JPH02204323A - 酸化物超伝導体とその製造方法 - Google Patents
酸化物超伝導体とその製造方法Info
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- JPH02204323A JPH02204323A JP1023820A JP2382089A JPH02204323A JP H02204323 A JPH02204323 A JP H02204323A JP 1023820 A JP1023820 A JP 1023820A JP 2382089 A JP2382089 A JP 2382089A JP H02204323 A JPH02204323 A JP H02204323A
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- alkaline earth
- alkaline
- air
- oxides
- oxide superconductor
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は置換型超伝導体とその製法に関するものである
。
。
［従来の技術］
Ｔｃが３０Ｋを超える酸化物超伝導体（Ｌａ、Ｂａ）、
ＣｕＯ４がスイスのＩＢＭ研究所においてａｅｔｎｏｘ
ｚとＭｕｌｌｅｒにより発見されて以来、Ｔｃ９０にの
Ｂａ２ＹＣｕｓＯｙ−ｙがアメリカのヒユーストン大で
、 Ｔｃ８０におよび１１０にのＢｉ系鋼酸化物が日本
の科学技術庁、金属材料研究所で発見されている。
ＣｕＯ４がスイスのＩＢＭ研究所においてａｅｔｎｏｘ
ｚとＭｕｌｌｅｒにより発見されて以来、Ｔｃ９０にの
Ｂａ２ＹＣｕｓＯｙ−ｙがアメリカのヒユーストン大で
、 Ｔｃ８０におよび１１０にのＢｉ系鋼酸化物が日本
の科学技術庁、金属材料研究所で発見されている。
第１図に代表的な酸化物の結晶構造を示す（＋倉好元二
「銅酸化物の固体化学と電子相図」 ；パリティ、 １
９８８年、６月号、６０〜６５頁）、第１図（＾）にお
いて、各８面体の中心にＣｕ原子が、８面体の各隅にＯ
原子がある。ユニットセルあたり、ＣｕＯ面（キャリア
の流れるバス）の層数ｍは１である。第１図（Ｂ）およ
び（Ｃ）においては、８面体は４角錐に分かれ、ＣｕＯ
面の層数ｍは２であり、第１図（Ｄ）の構造ではｍ＞２
となる。 ＴｃはＣｕＯ層数の増加と共に増加し、現在
ではＢｉ系、Ｔｌ系で４層まで暦数と共に丁Ｃが増加す
ることが解っている。これ以上層数が増すと内部のＣｕ
Ｏ層にキャリアー（ホール）を発生されることができな
くなる。
「銅酸化物の固体化学と電子相図」 ；パリティ、 １
９８８年、６月号、６０〜６５頁）、第１図（＾）にお
いて、各８面体の中心にＣｕ原子が、８面体の各隅にＯ
原子がある。ユニットセルあたり、ＣｕＯ面（キャリア
の流れるバス）の層数ｍは１である。第１図（Ｂ）およ
び（Ｃ）においては、８面体は４角錐に分かれ、ＣｕＯ
面の層数ｍは２であり、第１図（Ｄ）の構造ではｍ＞２
となる。 ＴｃはＣｕＯ層数の増加と共に増加し、現在
ではＢｉ系、Ｔｌ系で４層まで暦数と共に丁Ｃが増加す
ることが解っている。これ以上層数が増すと内部のＣｕ
Ｏ層にキャリアー（ホール）を発生されることができな
くなる。
第１図に示した各酸化物のうち、第１図（Ｂ）に示した
酸化物のみは超伝導性を示さない。
酸化物のみは超伝導性を示さない。
第２図にＣｕＯ層が１層から４層までの層構造を模式的
に示す、第２図（＾）はＣｕ０層１層であり、第２図（
Ｂ）はＣｕＯ層が２層で、これは第１図（Ｂ）の構造に
対応する。第２図に示した各構造は、上下にＬａ、８１
等のイオン半径の大きな３僅のイオンがあり、内部では
