JPH02202554A - マラカイト・グリーン混合塩 - Google Patents

マラカイト・グリーン混合塩

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JPH02202554A
JPH02202554A JP31904489A JP31904489A JPH02202554A JP H02202554 A JPH02202554 A JP H02202554A JP 31904489 A JP31904489 A JP 31904489A JP 31904489 A JP31904489 A JP 31904489A JP H02202554 A JPH02202554 A JP H02202554A
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JP
Japan
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acid
malachite green
formula
mixed salt
green mixed
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JP31904489A
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Horst Berneth
ホルスト・ベルネト
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/02—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes
    • C09B69/06—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes of cationic dyes with organic acids or with inorganic complex acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
    • C09B11/12—Amino derivatives of triarylmethanes without any OH group bound to an aryl nucleus

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  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 マラカイト・グリーンの塩は一般に非常によく水に溶け
るので、例えばロイコ体の酸化にょリマラカイト・グリ
ーンを製造する際に得られるような希薄水溶液から分離
することはできない。マラカイト・グリーンの蓚酸塩は
高結晶性であり水から分離できることが知られているが
、比較的濃厚な溶液からしか沈澱しない。従ってマラカ
イト・グリーンを工業的に製造する場合、常にカルビノ
ール塩基を中間的に分離し、これを次に塩、通常は蓚酸
塩に変える。
従って本発明において、マラカイト・グリーンのカルボ
ン酸の塩または燐酸の塩の結晶は単独では比較的希薄な
酸性溶液から得ることはできないが、マラカイｉ・・グ
リーンのカルボン酸と燐酸との混合塩を比較的希薄な酸
性溶液から結晶として沈澱させ得ることが見出だされた
ことは驚くべきことである。さらにこれらの混合塩は、
通常の方法で染色の目的に使用する場合十分な水溶性を
もっていることも驚くべきことである。
従って本発明は式 但し式中Ｒはモノ−、ジーまたはトリーカルボン酸の残
基であり、 Ｍはアルカリ金属またはＮＨ，を−表し、１＋ｍ＋ｏ＝
ｌであり、 ｐｓ　ｑＳｒｓ　Ｓおよびｔはそれぞれ独立に０〜ｌＯ
であるが、ｎおよびｍまたはｎおよびｑまたはｍおよび
ｐは同時には０でないものとする、をもつことを特徴と
するマラカイト・グリーン混合塩に関する。
好適なマラカイト・グリーン混合塩は式（１）において
Ｒが水素、随時分岐したおよび／またはＣ１〜Ｃ１−ア
ルコキシ、ヒドロキシル、フッ素、塩素または臭素が置
換した０１〜Ｃ２−アルキル、または随時メチル、メト
キシまたは塩素が置換したシクロペンチル、シクロヘキ
