JPS6060659A - 静電荷像現像用キャリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明はトナーと共に静電荷像現像剤を構成するキャリ
アに関し、特にキャリア芯材に樹脂被覆をすることによ
って耐久性を向上させかつ摩擦帯電特性を安定化させた
静電荷像現像用キャリアに関する。 〔従来技術〕 電子写真法においてト、光導電性要素よりなる感光体に
暗所にて均一な表面電荷を与えた後、画像露光により静
電荷像を形成し、この静電荷像を現像して可視像が形成
されろ。 一般に斯かる静電荷像を現像する方法は湿式現像法と乾
式現像法とに大別される。湿式現像法は絶縁性有機液体
中に各種の顔料や染料を微細粒子として分散して成る液
体現像剤を用いて現像する方法であＣハス乾式現像法は
、天然又は合成の樹脂中にカーボンブラック等の着色剤
を分散含有して成るトナーと称する微粉末検電粉な使用
する現像方法である。この乾式現像方法には、前記トナ
ーのみを主成分とした現像剤を用いる所謂毛ブラシ法、
インプレッション法、パウダークラウド法の外、鉄粉或
いはガラスピーズ等よりなるキャリアと前記トナーとの
混合体を現像剤として用いる所謂磁気ブラシ法、カスケ
ード法がある。 これらの現像方法により、現像剤中に含有される電荷を
有するトナー粒子等の検電粒子が静電荷像に付着して可
視像が形成される。この可視像は熱、圧力、溶媒蒸気等
によりそのまま感光体上に或いは紙その他の像支持体に
転写された後に定着される。 本発明は、上記現像法のうち磁気ブラシ法及びカスケー
ド法に用いる現像剤のキャリア、すなわちトナーと共に
攪拌されることによってトナーに所望の電荷を附与する
ためのキャリアに関するものである。 一般にこのキャリアは導電性キャリアと絶縁性キャリア
とに大別される。 導電性キャリアとしては１通常酸化された又は未酸化の
鉄粉が用いられるが、この鉄粉キャリアを成分とする現
像剤においては、トナーに対する摩擦帯電性が不安定で
あり又現像剤により形成される可視像にカプリが発生す
る欠点がある。すなわち、現像剤の使用に伴い鉄粉キャ
リア粒子の表面にトナー粒子が付着するためキャリア粒
子の電気抵抗が増大してバイヤス電流が低下し、しかも
摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成されろ可視像
の画像濃度カー低下し、カブリが増大する。 従って鉄粉キャリアを含有する現像剤を用いて電子複写
装置により連続的に複写を行なうと少数回で現像剤が劣
化するため現像剤を早期に交換することが必要となり、
良好な画像を安定して持続して得られない。 まだ絶縁性キャリアとしては、一般（Ｃ鉄、ニッケル、
フェライト等の強磁性体より成るキャリア芯材の表面を
絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表的なも
のである。この絶縁性キャリアを用いた現像剤において
は、キャリア表面にトナー粒子が融着することが導電性
キャリアの場合に比べ著しく少なく、同時にトナーとキ
ャリアとの摩擦帯電性を制御することができ、耐久性が
比較的優れる。また高速の電子複写機に用いろことがで
きる利点もある。しかしながら、この絶縁性キャリアに
おいては、キャリア芯材の表面を被覆する被覆層が十分
な耐摩滅性を有すること（耐久性）、キャリア表面にト
ナーによる膜体が形成されぬよう被覆層が良好な固着防
止特性を有すること、及びキャリアと共に用いられる特
定のトナーとのＭ擦により所望の大きさ並びに極性の帯
電状態が得られること（帯電性）が要求される。 すなわち、絶縁性キャリアは現像器内において他のキャ
リア粒子、トナー粒子及び器壁等と摩擦されるが、被覆
層がこの摩擦により摩故すると、トナーとの摩擦によっ
て生ずる帯電特性の安定性が失われるようになり、結局
トナー粒子に所望の帯電状態を付与することができない
。また、絶縁性キャリアの被覆層が十分な耐摩滅性を有
していてもその芯材に対する接着性が悪いと上述の摩擦
によりｖＬ覆層が剥離し、或いは砕１することによって
同様に帯電特性が失われるようになる。さらに被覆層の
表面にトナーが付着して被膜が形成されるとやはり＠車
行性が不安定となる。斯かる場合には何れの場合におい
ても現像剤全体を早期に新しいものと交換する必要が生
ずる。 従来かかる欠点を改良する技術として、ギヤリア芯材の
表面をベルフルオーアルカン、ペルフルオロアルキルな
どのフルオル化合物によって被覆する技術が知られてい
る（０１；；ｍ昭５１−１１７６３８号公報参照）。し
かし当該技術においては、被覆層含有化合物が比較的低
分子訃のため、被膜強度が弱く、耐摩滅性がそれ程改良
されていないため、耐久性に劣り、摩擦帯電性が安定し
ていないという欠点があった。 そこで被膜強度を高める技術としては、特定（１ζ造を
有する７）素化７クリレート又はメタクリレ−１−をｔ
Ｙ量体成分として含む重合体で被覆する技術が知られて