Ｓｒ、Ｃａなと２僅のイオンがＣｕＯの平面に挟まれて
いる。これらのイオンはＣｕＯ面にホールを作ることが
できないで、そこにホールを発生するにはこれらの一部
を１価のＫなどのアルカリイオンで置換することが必要
である。しかし、Ｋは空気中で潮解性が極めて大きく、
これをドープするのは技術的に大変難しい。
に示す、第２図（＾）はＣｕ０層１層であり、第２図（
Ｂ）はＣｕＯ層が２層で、これは第１図（Ｂ）の構造に
対応する。第２図に示した各構造は、上下にＬａ、８１
等のイオン半径の大きな３僅のイオンがあり、内部では
Ｓｒ、Ｃａなと２僅のイオンがＣｕＯの平面に挟まれて
いる。これらのイオンはＣｕＯ面にホールを作ることが
できないで、そこにホールを発生するにはこれらの一部
を１価のＫなどのアルカリイオンで置換することが必要
である。しかし、Ｋは空気中で潮解性が極めて大きく、
これをドープするのは技術的に大変難しい。
［発明が解決しようとする課題］
本発明は、従来知られていない新規な、かつ製造の容易
な酸化物超伝導体を提供することを目的とする。
な酸化物超伝導体を提供することを目的とする。
さらに、本発明の他の目的はＣｕＯの暦数が増した場合
にも、アルカリイオンのような扱い難い元素を使わない
で、キャリアーを注入出来る方法を提供し、将来のより
高いＴｃの材料を開発することに貢献することにある。
にも、アルカリイオンのような扱い難い元素を使わない
で、キャリアーを注入出来る方法を提供し、将来のより
高いＴｃの材料を開発することに貢献することにある。
［課題を解決するための手段］
本発明酸化物超伝導体は組成式Ｌａｗ＾１ＬＣＬＩ２＋
２１０４−ｘｎ （ＡおよびＢはアルカリ土類元素、
ｎは０以上の整数）で表わされ、ＡまたはＢの元素の一
部が３価のＬａまたはＹで置換されていることを特徴と
するものである。
２１０４−ｘｎ （ＡおよびＢはアルカリ土類元素、
ｎは０以上の整数）で表わされ、ＡまたはＢの元素の一
部が３価のＬａまたはＹで置換されていることを特徴と
するものである。
本発明方法は組成式Ｌａ２ＡＩＢｒＩＣＬ＋２＊ａＯ４
＋ｎ （ＡおよびＢはそれぞれ一部がＬａまたはＹで置
換されたアルカリ土類元素、ｎは０以上の整数）に応じ
た組成のランタン、Ｍ、およびアルカリ土類金属または
アルカリ土類金属およびイツトリウムのそれぞれの酸化
物または塩類の粉末を混合する工程と、混合粉末を空気
中で加熱して反応させ、合成する工程と、合成された粉
末を加圧成型する工程と、成型体を空気中で焼成する工
程とを有することを特徴とするものである。
＋ｎ （ＡおよびＢはそれぞれ一部がＬａまたはＹで置
換されたアルカリ土類元素、ｎは０以上の整数）に応じ
た組成のランタン、Ｍ、およびアルカリ土類金属または
アルカリ土類金属およびイツトリウムのそれぞれの酸化
物または塩類の粉末を混合する工程と、混合粉末を空気
中で加熱して反応させ、合成する工程と、合成された粉
末を加圧成型する工程と、成型体を空気中で焼成する工
程とを有することを特徴とするものである。
［作 用］
本発明ではキャリアーが電子である酸化物超伝導体を想
定し、キャリアー生成のために、アルカリ土類元素Ｂａ
、Ｓｒ、Ｃａなどを一部Ｌａ、Ｙなどの３価の元素で置
換する。この置換量は直接キャリアー密度に関係する。
定し、キャリアー生成のために、アルカリ土類元素Ｂａ
、Ｓｒ、Ｃａなどを一部Ｌａ、Ｙなどの３価の元素で置
換する。この置換量は直接キャリアー密度に関係する。
本来２価であるべきところに３価の元素を置換するのは
、一般にはそのサイトの周辺を乱し、置換量が増すとそ
のサイト以外のところに析出したり、結晶性を損なうが
、アルカリ金属イオンの場合のような困難はない。
、一般にはそのサイトの周辺を乱し、置換量が増すとそ