シルまたはベンジルであり、Ｍはリチウム、ナトリウム
またはカリウムを表し、 ｎ＋ｍ＋ｏ＝１であり、 ２％　４％　ｒｓ　Ｓおよびｔはそれぞれ独立に０〜５
であるが、ｎおよびｍまたはｎおよびｑまたはｍおよび
ｐは同時には０か、或いは Ｒが式 ％式％） 但し式中ＸはＯＳＳまｔ；は−〇ＨフＣＨ−であり、こ
こにＵおよびＷはそれぞれ独立に０〜３であり、■は０
またはｌを表す、 の基を表し、基ＲのＣ原子はＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ
１〜Ｃ４−アルコキシ、ヒドロキシル、フッ素、塩素、
臭素またはヒドロキシカルボニルで置換されているもの
である。
このようなカルボン酸の例には、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、グリコール酸、乳酸、クロロ酢酸、メトキシ酢酸
、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、蓚酸、マロン酸
、コハク酸、ジブロモコハク酸、マリン酸、酒石酸、７
マル酸、アジピン酸、ジグリコール酸、ムシン酸、セパ
チン酸またはクエン酸がある。
特に好適なマラカイト・グリーン混合塩はＲが水素、メ
チル、エチル、ヒドロキシメチル、メトキシメチルまた
はクロロメチルであり、 Ｍはナトリウムを表し、 １＋ｍ＋ｏ＝１であり、 ｐ％Ｑ％　ｒｓ　Ｓおよびｔはそれぞれ独立に０〜３で
あるが、ｎおよびｍまたはｎおよびｑまたはｍおよびｐ
は同時には０でないか、或いは Ｒが）１００Ｇ−１８００Ｃ−Ｃ１（、−まＩ；はトラ
ンス−１（００Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−であり、 Ｍはナトリウムを表し、 ｎ十ｍ＋ｏ＝　ｌであり、 ｐＳｑ％　ｒｓ　ＳおよびＬはそれぞれ独立にＯ〜３で
あるが、ｎおよびｍまたはｎおよびｑまたはｍおよびｐ
は同時には０でないものである。
さらに本発明は酸Ｒ−Ｃ○ＯＨまたはそのアルカリ金属
またはアンモニウム塩、および燐酸またはそのアルカリ
金属またはアンモニウム塩を好ましくは塩酸酸性の染料
溶液に加え、この間ｐＨを０．５〜３、好ましくは１〜
２に保ち、結晶化が完了するまでこのｐＨ値で温度１０
〜６０℃、好ましくは１５〜３０℃においてこの混合物
を攪拌し、吸引濾過により染料を分離することを特徴と
する上記式（Ｈのマラカイト・グリーン混合塩の製造法
に関する。
本発明のｐｎ範囲を得るためには塩酸のような酸、また
は水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような水酸
化物を使用することが好ましい。
好ましくは０．５〜２、特に好ましくは０．８〜１．２
当量の酸Ｒ−Ｃｏ○Ｈまたはその塩、または１−１０．
特に好ましくは２〜７当量の燐酸またはその塩を使用す
る。
式（＋）の組成は酸Ｒ−ＣＯＯＨ対燐酸の比対土酸て広
い範囲で変えることができる。
式（＋）のマラカイト・グリーン混合塩の製造に使用さ
れるマラカイト・グリーン水溶液はロイコ体のマラカイ
ト・グリーンを酸化することによりつくることができる
。この酸化は通常二酸化鉛または二酸化マンガンを使用
し塩酸水溶液中で行われる。
酸化した後２価の鉛を硫酸塩に変え濾過して除去する。
Ｒ−Ｃｏｏｌまたは燐酸或いはその塩を加えｐＨを調節
すると、式（１）のマラカイト・グリーン混合塩を残っ
た溶液から沈澱させることができる。
二酸化マンガンで酸化する場合には、２価のマンガンの
除去は多くのカルボン酸、例えば蟻酸、酢酸またはグリ
コール酸を用いて行うことができる。二酸化マンガンか
ら生じる不溶性物質は巣に濾過によって除去され、上記
の方法により残った溶液からマラカイト・グリーン混合
塩を沈澱させる。２価のマンガンと難溶性の塩をつくる
カルボン酸、例えば蓚酸の場合には、そのカルボン酸だ
けをしばしば過剰に加えて対応するマンガン塩を沈澱さ
せ、濾過する。燐酸またはその塩、必要に応じさらにカ
ルボン酸を残った溶液に加え、上記の方法でマラカイト
・グリーン混合塩を沈澱させる。
マラカイト・グリーンのロイコ塩基の酸化は公知方法に
より例えば酢酸中で触媒を加え空気を用いて行われる（
ドイツ特許公開明細書第２，７３６．６７９号および同
第２，８５３，８２２号参照）。酸化終了後、溶媒の一