いる（特開昭５３−９７４３５号公報参照）。しかし当
該技術は、高分子量の重合体を用いて被膜強度が高まっ
たものの、接着性及び成膜性力を不十分であるため、高
速度及び長時間の反復使用において被覆層が剥離し、摩
擦帯電特性が不安定となり、結局耐久性に劣るという欠
点カ一あった。特にこの原因をなす剥離物体は被覆層が
芯材表面より剥離するものではな（被覆層の途中より膜
はがれを生じることがわかっている。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、キャリア思料への被覆層の成膜性、接
着性が良好で、高速及び長期使用においても耐久性を有
すると共に安定した摩擦帯電特性を有する静電荷像現像
用キャリアを提供することにある。 本発明のその他の目的は、木切、ｍｓの以下の記述によ
って明らかにされる。 〔発明の要旨〕 本発明に係る静電荷像現像用キャリアは、キャリア芯材
に少なくとも下記ａ）、ｌ〕）からなる組成物を被覆し
てなることを特徴とする。 ａ）下記一般式（１）で表わされる単量体と該単量体と
共重合しうる側鎖にヒドロキシ基を有する単量体とを必
須主成分としてなる共重合体。 一般式（１） ％式％２ 〔式中、Ｒは水素原子、メチル基を表わし、ｂ）エポキ
シ化合物、インシアネート化合物、ラミン樹脂、尿素樹
脂から選ばれた架橋剤。 〔発明の構成〕 本発明の組成物はａ成分として側鎖にフッ素原子を有す
る単量体と側鎖にヒドロキシ基を有する単Ｉ＝体から少
なくともなる共重合体を含有し、更にｂ成分として前記
ヒドロキシ基を有する単量体の側鎖と反応し５る架橋剤
とから少なくともなる。 側鎖にフッ素原子を結合させることによって溶媒溶解性
、帯電１時性、被膜物性等の調輛が可ｆｉヒとなり、主
鎖にフッ素原子が直接結合している？＋（合体に比べて
扱い易く、特性上も優れている。構造的には主鎖の炭素
原子より２つ以上の原子を介する必要があり、好ましく
は３つ以上の原子を介するものである。例えば該フッ素
原子を側鎖に有する単量体としては下記一般式（２）〜
０啼に挙げる単量体が用いられる。 一般式（２） ％式％ 一般式（３） １ ０Ｈ２＝Ｃ！ ■ ０−Ｏ−ＯＨ２０Ｆ２０Ｆ２−０−１１１．２１ 一般式（４） 一般式（５） Ｒ。 ＣＨ２＝Ｃ Ｃ−０＋０Ｈ２０Ｈ２０−）−ｎＩｉＬ３１ 〇 一般式（６） ％式％ ） 一般式（７） ＣＦＩ２＝ＣＨ ■ ０−ＣＨ２−ｔｔ、。 一般式（８） ％式％ 一般式（９） Ｃ１１３ ％式％ 一般式ＣＩη ＯＨ２＝　ＯＨ Ｏ＝０ ＣＩ（□−Ｒ２ 一般式（２） ％式％ 一般式ＯΦ ０１１゜＝　ＯＨ ■ ０＝Ｏ ０丁１゜ＯＨ２０Ｈ２−Ｏ＋ｃｆｌ　２−Ｏｋｌ、、＝
Ｏ）、　Ｉｔ３一般式θ啼 ＯＨ２＝　ＯＨ Ｃ＝０ ■ ０１−１．．０Ｈ２−０−ＯＨ２０Ｆ２０Ｆ２−０−■
。 式中几、は水素原子又はメチル基を表わし、ＩＬ２は炭
素数１〜２１、好ましくは２〜１２、特に好ましくは２
〜８の姑〉フルオ＋Ｊフルキル基を表わし、’Ｒ’３は
炭素数２〜８のアルキル基で水素原子の半分以上がフッ
素で置換されているものを表わし、Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３は
ハロゲン原子又は水素からそれぞれ選ばれ必ずフッ素原
子を１つ以上含むものであり、ｍは０．　１．２．３を
表わし、Ｘｌは１又は２を表わす。 上記一般式で表わされる単量体のうち好ましくは一般式
（２）〜（５）の単量体が用いられる。 具体的な単量体としては例えば以下に挙げるものを用い
ることができる。 Ｍ　−（１）　ＯＦ３０Ｈ２００００Ｈ＝ＯＨ２Ｍ−（
２）ＣＦ２Ｏ）１２０ＣＯＣ（ＣＩＩ３）＝ＣＨ２Ｍ　
−（３）　ＯＦ３０Ｆ２Ｃ１１２００００Ｈ＝ＯＨ２Ｍ
　−（４）　０Ｆ３０Ｆ’２０）１２００００（ＯＨ３
）＝ＣＩＩ□Ｍ　−（５）　０Ｆ３（ＯＦ２）２０１１
２０ＣＯＣＨ二ＯＨ２Ｍ”　ＣＦ３（ＣＦ２）２０Ｌ１
２００００（ＯＨ３）＝ＣＨ２Ｍ　−（７）　ＯＦ　３
（（ｊ１ｉ’２）３０１１２００００Ｈ＝Ｃ！１１□Ｍ
−（８）　０Ｆ３（ＯＦ２）３０１１□００００　（Ｏ
Ｈ１３）−０１−１２Ｍ　（９）　ＯＦ３（ＯＦ２）４
０Ｈ２０００ＣＨ＝ＯＩ（ｚＭ　−０（）　０Ｆ３（Ｃ
！Ｆ２）４０Ｈ２００００（ＯＩＩ３）＝ＯＨ２Ｍ−（
ロ）　Ｑ）”３（ＯＦ２）　６ＯＨ２００００Ｈ＝ＯＩ
Ｉ２Ｍ−（ロ）　ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＨ２０ＣＯＣ（
Ｃ■］３）＝ＣＨ２Ｍ　Ｏ−１０Ｆ３（ＯＦ２）８ＯＨ
２０ＣＯｃＨ＝ＯＨ２Ｍ−０４０Ｆ３（ＣＦ２）８ＣＨ
２ｏｃｏｃ（ＯＨ３）＝ｃＨ２Ｍ−０９ＣＦ３０ＣＦ２
０Ｆ２ｃＨ２ｏｃｏｃＨ＝ｃＩ］２Ｍ−Ｑｌ　０Ｆ３０
０Ｆ２０Ｆ２０Ｈ２００００（ＯＨ３）＝ＯＨ２Ｍ−Ｑ
′Ｉ）ＣＦ３ＣＦ２００Ｆ２０Ｆ２ｃ１１２ｏｃｏｃＨ
−０８２Ｍ−（ト）ＣＦ３０Ｆ２００Ｆ２０Ｆ２０Ｉ］
２０ｃｏｃ（ｃＩＩ３）＝ｃ■■２Ｍ　−（１１０Ｆ’