のサイト以外のところに析出したり、結晶性を損なうが
、アルカリ金属イオンの場合のような困難はない。
［実施例］
以下に本発明の詳細な説明する。
ｍユ Ｌａ２． ｌ５ｒ６．９ｃＬ１２ｏｅｌ−ｙまず
、１７８モル分としてＬａｚＯｓ （４２，７６４８）
ＳｒＣＯｓ （１６，６０９ｇ） 、 ＣｕＯ（１９４
８７ｇ）の粉末原料（純度９９．９零）を湿式混合し、
乾燥した。ついで約１０００℃、１０時間空気中で反応
させ、粉砕した後プレス成型した。この成型体を１１０
０℃で１０時間空気中で焼成してＬａｄ、 ｒｓｒｏ、
＊Ｃｕ２０６−、セラミックを作製した。その後、ざ
らに＾ｒ＋１０９６０２ガス中で９００℃、８時間熱処
理した。焼成のままおよびＡｒ◆１０１０２中熱処理後
の磁気モーメントおよび電気抵抗の温度変化をそれぞれ
第３図および第４図に示す。
、１７８モル分としてＬａｚＯｓ （４２，７６４８）
ＳｒＣＯｓ （１６，６０９ｇ） 、 ＣｕＯ（１９４
８７ｇ）の粉末原料（純度９９．９零）を湿式混合し、
乾燥した。ついで約１０００℃、１０時間空気中で反応
させ、粉砕した後プレス成型した。この成型体を１１０
０℃で１０時間空気中で焼成してＬａｄ、 ｒｓｒｏ、
＊Ｃｕ２０６−、セラミックを作製した。その後、ざ
らに＾ｒ＋１０９６０２ガス中で９００℃、８時間熱処
理した。焼成のままおよびＡｒ◆１０１０２中熱処理後
の磁気モーメントおよび電気抵抗の温度変化をそれぞれ
第３図および第４図に示す。
第３図に示すように、＾「◆１０％ＦＯｚ中熱処理によ
りマイスナー効果が増大する。さらに、′Ｍ４図に示す
ように、この熱処理によって、鋭い超伝導転移を示す、
Ｔｃは約２０にである。すなわち、従来知られていな
かった酸化物超伝導体が見出された。Ｘ線回折の結果、
本実施例の酸化物は、空気中焼成によって、第２図（Ｂ
）に相当する構造を有することが確かめられた０本実施
例においては、Ｓ「の−部がＬａによって置換されてお
り、その結果超伝導性を示したものと考えられる。さら
に酸素不足のＡｒ＋ｌＯ零〇□が中での熱処理による還
元作用によって超伝導性が改善されたものと思われる。
りマイスナー効果が増大する。さらに、′Ｍ４図に示す
ように、この熱処理によって、鋭い超伝導転移を示す、
Ｔｃは約２０にである。すなわち、従来知られていな
かった酸化物超伝導体が見出された。Ｘ線回折の結果、
本実施例の酸化物は、空気中焼成によって、第２図（Ｂ
）に相当する構造を有することが確かめられた０本実施
例においては、Ｓ「の−部がＬａによって置換されてお
り、その結果超伝導性を示したものと考えられる。さら
に酸素不足のＡｒ＋ｌＯ零〇□が中での熱処理による還
元作用によって超伝導性が改善されたものと思われる。
原料酸化物の反応・合成のための加熱および焼成は常法
に従ってよく、それぞれ９００〜１１００℃および１０
００〜１２００℃の範囲が好ましい。還元熱処理の有効
な温度は、７００〜９００℃である。酸素と混合される
気体はＡ「に限らず、不活性ガスであればよく、混合気
体中の０．の割合は、酸素不足で酸化物超伝導体に対し
て還元性をもつ範囲内であればよい。
に従ってよく、それぞれ９００〜１１００℃および１０
００〜１２００℃の範囲が好ましい。還元熱処理の有効
な温度は、７００〜９００℃である。酸素と混合される
気体はＡ「に限らず、不活性ガスであればよく、混合気
体中の０．の割合は、酸素不足で酸化物超伝導体に対し
て還元性をもつ範囲内であればよい。
以上はＬａ２． 、Ｓｒ、、 ９ＣＬＩ２０８−ｙにつ
いて述べたが、Ｌａ２．１ｓｓｒｏ、 ａｓｃｕ２０ｓ
−ｙ 、Ｌａ２．２Ｓｒｏ、 ａｃｕｘＱ６−ｙなどに
ついても同様の結果をえた。この組成範囲ではＳｒイオ
ン被置換量が多い方が良好な超伝導特性を示す。