部を除去し、混合物を水で希釈し、沈降濾過し、燐酸ま
たはその塩を加えｐＨを調節することが有利である。例
えば酢酸を含むマラカイト・グリーンの混合塩がこの方
法で得られる。
マラカイト・グリーンはまた４−ジメチルアミノベンゾ
フェノンとジエチルアニリンとを縮合させてつくること
ができる。縮合剤はオキシ塩化燐、五塩化燐、五酸化溝
、フォスゲン、塩化オギザリルまたは塩化チオニルであ
り、２０〜１００℃の温度を用いる。オキシ塩化燐が特
に好適である。
水溶液で処理を行った後、カルボン酸またはその塩を、
縮合剤が燐を含んでいない場合にはまた燐酸またはその
塩を染料溶液に加え、ＰＨを調節した後マラカイト・グ
リーン混合塩を沈澱させる。
式（１）のマラカイト・グリーン混合塩は緑色の結晶で
あり、金属光沢をもち、容易に水に溶け、酸で変性した
合成繊維、好ましくはアクリロニトリル、タンニン処理
した綿および紙の染色に使用することができる。
これらの染料混合塩に対し下記に与える式において、沈
澱剤とのｐＫ値との差が１以上の場合には遊離酸を含ん
でいて強い方の酸（しばしば燐酸）が陰イオンとして書
かれており、ｐＫ値との差が１より小さい場合には両方
の酸が陰イオンとして表されている。
実施例１ ９０．３ｇのマラカイト・グリーンのロイコ体を水１０
０ｍおよび濃塩酸８６．５ｇに溶解し、この溶液を水５
００ｍ１２で希釈する。
２°Ｃに冷却した後、１６５ｇの二酸化鉛４０％水性懸
濁液を加える。添加中温度は１５〜２０°Ｃに上がる。
１５分後６２．５ｇの硫酸ナトリウムを加え、１時間攪
拌した後沈澱した硫酸鉛を濾過する。　４６．９ｇの乳
酸を濾液に加え濃塩酸で［）Ｈを１．６にする。１時間
後３２７ｇの燐酸二水素ナトリウムニ水和物を加え、濃
塩酸でｐｕを１．６にする。短時間後に生成物が晶出す
る。これを吸引濾過し５０°Ｃで真空乾燥する。融点１
３４℃の緑色の結晶１４９ｇ（理論値の８７％）を得ｔ
；。
これは元素分析の結果はば［ＣｚｘＨｚｓＮｚ”］　［
ＣＪｓＯ３−］ｏ、　ｓ　［ＨｚＰＯ＋−］。！　［Ｈ
３ＰＯ４］　１．　ｓ　［ＮａＣｌ］の組成をもってい
　！こ　。
実施例２ 実施例１と同様にしてつくられたマラカイト・グリーン
のロイコ体７７６．８ｇを２°Ｃに冷却し、９１．５ｇ
の二酸化マンガン３４％水性懸濁液を加える。添加中温
度は１５℃に上がる。１５分後２０．１ｇのグリコール
酸を加え、この混合物のｐＨを濃塩酸でｐＨを１．６に
する。１時間後３０９ｇの燐酸二水素ナトリウムニ水和
物を加え、濃塩酸でｐＨを１．６にする。この混合物を
一晩攪拌し、結晶を吸引濾過し５０°Ｃで真空乾燥する
。融点１８８°Ｃ（分解）の緑色の結晶５５．１ｇ（理
論値の３８．６％）を得た。これは元素分析の結果はぼ
［Ｃ２３Ｈ２５Ｎ２”ｌ　［ＣＩ−］　２／３　［Ｈ２
ＰＯ４−］　１／３　ＬＣＪ４０ｘ１２ｉｓ［Ｈ３ＰＯ
４ｉ２ｚｓ［ＮａＣ１］の組成をもっていた。
実施例３ 実施例１と同様にしてつくられたマラカイト・グリーン
のロイコ体７７６．８ｇに氷４００ｇを加え、氷が完全
に融けるまで混合物を攪拌する。９１．５ｇの二酸化マ
ンガン３４％水性懸濁液を加える。この酸化中湿度は１
５°Ｃに上がる。１５分後さらに５０．２ｇの無水蓚酸
を加える。この混合物を５０°Ｃに加熱し、この温度に
１時間保ち、濃水酸化ナトリウムでｐＨを１．６にする
。沈澱した蓚酸マンガンを吸引濾過し２０ｍＱの水で洗
滌する。３０℃に冷却した後１３０．２ｇの燐酸二水素
ナトリウムニ水和物を加え、濃塩酸でｐＨを１．６にす
る。この緑色の懸濁液を４時間攪拌し、生成物を吸引濾
過し５０°Ｃで真空乾燥する。融点１８３°０の緑色の
板状結晶１１５ｇ（理論値の８０．１％）を得た。
これは元素分析の結果はぼ［Ｃｌ５ＨｉｓＮｚ”］　［
Ｃ２ＨＯ４］ｏ、　ｓ　［ＨｚＰＯ４−］　ｏ、　ｓ　
［ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ］　ｏ、　ｓ　［ＮａＣ１］　ｏ
、　ｓ　［Ｈ２０］　１．　ｓの組成をもっていＩ；。
実施例４ 実施例３において蓚酸マンガンを除去した後、２５．６
ｇの無水蓚酸および６５ｇの燐酸二水素ナトリウムニ水
和物を使用すると、融点１６０°Ｃの緑色の板状結晶１
３３ｇ（理論値の７０％）が得られた。これは元素分析
の結果はぼ［Ｃｘ５Ｈ２ｓＮｘ”］　［ＣＪＯｔ］　［
