソブチレンを使用
したときに残存する２、４．４−１−リメチルベンテン
ー２を減圧蒸留により、または７０〜１００℃で水蒸気
蒸留することにより留去せしめることができる。

前記のごとくしてえられた共重合体の半アミド化物を水
溶性塩となすには特定の中和剤で中和すればよい。なお
、前記水蒸気蒸留時の系内粘度上昇を調整するため、蒸
留前に該中和剤の一部を使用してもよい。

本発明に用いる前記特定の中和剤としては水酸化ナトリ
ウムおよび（または）アンモニア水があげられるが、そ
れらに限定されるものではなく本発明の効果を維持しう
る範囲で水酸化リチウムまたは水酸化カリウムなどを併
用することもできる。水酸化ナトリウム、アンモニア水
以外の中和剤では総じて水への溶解性、サイズ効果の向
上が顕著でない。前記特定の中和剤による中和率は前記
共ｍ合体の部分アミドに含有された全カルボキシル基に
対し水酸化ナトリウムおよび（または）アンモニア水で
５０〜１２０モル％、好ましくは７０〜１１０モル％で
あり、しかも該共ｍ合体部分アミド化物が水酸化ナトリ
ウムにより全カルボキシル基に対して５〜３０モル％、
好ましくは７．５〜２５モル％となるよう中和されてい
ることが好ましい。前記中和率が５０モル％に満たない
ばあいには水への溶解性やサイズ効果が低下する。一方
前記中和率が１２０モル％を超えるばあいにはサイズ液
の経日安定性が低下する。また水酸化ナトリウムによる
中和率が５モル％に満たないときはサイズ液のサイズプ
レスにおける機械安定性、酸安定性が劣る。

他方３０モル％を超えるばあいにはサイズ効果が低下す
る。

本発明の表面サイズ剤は単独で使用してもよく、酸化デ
ンプンなどの各種変性デンプン、アルギン酸ソーダ、カ
ルボキシメチルセルロース、アクリルアミド系ポリマー
、ポリビニルアルコールなどと併用使用してもよい。本
発明の表面サイズ剤を適用しうる原紙としてはとくに制
限はなく、硫酸バンドを含有する紙、硫酸バンドを含有
しない紙、弱サイズ紙、無サイズ紙、さらにはタルク、
クレーなど′の各種填料、炭酸カルシウムのごときアル
カリ□性填料を含有する紙などがあげられる。すなわ：
ち酸性紙、中性紙にかかわらず使用でき、バージンバル
ブからえられる厚紙のみならず、回収故紙を一部含有す
る原紙にも好適に使用できる。

本発明の表面サイズ剤は前記の各稲原紙に対して従来公
知の塗布方法（たとえば含浸法、サイズプレス法、カレ
ンダー法、スプレー法）により塗布されるが、該サイズ
剤は水への溶解性に優れ、ガムアップの欠点がなく、し
かも泡立ちが少ないため実機への適用が容易であり、加
えて優れたサイズ効果を有する成紙がえられるという特
徴を発揮しうる。

以下、実施例をあげて本発明の表面サイズ剤を詳細に説
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

実施例１滴下ロート、撹拌機、温度計およびチッ累導入管を備え
た反応コルベンに無水マレイン酸２３３．３部（重量部
、以下同様）、トルエン２１８．３部を仕込み１１０℃
に昇温したのち、ジイソブチレン（２，４，４−１−リ
メチルベンテンー１の含有率が７６％）　３６１．６部
、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１４．６部および
トルエン７６．２部からなる混合液を滴下ロート・より
反応コルベン内に１．５時間を要して滴下した。反応系
内を１１０℃に２時間保湿したのち、ｔ−ブチルパーオ
キシ（２−エチルヘキソエート）　５．８３部およびト
ルエン１１．９部の混合液を０．５時間を要して反応系
内に滴下し、さらに同温度で１時間保温して重合を完結
させた。

重合反応完結後、前記反応液１００部（不揮発分６４％
（四旦％、以下同様））を別のコルベンにとり、系内を
７０〜８０℃まで昇温したのち、炭酸アンモニウム５．
４２部を添加した。同温度に１時間保温しアミド化反応
を行なった。該反応液をｎ−へブタン中に注ぎ白色粉末
を析出させ、ついで該析出物を濾別乾燥させてジイソブ
チレン−無水マレイン酸共垂合体の部分アミ１シ化物６
５部をえた。該アミド化物は赤外線吸収スペクトル分析
において１６５０　ａｍ−”ｌこアミド基の吸収を有し
ており、さらにケルゾール法によるチッ素分析によりア
ミド基含有率が１８モル％であった。

えられた半アミド化物５０部（固形分）を２８％アンモ
ニア水１３．４部、４８％水酸化ナトリウム水溶液５．
９５部および水１８０部に投入し、溶解せしめて固形分
濃度２０％の水溶液を調製した。該水溶液のｐＨ８，９
、粘度（２５℃＞　３４０ｃＰであった。