３（ＯＦ２）２００Ｆ２０Ｆ２０Ｉｒ２００００Ｈ＝Ｏ
ＩＩ２Ｍ−ＨＣＦ３（ＯＦ２）２００Ｆ２０Ｆ２０Ｈ２
００００（ＯＨ３）−ＯＨ２Ｍ　−Ｊ：Ｏ（’３Ｆ３（
ＯＦ’２）３００Ｆ２０Ｆ２０Ｈ，，００００Ｈ＝ＣＩ
Ｉ２Ｍ　−＠　０Ｆ３（Ｃ！Ｆ２）３００Ｆ２０Ｆ□Ｏ
Ｈ２ＯＨ２００００（ＯＨＪ）＝Ｃ１１２’Ｊ　ＯＦ３
０Ｈ７ＯＯＨ２ｃＨ２００００Ｈ＝ＯＨ２Ｍ−（Ｍ　０
Ｆ３ｃＨ２ＱＣ！Ｈ２０Ｈ２００００（ＯＨ３）＝ＣＨ
２Ｍ　−＠　０Ｆ２ＨＯＦ２００Ｈ２０Ｈ２００００Ｈ
＝ＣＩ−１□Ｍ−ＨＣＦ２１’ＴＯＦ２００Ｈ２０Ｈ□
０ＣＯＯ（ＯＨ３）＝ＯＩ］。 Ｍ−翰　ＯＦ　２ＨＯＦ　２　（ＯＣＲ２０）１２）　
２０００Ｃ！Ｉ−１−ｌ−１−＝ＣＩ−Ｉ２　０Ｆ２Ｈ
ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０ＣＯＣ（ＣＨ３ン＝（Ｃ
Ｈ２Ｍｉｌ）　０Ｆ３Ｃ！Ｆ２０Ｆ’２０Ｈ２００Ｈ２
０Ｈ２００００Ｈ＝ＯＨ２Ｍ−＠ＣＦ、ＣＦ２０Ｆ２Ｃ
Ｈ２０ＣＩ（２ＣＩ（２０ＣＯＣ（ＣＨ３）にＣ１１２
Ｍ　−ｅ＠　ＯＦ２ＨＯＦ２００Ｈ２０Ｈ２０（Ｍ（＝
０１１２Ｍ−（ロ）　０Ｆ３０Ｆ２０Ｈ３ＯＣ）Ｉ　２
０Ｈ□００Ｈ＝ＯＨ□Ｍ−（ハ）　ＣＦ２ＨＣＦ２０Ｃ
Ｈ２Ｃ■（２０ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＨ＝ＣＨ２Ｍ−（ト
）　０Ｆ３０Ｆ２Ｃ！Ｈ２００Ｈ＝（Ｊ（２Ｍ−＠　Ｃ
Ｆ３０Ｆ２００Ｆ２０Ｆ２Ｃ■１２０Ｃ■］＝ＣＩ（２
Ｍ−（至）　ＣＦ３０Ｆ２０Ｆ２００Ｆ２ＣＦ２Ｃ１１
２０ＣＨ−０１１２Ｍ−Ｃ３１０Ｆ２ＨＯＯＨ＝ＣＨ２ Ｍ−ｖＪ　ＯＦＨ２００Ｈ＝ＯＨ２ Ｍ−◇１）　ＯＦ３００Ｈ＝ＣＬ（２ Ｍ　−←罎　ＯＦ　２ＨＯＦ　２００）］２Ｃ１−１２
０００１１＝０１−Ｔ２Ｍ−−０Ｆ３０Ｆ２０Ｈ，、Ｏ
（Ｊｉ２ＣＨ２０００１１＝ＯＨ２Ｍ−（ハ）　０Ｆ２
１１０’Ｆ２Ｆ２ＯＯＨ２０１（２００１１２０１１２
０００Ｈ＝０１−１２θ呻　Ｃ！Ｆ３０Ｆ２０Ｈ２００
０Ｈ，＝ＣＨ２Ｍ−６７）　ＯＦ３０Ｆ２００Ｆ２０Ｆ
２０Ｈ２０００Ｈ＝ＯＨ２Ｍ−Ｎ　０Ｆ３０Ｆ２０Ｆ２
００Ｆ２０Ｆ’２０Ｈ２０００Ｈ＝ＯＨ２Ｍ　−＠　Ｏ
Ｆ’２１２１−ＩＣ０（３Ｈ＝ＯＨ２輪　ＯＦ　３ｃｏ
ｃＨ＝０１１□ 以上のフッ素原子を側鎖に有する単旬１体のうち特にア
クリル系、メタアクリル系の沖量体は共重合体の合成に
おいて扱い易（、また共重合体の溶媒溶解性が比較的高
（キャリア製造上好ましい。 該単量体の共重合体中への組成比は目的によっ

【適宜選
択できる範囲で選べばよい。共重合体中への含フツ素単
量体の含有比は共重合体溶解性、キャリア性能、被膜形
成性能等よりモル比で５〜９５モル％が好ましく、特に
好ましい範囲２０〜８０モル％である。 共重合体中の７］素原子の重量比は１５重゛量％以上で
、６０重量％以下であることが好ましい。 含フツ素単量体と共重合しうるα、β−不飽和不飽和シ
ロキシ基る単量体が用いられる。直接エチレンにヒドロ
キシ基かつ（ビニルアルコールは架橋効率の点で２つ以
上の原子を介してエチレン基と結合している化合物に比
べて劣る。側鎖チェーンが長い方が架橋効率は良いこと
がわかった。 ヒドロキシ基を有する単量体は以下のものが挙げられる
。 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、３−ヒト−キシブチルメタクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒト
−キシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルア
クリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリル
アミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルア
ミド、Ｎ’−（４−ヒトルキシナフチル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）アクリルアミド
、ｏ　−、ｍ−’　、　ｆたけｐ−ヒドロキシスチレン
、ｏ−、ｍ−”’￥Ｆゼ、。ドう六シ、エユ１，７ツク
、ワード、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−
ヒト−キシエチルビニルケトン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
フェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェ
ニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドｐキシフエニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒド１フキジフエニル