ＨｘＰＯ＊−］　！［ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ］　４　［Ｎ
ａ０ＯＣ−ＣＯＯＨ］　ｓ　［ＮａＣｌ］　２　［Ｈｚ
Ｏ］　ａ　（’）組成をもっていた。
実施例５ 実施例３において４８．６ｇの無水蓚酸および２９２．
５ｇの燐酸二水素ナトリウムニ水和物を使用すると、融
点１８１　’Ｏの緑色の板状結晶１８１ｇ（理論値の８
３．６％）が得られた。これは元素分析の結果はぼ［Ｃ
１５ＨｚａＮ２”３　［Ｃ２ＨＯ４］２／３　［ＨｔＰ
Ｏ４−］　＋　７ｓ　［ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ］　ｌ　／
３　［ＨｓＰＯｉｚｚｘ　［ＮａＣ１］　２／３　［Ｈ
２０］　４／３の組成をもっていた。
実施例６ ２４．４ｇのジメチルアニリンおよび２２．５ｇの４−
ジメチルアミノベンゾフェノンの混合物に３０．７ｇの
オキシ塩化燐を６０℃において２時間に亙り滴下する。
６０°Ｃで２時間保った後熔融物を３０°Ｃの水ｌαに
注ぐ。
１３．６ｇの無水蓚酸を加え、濃水酸化ナトリウム溶液
でｐＨを１．６〜１．７にする。この混合物を一晩攪拌
し、緑色の結晶を吸引濾過する。５０°Ｃで真空乾燥し
た後融点１６７°Ｃの緑色の粉末３８．６ｇ　（理論値
の７７％）を得た。これは元素分析の結果はぼ［ＣｚＪ
ｚｓＮ２”１［Ｃ２ＨＯ４］０．　ｓ　［１（ｚＰＯａ
−］　ｏ、　ｓ　［ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ］　［ＮａＣｌ
］　ｏ、　ｙ（１）組成をもっていた。
実施例７ マラカイト・グリーンのロイコ体９９ｇ１　クロラニル
６ｇおよび氷酢酸６００ｇをドイツ特許公開明細書第２
．８５３，８２２号記載の方法で３０℃において激しく
空気で処理する。亜硝酸ナトリウムおよび硫酸からつく
られた全部で１．２ｇの一酸化窒素および二酸化窒素の
混合物を約１２時間に亙り計量して均一に加える。酸化
終了後、真空中で溶媒の９０％を除去する。残った溶液
を３００ｍ１２の水で希釈し、濃塩酸でｐＨを１．６に
し、不溶性物質を濾過する。塩酸でｐＨを１．６に保ち
ながら１８７．２ｇの燐酸二水素ナトリウムニ水和物を
加える。この混合物を一晩攪拌し、生成物を吸引濾過し
５０’Ｏで真空乾燥する。融点１７３〜１７５℃の緑色
の粉末１０２ｇ（理論値の６４．４％）を得た。これは
元素分析の結果はぼ［Ｃ１５ＨｚａＮ２”］　［ＨｚＰ
Ｏ４−］　［ＣＨ３ＣＯ０Ｈ］　ｌ／３　［Ｈ３Ｐ０Ａ
］　ｌ／１　［ＮａＣ１］。、の組成をもっていた。
実施例８〜２２ 下記実施例の化合物は実施例１〜４と同様にして、或い
は下記の簡単化された方法によりつくることができる。
７．９ｇのマラカイト・グリーン・カルビノール塩基を
濃塩酸を加えて４０ｍＱの水に溶解し、ｐ）ｌを１．６
にする。Ｘｇのカルボン酸と２７．２ｇの燐酸二水素ナ
トリウムニ水和物とを加え、濃塩酸を用いてｐＨを１．
６に保つ。結晶が生じるまでこの混合物を攪拌し、結晶
を吸引濾過して５０℃で真空乾燥する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中Ｒはモノ−、ジ−またはトリ−カルボン酸の残
    基であり、 Ｍはアルカリ金属またはＮＨ＿４を表し、 ｎ＋ｍ＋ｏ＝１であり、 ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ独立に０〜１０であ
    るが、ｎおよびｍまたはｎおよびｑまたはｍおよびｐは
    同時には０でないものとする、 をもつことを特徴とするマラカイト・グリーン混合塩。 ２、Ｒは水素、随時分岐したおよび／またはＣ＿１〜Ｃ
    ＿４−アルコキシ、ヒドロキシル、フッ素、塩素または
    臭素が置換したＣ＿１〜Ｃ＿７−アルキル、または随時
    メチル、メトキシまたは塩素が置換したシクロペンチル
    、シクロヘキシルまたはベンジルであり、 Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、 ｎ＋ｍ＋ｏ＝１であり、 ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ独立に０〜５である