該表面サイズ剤水溶液を下記の表面サイジング方法に従
いサイジングし、えられた成紙のサイズ性能および表面
サイズ剤水溶液の性能を下記性能試験方法に従い評価し
た。その結果を第１表に示す。

〈表面サイジング方法〉原紙として■中性紙（坪量７８ｇ　／　Ｔ１．２　）、
（内添薬品（対バルブ添加率、以下同様）炭酸カルシウ
ム２０％、ケテンダイマー系サイズ剤Ｓ　Ｐ　Ｋ２Ｏ２
（荒用化学工粂（体製）　０．０５９６、カチオン化デ
ンプン０．４％）および■酸性紙（坪１ｄ　７１（１／
ゾ、内添薬品タルク２０％、強化ロジンサイズ剤ＳＰＥ
　（荒用化学工築（（１）製）　０．０５％、硫酸バン
ド２．５％）を使用し、えられた表面サイズ剤を濃度０
．１５％にＵＡ節し、原紙を浸漬塗布する。付着母は１
平方メー十ルの原紙につき固形分で０．１０にし、この
のち１００℃で３分間乾燥せしめて供試用の成紙をうる
。

〈表面サイズ紙および表面サイズ剤の性能評価〉前記方
法によりえられた供試用成紙および表面サイズ剤を用い
て以下の方法により各種性能試験を行ない評価する。

（１）サイズ性能ＪｉＳ　Ｐ　８１２２に準拠し、成紙のステキヒトサイ
ズ度を測定する。

（２）水への溶解性樹脂固形分５００に水１４Ｑｏ　、第１表記載の中和率
になるような所定量の４８％水酸化ナトリウム水溶液お
よび　２８％アンモニア水を加えて撹拌し、樹脂の溶解
性を目視判断し、完全に溶解しているばあいを○、はと
んど溶解しないばあいを×とする。

（３）放置安定性表面サイズ剤水溶液（固形分２０％）を５０℃の恒温槽
中に放置し、経口的にその外観変化を目視観察し、１力
月以上異常ないばあいを０１１週間後に離水しているば
あいを△、１日後に離水しているばあいを×とする。

（４１ｉ１発泡性表面サイズ剤水溶液（固形分１％）を試ｋＩ管に入れ、
２０回振とぅ後の消泡速度を１１察し、振とう後１分間
以内に完全に泡が消失するばあいを○、１０分間放置し
ても消失しないばあいをＸとする。

（Ｓ耐安定性表面サイズ剤水溶液（固形分１９６）のそのままの透過
率Ａと１／２規定の硫酸を加えてｐＨ５にｖＪ整したと
きの透過率Ｂとを４２０　ｎｍ光により測定し、Ｂ／Ａ
の値が０．８以上を。、０．７以下を×とする。

実施例２実施例１でえられた共重合体反応液１ｏｏ部に対して炭
酸アンモニウム８．５９部を添加し、実施例１と同様に
してアミド化反応を行ない、第１表に示ずアミド基含有
率の部分アミド化物をえた。該アミド化物５０部（固形
分）に２８％アンモニア水１３．０部、４８９６水酸化
ナトリウム水溶液５．９５部および所定回の水を加えて
固形分濃度２０％の表面サイズ剤水溶液を調製した。該
水溶液のＩ）Ｈは８．５、粘度は５２０　ｃｐであった
。

えられた水溶液を用いて実施例１と同様にして表面サイ
ズ紙および表面サイズ剤の性能を評価した。その結果を
第１表に示す。

実施例３実流例１でえられた共ｍ合体反応液１００部に対して炭
酸アンモニウム　１５．３部を添加し、実施例１と同様
にしてアミド化反応を行ない、第１表に示すアミド基含
有率の部分アミド化物をえた。該アミド化物５０部に２
８９６アンモニア水１０８１部、４８％水酸化ナトリウ
ム水溶液５．９５部および所定量の水を加えて固形分濃
度２０％の表面サイズ剤水溶液を調製した。該水溶液の
ｐＨは９．２、粘度は２４０　ｃｐであった。

実施例４実施例１でえられた共重合体反応液１００部に対して炭
酸アンモニウム３０部を添加し、実施例１と同様にして
アミド化反応を行ない、第１表に示すアミド基含有率の
部分アミド化物をえた。

該アミド化物５０部に２８％アンモニア水４．３部、４
８％水酸化ナトリウム水溶液５．９５部および所定量の
水を加えて固形分濃度２０％の表面サイズ剤水溶液を調
製した。該水溶液のｐｆ−１は８．６、粘度は２００　
ｃｐであった。