）メタクリルアミドが用いられる。 またＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミドも使用でき自己硬化型の被覆層となり得
るが、多量に入れると合成時にグル化して好ましくない
傾向がある。 以上の単量体は１鍾又は２種以上で用いてもよい。アク
リルあるいはメタクリルのエステルとしてエチル基以上
の畏鎖に一０ｆ−１基を有するＪ１１Ｍは架橋の効率の
点で好ましく用いられる。 該ヒドロキシ基を有する単量体は共重合体中への組成比
は、キャリア表面の三次元被膜の特性を考慮してきめら
れる。該単帛体成分を多数にすると合成時にゲル化をお
こし好まし、（ない。キャリア被覆として充分なＡ性を
有し、キャリア芯材との接着性が充分でなおかつ、共重
合体の合成上問題のない範囲で用いられる。共重合体へ
のヒドロキシ基を有する単量体の含有比は０．５〜３０
モル％が好ましく、特に好ましい範囲１〜２０モル％で
ある。 本発明に用いられる共重合体は上記２種の単量体成分の
他に第３成分として以下に挙げる単量体を加えることが
できる。該共重合体の溶媒溶解性、帯電特性、ガラス転
移点（Ｔｇ）等の特性を調整するのに好ましい第３成分
単量体が用いられる。 第３成分単量体として＋ｄ、先に挙げた単量体以外の単
量体が用いられ、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、クロルメチルスチレン等のスチレン類ニアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル識ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル
、アクリル９オクチル、アクリル酸−２−クロロエチル
、アクリル酸Ｎ　、　Ｎ’−ジメチルアミノエチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸７ミル、
メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタク
リル酸２−クロロエチル、メタクリル酸Ｎ、Ｎ′−ジメ
チルアミノエチル等のアルキル（メタ）アクリレート類
；エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルニーデル
、寸りチルビニルエーテ乞フェニルビニルコニ−Ｔ８針
”Ｔ　さ”−）Ｌ−７−４テート、ビニルクロルアセテ
ート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエ
ステルフ」；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン
、プロビルビニルケトン、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピ
レン、イソブチレン、ブタジェン、ｒソブレン等のすレ
フイン回；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、４−ビニルピリジン、アクリ「Ｊニトリル、メタ
クリ【２ニトリル等の含％３　；Ｋ　ａ＋１；フッ化ビ
ニル、フッ化ビニリデン、三フッ什エチレン、四フフ化
エチレン等の主鎖にフッ素原子を有する単量体類が橘げ
られる。これらはＩ■・■又は２種以上併用して用いる
ことができる。 特にＴｇ調整成分としてはアルキル（メタ）アクリレー
ト類、スチレン類が好ましく用いられる。 第３成分単量体を共重合体に含有させる含有比は０〜９
０モル％が好ましく、特に好ましくは１０〜７０モル％
である。 ｂ成分である架橋剤は、ａ成分である共重合体を架橋し
５る化合物から成る。架橋剤は共重合体中にある官能基
と反応しうる末端基を２つ以上有する化合物である。例
えばメラミン樹脂、メラミンラメチロール化したヘキザ
メチｐ−ルメラミン、メチロールメラミンをメチルアル
コール、エチルアルコール、インプロピルアルコール、
ブチルアルコール、イソブチルアルコール等ノアルコー
ルでエーテル化された化合物、尿素樹脂、尿素とホルム
アルデヒドを縮合してなる化合物及び以下に示す構造式
からなるエポキシ基、ヒドロキシ基を有する化合物が挙
げられる。 〔例示化合物〕 ｂ　−（３） 商品名「エポン１０３１Ｊ ［ＩシＲ几Ａ、−０１５３Ｊ　（ＵＯＯ社製）ｂ　−（
４） ｂ　−（５） 商品名ｒＤＥＮ４３８ｊ（ｎ＝１．３）ｒｌ）ＥＮ４３
９ｊ １エピコート１５２　ｊ　（ｎ＝０〜１　）「エビフー
ト１５４Ｊ（ｎ＝１．５以上）以上（シェル化学社製） ｂ　−（７）　）リレンジインシアネート（ＴＩ）Ｔ）
Ｃ０ １）　−（ｌｌ）　３．３’−）リレン−４，４′−ジ
イソシアネート ｂ−（９）　ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシア
ネ−）（ＭＤＩ） ｂ−αＱ　トリフェニルメタン−ｐ　ｒ　ｐ’　＋　ｐ