    が、ｎおよびｍまたはｎおよびｑまたはｍおよびｐは同
    時には０でないことを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載のマラカイト・グリーン混合塩。 ３、Ｒは水素、メチル、エチル、−ヒドロキシメチル、
    メトキシメチルまたはクロロメチルであり、Ｍはナトリ
    ウムを表し、 ｎ＋ｍ＋ｏ＝１であり、 ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ独立に０〜３である
    が、ｎおよびｍまたはｎおよびｑまたはｍおよびｐは同
    時には０でないことを特徴とする特許請求の範囲第１お
    よび第２項記載のマラカイト・グリーン混合塩。 ４、Ｒは式 ＨＯＯＣ−（ＣＨ＿２）＿ｕ−Ｘ＿ｖ−（ＣＨ＿２）＿
    ｗ− 但し式中ＸはＯ、Ｓまたは−ＣＨ＝ＣＨ−であり、 ここにｕおよびｗはそれぞれ独立に０〜３であり、 ｖは０または１を表す、 の基を表し、基ＲのＣ原子はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル
    、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシ、ヒドロキシル、フッ素
    、塩素、臭素またはヒドロキシカルボニルで置換されて
    いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のマラ
    カイト・グリーン混合塩。 ５、ＲがＨＯＯＣ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＿２−またはトラ
    ンス−ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−であり、 Ｍはナトリウムを表し、 ｎ＋ｍ＋ｏ＝１であり、 ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ独立に０〜３である
    が、ｎおよびｍまたはｎおよびｑまたはｍおよびｐは同
    時には０でないことを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載のマラカイト・グリーン混合塩。 ６、酸Ｒ−ＣＯＯＨまたはそのアルカリ金属またはアン
    モニウム塩、および燐酸またはそのアルカリ金属または
    アンモニウム塩を好ましくは塩酸酸性の染料溶液に加え
    、この間ｐＨを０．５〜３、好ましくは１〜２に保ち、
    結晶化が完了するまでこのｐＨ値で温度１０〜６０℃、
    好ましくは１５〜３０℃においてこの混合物を攪拌し、
    吸引濾過により染料を分離することを特徴とする特許請
    求の範囲第１項記載のマラカイト・グリーン混合塩の製
    造法。 ７、染料に関し０．５〜２、好ましくは０．８〜１．２
    当量の酸Ｒ−ＣＯＯＨまたはその塩、および１〜１０、
    好ましくは２〜７当量の燐酸またはその塩を使用するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、マラカイト・グリーンのロイコ体を酸化して染料溶
    液をつくることを特徴とする特許請求の第６および第７
    項記載の方法。 ９、４−ジメチルアミノベンゾフェノンとジメチルアニ
    リンとを縮合させて染料溶液をつくることを特徴とする
    特許請求の第６および第７項記載の方法。 １０、特許請求の範囲第１項記載のマラカイト・グリー
    ン混合塩を使用することを特徴とする酸で変性された合
    成繊維、タンニン処理された綿および紙の染色方法。
JP31904489A 1988-12-14 1989-12-11 マラカイト・グリーン混合塩 Pending JPH02202554A (ja)

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DE19883842013 DE3842013A1 (de) 1988-12-14 1988-12-14 Malachitgruen-mischsalze
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