実施例５実施例１でえられた共相合体反応液１００部に対して炭
酸アンモニウム１５．３部を添加し、実施例１と同様に
してアミド化反応を行ない、第１表に示すアミド基含有
率の部分アミド化物をえた。該アミド化物５０部（固形
分）−４Ｅ２８％アンモニア水８．６部、４８％水酸化
ナトリウム水溶液４．０部および所定量の水を加えて固
形分濃度２０％の表面サイズ剤水溶液を［Ｊした。該水
溶液のｐＨは８．７、粘度は２８０　ｃｐであった。

実施例６実施例１でえられた共重合体反応液１００部に対して伏
酸アンモニウム１５．３部を添加し、実施例１と同様に
してアミド化を行ない、第１表に示すアミド基含有率の
部分アミド化物をえた。

該アミド化物５０部（固形分）に２８％アンモニア水５
．７部、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．９３部およ
び所定口の水を加えて固形分濃度２０％の表面サイズ剤
水溶液を調製した。該水溶液のｐＨは８．７、粘度は２
７００Ｐであった。

比較例１実施例１でえられた共重合体反応液より脱溶媒を行ない
、アミド化されていない共重合体固形物をえた。該固形
分５０部に２８％アンモニア水２３．２部、４８％水酸
化ナトリウム水溶液２．９８部および所定量の水を加え
て固形分１１１１ｆｆ２０％の表面サイズ剤水溶液をえ
んとしたが、水溶解性不良のため１３％の固形分となっ
た。該水溶液の１）Ｈは８．７、粘度は３３　ｃｐであ
った。

比較例２実施例１でえられた共ｍ合体反応液１００部に対して炭
酸アンモニウム６０部を添加し実施例１と同様にしてア
ミド化反応を行ない、第１表に示すアミド基含有率の半
アミド化物をえた。該半アミド化物５０部に４８９６水
酸化ナトリウム５．９５部および所定量の水を加えて固
形分８′ａ度２０％の表面サイズ剤水溶液をｗＪＶ！Ａ
シた。該水溶液のｐＨは８．８、粘１９３０００　ｃｐ
であった。

比較例３実施例１でえられた共重合体反応液１００部に対してｎ
−ブチルアミン１３．３部を添加し、実施例１と同様に
してアミド化反応を行ない、第１表に示すアミド基含有
率のアミド化物をえた。該アミド化物５０部に２８９６
アンモニア水１４．５部、４８％水酸化ナトリウム水溶
液５．９５部および所定量の水を加えて固形分濃度２０
％の表面サイズ剤水溶液を調製したが、共重合体が水に
溶解せず、そのため水溶液はえられなかった。

比較例４実施例１でえられた共重合体反応液１００部に対してジ
メチルアミン８．２部を添加し、実施例１と同様にして
アミド化反応を行ない、第１表に示すアミド基含有率の
アミド化物をえた。該アミド化物５０部に２８％アンモ
ニア水１４．５部、４８％水酸化ナトリウム水溶液５．
９５部および所定量の水を加えて固形分濃度２０９６の
表面サイズ剤水溶液を調製した。該水溶液のＩ）Ｈは８
．５、粘度は１６２５　ｃｐであった。

比較例５実施例１でえられた共重合体反応液とイソブチルアルコ
ールとをエステル化反応せしめたのち、脱溶媒してえら
れる、第１表に示すエステル基含有率の半エステル化物
（固形分）６４部に対して２８％アンモニア水１１．１
部、４８９６水酸化ナトリウム水溶液７．６１部および
所定量の水を加えて固形分濃度２０％の表面サイズ剤水
溶液を調製した。

なおエステル基含有率とはエステル含有構成単位／全構
成単位をモル％で表わした値である。

比較例６スチレン、ジイソブチレンおよび無水マレイン酸からな
る単伍体を順に１０．４０．５０モル％となるよう反応
せしめてえられる、第１表に示すスチレン基含有率の３
元共重合体（固形分）６４部に対して２８％アンモニア
水２７．８部４８％水酸化ナトリウム７．６１部および
所定量の水を加えて固形分潤度２０％の表面サイズ剤水
溶液を調製した。

なおスチレン基含有率とはスチレン／（スチレン＋イソ
ブチレン＋無水マレイン酸）をモル％で表わした値であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１　式（■）：で表わされる構成単位（Ｉｌと式（■）：で表わされる
構成単位（Ｉｌとを含むアミド基を有する共重合体水溶
性塩を主成分として含有することを特徴とする製紙用表
面サイズ剤。２　前記共ｍ合体水溶性塩が、構成単位（■）／（構成
単位ｆＩｌ＋構成単位（■））の値が１０〜９０モル％
である特許請求の範囲第１項記載の表面サイズ剤。３　前記共重合体水溶性塩が、水酸化ナトリウムおよび
（または）アンモニア水で全カルボキシル基に対し５０
〜１２０モル％中和された特許請求の範囲第２項記載の
表面サイズ剤。４　前記共重合体水溶性塩の全カルボキシル基の５〜３
０モル％が水酸化す１〜リウムで、残りがアンモニア水
で中和された特許請求の範囲第３項記載の表面サイズ剤
。