”　−トリインシアネー）（ＴＭ） ＯＯ ｂ　−（１１）　２．４−）すＬ／７タイ？　−（Ｔ　
Ｔ　）ｂ−（２）　ナフタレン−１，５−ジイソシアネ
ート０Ｎ ｂ−θ葎トリス（４−フェニル・インシアネート）チオ
ホスフェート 商品名ｒ　Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　几ＦＪ（バイエル社ＩＩ
Ｉ）ＯＯ ｂ　−Ｑ瞳　ＴＤｉ三量体 ｂ−（７）　ジシクロヘキサメタン−４，４′−ジイン
シｂ−αη　水素添加ＴＩ）Ｉ（ＨＴＤＩ）０Ｏ ｂ−（ト）メタキシレンジイソシアネー）（ＸＤＩ）ｂ
−α１　ヘキサヒドロメタキシレンジイソシアネー　ト
　（ＨＸＤＩ） ＯＣＮ−ＣＨ２Ｃｌ（２ＣＨ２Ｃ■■２ＣＩ−Ｉ２ＣＨ
２−ＮＣ０ｂ−４２１））リメチルブロバンー１−メチ
ル−２−インシアノ−４−カババメート 商品名［Ｄｃｓ＋ｎｏｄｕｒ　Ｌ　ｊ （バイエル社製） ｂ−に）ポリメチレンポリフェニルイソシアネート 商品名ＩＰＡＩ）ＩＪ ｂ−（至）　３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジフェ
ニルジインシアネート 商品名ｒＤＡＤＩｊ ｂ−（ハ）　ジフェニルエーテル−２，４，４’　−）
ジインシアネート Ｃ０ ｂ−（ハ） ＣＨ３ 商品名ｒ　Ｄｃｓｍｏｄｕｒ　ＴＨＪ　（バイエル社製
）ｂ　−ｆｉ　０Ｈ１Ｃ！Ｈ３ １１ ００Ｎ−（Ｉ（Ｈ２）　６ＮＨ００００Ｈ−（ｊＨＨＨ
ＯＯＯＮ）１（ＯＨ２）　６−ＮＯＯｃｔｉ□ 鴬 Ｏ Ｈ （（３１１□）６ ＯＯ 商品名ｒ　Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　ＨＨＪ　（バイエル社製
）上記架橋剤のうちヒドロキシ化合物を用いる場合には
、さらに反応促進剤（例えばチオニルクロライド又はベ
ンゾイルクルライド）を併用することが好ましく、この
場合には、反応装置や反応環境の腐食を十分に考慮する
必要がある。 架橋剤の添加量は共重合体中の官能基の存在量と架橋剤
の官能基の存在量を考慮して決定することが望ましい。 キャリア被覆層組成物中に架橋剤の他に架橋剤と反応し
うる低分子の化合物を添加してもよい。三次元化に富力
できなかった余剰の未反応架橋剤を反応させてキャリア
性能を安定化するのに効果かある。 架橋剤の反応性の官能性基はＩｆ会合体官能性基１つに
対して００５〜１０倍好ましくは０５〜２倍の割合で用
いられる。前記架橋剤の配合比は必ずしも共重合体の官
能性基を１００％架橋させることが可能な量配合せしめ
る必要はない。００５倍未満では架橋が不充分であり、
１０倍を越えると架橋剤自体の弊害が出る。 被覆組成物には他に従来キャリア添加用として知られて
いる天然あるいは合成の樹脂、染料、顔料、可塑剤、微
細な磁性体、界面活性剤などの添加剤を加えることがで
きる。 前記ａ成分である共重合体は、各々の組合せにより種々
のものを用いることができるが、例えば下記のものが挙
げられる。 以下余白 −閃　Ｎ 河　１）　閃 ３６− １）　１）　田 １　１　１ 閃　瞠　閃 閃　１）　〜　付 前記含フッ素単量体成分ヒドロキシ基含有単量体成分及
び必要に応じて含有される第３成分の配合比は、共重合
体の全重量に対し、含フツ素単量体成分が５〜９５％好
ましくは２０〜８０％、ヒドロキシ基含有単量体成分が
０．５〜３０％好ましくはに２０％、第３成分が０〜９
０％好ましくは１０〜７０％である。 本発明のキャリアの製造においては、含フツ素単量体成
分とヒドロキシ基含有単量体成分及び必要に応じ第３成
分を含む共重合体と架橋剤と必要があれば他の添加剤と
を有機溶剤に溶解して被覆液を調製し、例えば浸漬法や
ドライスプレー法によりキャリア芯材表面に塗布して被
覆層を形成した後、さらに加熱（有機溶剤を蒸発させる
点又は架橋を早期進行させる点で好ましい）又は放置（
加熱しな（ても架橋は進行する）によって架橋せしめ、
最終的に本発明のキャリアを得る。 具体的には、例えば流動化ベッド装置において、上昇す
る加圧ガス流によりキャリア芯材を平衡の高さまで上昇
せしめ、次に前記芯拐が再び落下する時ｔでに前記被覆
液をスプレー塗布する。この塗布をくり返し行ない、あ
らかじめ被覆層を形成せしめる。次いで例えば空気循環
炉（１８０℃以下が望ましい）で５分以上熱処理した後
、凝集したキャリアがあった場合には篩分けして、最終
的に所望の膜厚を有する本発明のキャリアを得ることが
できる。 上記製造において用いられる有機溶剤としては前記含有
物を溶解するものであれば任意であるが、例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メ
チルインプロピルケトン、メチルインブチルケトン等の
ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢
酸セロソルブ等の酢酸エステル類、テトラフルルエチレ
ン、トリクロルエチレン、メチレンクロライド等のハロ
ゲン化溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、１，１．２
−）リフルオロトリクロロエタン、１．２−ジフルオロ
テトラクｐｐエタン、ヘキサフルオロメタキシレン、１
．１．２，３，３：　４−ヘキザフルオｐテトラクロロ
ブタン等の含フツ素系溶剤、あるいはこれらの２種以上
を混合した溶剤が用いられる。 本発明におけるキャリア芯材の利質としては、砂、ガラ
ス、金属など従来キャリア芯材として用いられているも
のを使用することができるが、特に、磁場によってその
方向に強く磁化する物質、例えばフェライト、マグネタ
イトをはじめとして、鉄、コバルト、ニッケルなどの強
磁性を示す金属、あるいけこれらの金属を含む合金また
は化合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理するこ
とによっ“Ｃ強磁性を示すようになる合金、例えばマン
ガン−銅−アルミニウムもしくはマンガン−銅−錫など
のホイスラー合金とよばれる涌類の合金または二酸化ク
ロム等を好適なものとして挙げることができる。これら
のキャリア芯材の粒径は３０〜１，０００μｍ１好まし
くは５０〜５００μｍである。 また、本発明における組成物のキャリア芯材被覆層の膜
厚は乾燥膜厚で０１〜２μｍが好ましい。 ０．１μｍより薄いとｍｌ久性の点で好ましくなく、２
μｍより厚いと膜剥離をおこし易くなる傾向がみらノす
る。 なお被覆層な形成した後の樹脂のガラス転移温度（’ｌ
’ｇ）は少なくとも６０℃であることが好ましく、ガラ
ス転移温度が低いとキャリア同士の摩擦、キャリアと現
像器の器壁との摩擦などで発熱した場合に当該樹脂が粘
着性を帯ひるようになり、流動性が悪くｌよる。尚本発
明のギャリｊは、共に用いられるトナーに対し、通常の
使用糸作で、絶対値で５〜４０マイクロク一ロン／ｇの
電荷を１うえるものであることが好」ニジい。 本発明のキャリアと共に現像剤を構成するトナーは、結
着剤樹脂中に着色剤を分散せしめて成るものでλ戸ハこ
こに結着削何脂としては、ヤ１々の熱可塑性樹脂が用い
られる。その共体しリとし一〇は、例えば、スチレン、
バラクＲｌ−１スチレン、α−メチルスチレンなどのス
チレン類ニアクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−プｐピル、アクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル
、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル
類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのビ
ニルニトリル類：２−ビニルピリジン、４−ビニルピリ
ジンなどのビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、
ビニルイソブチルエーテルナトのビニルエーテル類；ビ
ニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルインプ
ロペニルケトンなどのビニルケトン類；エチレン、プロ
ピレン、イソプレン、ブタジェン等の不飽和炭化水素類
及びそのハロゲン化物、クロロブレンなどのハロゲン系
不飽和炭化水素類などの単量体による重合体あるいは、
これら単量体を二種以上組み合わせて得られる共重合体
、及びこれらの混合物、あるいは、例えばｐジン変性フ
ェノールホルマリン樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セル
ロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル縮合系樹
脂あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物を挙げ
ることができる。 また、前記着色剤の具体例としては、例えば、カーボン
ブラック、ニグロシン染料、７ニリンブルー、カルフ門
イルブルー、クロームイエａ　−、ウルトラマリンブル
ー、メチレンブルー、ローズベンガル、フタロシアニン
ブルー、又はこれらの混合物を挙げることができる。 本発明のキャリアと組合せて現像剤をつくるトナーは、
上記の外、ワックス類やシリカ、ステアリン峻亜鉛等の
外添剤を含有していてもよい。 なお現像剤を構成する場合の本発明のキャリアとトナー
との配合比は、本発明のキャリア１００重量部に対し、
トナー０３〜２０重量部が好ましい。 〔発明の効果〕 本発明のキャリアは、その被覆層の材料として一般式（
１）に示すように、側鎖にフッ素原子を有する単量体を
単量体成分として含む重合体を用いているため、良好な
負の摩擦帯電特性を有し、また共重合体の中のヒドロキ
シ基（官能基）と架橋剤とが反応して架橋しているため
樹脂自体の成膜性が大きく、さらにキャリア芯材との接
着性も良好であり、したがって摩擦帯電特性が非常に安
定しており高耐久性である、という効果を有する。 なお本発明の共重合体は、有機溶剤に対する溶解性が高
いだめ、ドライスプレー法や浸漬法が採用できるので製
造容易であるという効果もある。 すなわち従来のフッ素系樹脂にＩり被覆Ｌ　ｆＣギヤリ
アは、７ノ素系樹脂が溶媒溶解性が小さいために、製造
法における芯材と樹脂との固着手段として焼成法が採ら
れていたので、下記のような欠点があったっ 例えばキャリア芯材の表面を７ノ素系樹１１＋ｒとして
テトラフルオロエチレンとヘキ→ノーフルオロブμピレ
ンとの共重合体及び変性剤としてエポキシ樹脂やポリウ
レタンを用いて被覆する技術（特開昭４７−１７４３５
号公報参照）では、非接着性のフッ素系樹脂を芯材表面
へ接着するためにエポキシ又はポリウレタンなどのよう
な架橋性樹脂をブレンドして焼成することによって固着
してお１ハ又キヤリア芯材の表面をフッ素系樹脂として
テトラフルオロエチレンを用いこれの接着剤とし゛Ｃク
ロム又はリン酸を含むプライマーをもって被４フする技
術（特開昭４８−９０２３８号公報参照）では、やはり
接着性を向上するためにクロム、リン酸を含むプラ・ｒ
マー破瓜し、これにさらに７ノ末系樹脂を被覆して焼成
してお１ハこれらはいずれも３００〜４００℃という高
温で・Ｒし戊する必“鯰があり、温度条件によって接着
性や現像剤の摩擦帯電特性が変化するなど製造面に欠点
があった。これに対し、本発明は上記の欠点がなく、上
述したような諸効果を発揮することができる。 〔実施例〕 以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。 実施例１ 共重合体として例示化合物ａ−（１）に示す共重合体２
重量部と架橋剤として例示化合物ｂ　−（２）　０．５
重量部とを、アセトン−メチルエチルケトン混合溶媒に
溶解して、被覆液を調製し、この被覆液により流動化ベ
ッド法を用いて、キャリア芯材である球形鉄粉ｒＤｓＰ
１３５０Ｊ（同和鉄粉工業社１１１り１００重ｉ部を被
覆し、さらに約１５０℃の空気循環炉中で５分間熱処理
した後、凝集物を篩分けして膜厚的２μｍｎの本発明の
キャリアを得た。 この本発明のキャリア１００重量部と、スチレン−アク
リル共重合体［ハイマーＳＢＭ７３Ｊ（三洋化成工業社
製）１００重量部、カーボンブラック「ソーガル６６０
几」（キャポット社製）１０重量部及び低分子量ポリプ
ロピレン「ビスコール６６０ＰＪ（三洋化成工業社製）
３重量部をボールミルにより混合し、混線、粉砕、分級
の各工程を経て得られた平均粒径１０μｍのトナー２重
量部とを混合して現像剤を調製した。 この現像剤を用いて、キャリア発生物質として７ントア
ン）ｐン系顔料を用い、キャリア輸送物質としてカルバ
ゾール誘導体を用いてなる負帯電性二層構造の有機光導
電性感光体を塔載した電子写真複写機ｒ　Ｕ−Ｂｉｘ　
３０００　Ｊ　（小西六写真工業社製）改造機によって
実写テストを行なった。 その結果、５万回の連続複写後においてもカプリのない
鮮明な複写画像が得られ、この連続複写後における最高
画像濃度（原画の画像濃度を２としたときの相対濃度）
は１．２であった。また初期におけるこの現像剤の帯電
量は２２，９マイクロク一ロン／ｇであり、５万回フビ
ー後も２１０マイクロクーロン／Ｅｌであり、はとんど
変動がブエ（優れた現像剤であることがわかった。 実施例２ 実施例１において、共重合体例示化合物ａ　（１）の代
わりに、例示化合物ａ　−（２）の共重合体を使用した
ほかは、実施例１と全く同様にして、本発明のキャリア
を得た。 このキャリアを用いて、実施例】と同様に現像剤を調製
し、実写テストを行なったところ、実施例１と同様良好
な複写画像が得られた。 実施例３ 実施例１において、共重合体例示化合物ａ７（１）の代
わりに、例示化合物ａ−（３）の共重合体を使用したほ
かは、実施例１と全（同様にして、本発明のキャリアを
得た。 このキャリアを用いて、実施例１と同様に現像剤を調製
し、実写テストを行なったところ、実施例１と同様良好
な複写画像が得られた。 実施例４ 実施例１において、共重合体例示化合物ａ　（１）の代
わりに、例示化合物ａ−（４）の共重合体を使用したほ
かは、実施例１と全（同様にして、本発明のキャリアを
得た。 このキャリアを用いて、実施例１と同様に現像剤を調製
し、実写テストを行なったところ、実施例１と′同様良
好な複写画像力を得られた。 実施例５ 実施例１において、架橋剤として用いた例示化合物ｂ−
（２）ノ代わりにｂ　−ａｌ）　（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　
Ｌ、）くイニル社製）を使用したほかは、実施例１と全
く同様にして、本発明のキャリアを得た。 このキャリアを用いて、実施例１と同様に現像剤を調製
し、実写テストを行なったところ、実施例１と同様良好
な複写画像が得られた。 実施例６ 実施例１において、架橋剤として用いた例示化合物ｂ−
（２）の代わりにｂ　−（６）　（エピコート１５４、
シェル化学社製）を使用したほかは、実施例１と全く同
様にして、本発明のキャリアを得た。 このキャリアを用いて、実施例１と同様に現像剤を調製
し、実写テストを行なったところ、実施・・例１と同様
良好な複写画像が得られた。 実施例７ 実施例１において、架橋剤として用いた例示化合物ｂ−
（２）の代わりにｂ−（４）（ＱＴ−３４７６、ダウケ
ミカル社製）を使用したほかは、実施例１と全く同様に
して、本発明のキャリアを得、）０このキャリアを用い
て、実施例１と同様に現像剤を調製し、実写テストを行
なったところ、実施例１と同様良好な複写画像が得られ
た。 実施例８ 実施例１において、共重合体例示化合物ａ　−（１）の
代わりに例示化合物ａ　−（５）の共重合体を使用し、
架橋剤とじ【用いた例示化合物ｂ　−（２）の代わりに
ｂ−（至）を使用したほかは、実施例１と全く同様にし
て、本発明のキャリアを得た。 このキャリアを用いて、実施例１と同様に現像剤を調製
し、実写テストを行なったところ、実施例１と同様良好
な複写画像が得られた。 実施例９ 実施例１において、共重合体例示化合物ａ　−（１）の
代わりに例示化合物ａ−（６）の共重合体を使用し、架
橋剤として用いた例示化合物ｂ−（２）の代わりにｂ　
Ｑ−１（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　ＲＦ　、バイエル社製）を
使用したほかは、実施例１と全（同様にして、本発明の
キャリアを得た。 このキャリアを用いて、実施例１と同様に現像剤を調製
し、実写テストを行なったところ、実施例１と同様良好
な複写画像が得られた。 実施例１０ 実施例１において、共重合体例示化合物ａ　−（１）の
代わりに例示化合物ａ−Ｑηの共重合体を使用し、架橋
剤として用いた例示化合物ｂ−（２）の代わりＫｂ　−
（１）を使用したほかは、実施例１と全く同様にして、
本発明のキャリアを得た。 このキャリアを用いて、実施例１と同様に現像剤を調製
し、実写テストを行なったところ、実施例１と同様良好
な複写画像が得られた。 実施例１１ 実施例Ｉにおいて、キャリア芯材として用いた球形鉄粉
ｒ’　Ｄ　Ｓ　１）　１３５０　Ｊ　（同和鉄粉工業社
製）の代わりに球形鉄粉［新来１００Ｍ−ＩＪ（新来ブ
レークー社製）を使用したほかは、実施例１と全（同様
にして、本発明のキャリアを得た。 このキャリアを用いて、実施例１と同様に現像剤を調製
し、実写テストを行なったところ、実施例１と同様良好
な複写画像が得られた。 実施例１２ 実施例１において、共重合体として例示化合物ａ−（１
）の代わりに、ａ−０時に示す共重合体２重量部と、架
橋剤として例示化合物ｂ−（２）の代わりに尿素樹脂０
．５重量部とを、アセトン−メタノール混合溶媒に溶解
したほかは、実施例１と全く同様にして本発明のキャリ
アを得た。 このキャリアを用いて、実施例１と同様に現像剤を調製
し、実写テストを行なったところ、実施例１と同様良好
な複写画像が得られた。 比較例１ 含フツ素単量体とメチルメタクリＩ／−）を重合して、
下記の共重合体（ｂ成分を含まない）を得た。 上記の共重合体２重量部をアセトン−メチルエチルケト
ン混合溶媒に溶解して被覆液を調製し、この被覆液によ
り流動化ベッド法を用いて球形鉄粉ｒＤｓＰ１３５０Ｊ
（同和鉄粉工業社製）１００重量部を被覆し、膜厚約２
μｍの比較用キャリアを得た。 この比較用キャリアを用いて、実施例１における本発明
のキャリアの場合と同様に現像剤を調製し、実写テスト
を行なった。その結果、初期においてはカブリのない鮮
明な画像が得られ、このときの最高画像濃度は１．４で
あったが、複写枚数が１２０００枚になるころから、カ
ブリの発生が見られ、画像品質が著しく低下した。この
現像剤をｍｌ子顕微鏡で観察しだところ、キャリアの膜
はがれカー起こっていた。 比較例２ 被覆液に架橋剤である例示化合物ｂ　−（２）を加えな
いほかは、実施例１と全（同様にして、比較用ギヤリア
を得た。 この比較用キャリアを用いて、実施例１における本発明
のキャリアの場合と同様に現像剤を調製し、実写テスト
を行なった。その結果、初期においてはカブリのない鮮
明な画像が得られ、このときの最高画像濃度は１２であ
ったが、５万回の連続複写後はカブリが発生し、そのと
きの最高画像濃度は０．７まで低下した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 キャリア芯材に少なくとも下記ａ）、ｂ）からなる組成
   物を被覆してなる静電荷現像用キャリア。 ａ）下記一般式（１）で表わされる単量体と該単量体と
   共重合しうる側鎖にヒドロキシ基ジ有する単量体とを必
   須主成分としてなる共重合体。 一般式（１） 〔式中、几は水素原子、メチル基を表わし、Ｘは酸素原
   子、ＣＯＯ基、ＣＯ基を表わし、Ｉｔ　ｆはフルオ示表
   わす。〕 ｂ）　エポキシ化合物、イソシアオート化合物、ラミン
   樹脂、尿素樹脂から選ばれた架橋剤。