いて述べたが、Ｌａ２．１ｓｓｒｏ、 ａｓｃｕ２０ｓ
−ｙ 、Ｌａ２．２Ｓｒｏ、 ａｃｕｘＱ６−ｙなどに
ついても同様の結果をえた。この組成範囲ではＳｒイオ
ン被置換量が多い方が良好な超伝導特性を示す。
７ Ｌａ２Ｙｏ、＋Ｃａｏ、ｇｃｔ１２（ｌａ−ｙＣ
ａの一部を置換するため、イオン半径の近いＹイオンで
置換した。実施例１と同様、ｌ／８モル分の粉末原料Ｌ
８２ｈｓ （４０，’１２Ｂｇ）、ＹｚＯｓ（１，４１
１ｇ＞、ＣａＣＯ５（１１，２８０ｇ） 、ＣｕＯ（１
９，８８７ｇ）を用い、実施例１と同様にして９５０℃
で空気中１０時間反応させ、粉砕、プレス成型した後１
１００℃で１０時間空気中においてＬａｚＹｏ、 ＩＣ
ａｏ、 ｇｃｕ２０ｓ−ｙセラミックを焼成した。この
焼成物は高抵抗であるが、＾ｒ＋１０９６０２中で７０
０−９００℃で１０時間熱処理すれば１ミリオーム以下
の低抵抗となり、超伝導を示す、マイスナー効果の測定
から得られたＴｃは実施例１と同じく約２０にであった
。Ｘ線回折の結果、この試料は第２図（８）に相当する
構造をもつことが確かめられた。
ａの一部を置換するため、イオン半径の近いＹイオンで
置換した。実施例１と同様、ｌ／８モル分の粉末原料Ｌ
８２ｈｓ （４０，’１２Ｂｇ）、ＹｚＯｓ（１，４１
１ｇ＞、ＣａＣＯ５（１１，２８０ｇ） 、ＣｕＯ（１
９，８８７ｇ）を用い、実施例１と同様にして９５０℃
で空気中１０時間反応させ、粉砕、プレス成型した後１
１００℃で１０時間空気中においてＬａｚＹｏ、 ＩＣ
ａｏ、 ｇｃｕ２０ｓ−ｙセラミックを焼成した。この
焼成物は高抵抗であるが、＾ｒ＋１０９６０２中で７０
０−９００℃で１０時間熱処理すれば１ミリオーム以下
の低抵抗となり、超伝導を示す、マイスナー効果の測定
から得られたＴｃは実施例１と同じく約２０にであった
。Ｘ線回折の結果、この試料は第２図（８）に相当する
構造をもつことが確かめられた。
７ Ｌａ２Ｙｏ、ｚＣａ＋、ａＣＬ１３０６−ｙ
Ｌａ２０ｓ Ｈ２，５８２ｇ）、Ｙ２Ｏ３（２，２５８
ｇ）、ＣａＣ０５（１８，０１８ｇ） 、ＣｕＯ（２３
，８６４ｇ）の粉末原料を湿式混合し、乾燥した。 １
０７０℃で１０時間空気中で反応させ、プレス成型後、
１１００−１１５０℃で空気中で１０時間焼成して、Ｌ
ａｚＹｏ、 ｚｃａ＋、 ａ（：ｕｓＯａ−ｙセラミッ
クを作製した。この場合＾ｒ＋ １０零０２中で７００
−９００℃で数時間熱処理をすると特性が改善された。
Ｌａ２０ｓ Ｈ２，５８２ｇ）、Ｙ２Ｏ３（２，２５８
ｇ）、ＣａＣ０５（１８，０１８ｇ） 、ＣｕＯ（２３
，８６４ｇ）の粉末原料を湿式混合し、乾燥した。 １
０７０℃で１０時間空気中で反応させ、プレス成型後、
１１００−１１５０℃で空気中で１０時間焼成して、Ｌ
ａｚＹｏ、 ｚｃａ＋、 ａ（：ｕｓＯａ−ｙセラミッ
クを作製した。この場合＾ｒ＋ １０零０２中で７００
−９００℃で数時間熱処理をすると特性が改善された。
本実施例の構造は第２図（Ｃ）に相当する構造であった
。
。
Ｌａ２Ｙａ。５ｃａｓ、ｔｃｕ３０ａ−ｙ ＋ Ｌａ２
Ｙｏ、４Ｃａ＋、ａＣＬｌｓＯａ−ｙなどＹイオンの置
換量がますと空気中焼成後の特性は改善される。
Ｙｏ、４Ｃａ＋、ａＣＬｌｓＯａ−ｙなどＹイオンの置
換量がますと空気中焼成後の特性は改善される。
以上−つのユニットセル内のＣｕＯの層数が３までの場
合について、２価イオンの一部を３価イオンで置換する
ことにより、キャリアーを生成し、超伝導化することが
出来ることを示した。本発明は暦数がもっと多い場合に
対しても有効である。
合について、２価イオンの一部を３価イオンで置換する
ことにより、キャリアーを生成し、超伝導化することが
出来ることを示した。本発明は暦数がもっと多い場合に
対しても有効である。
［発明の効果］
以上説明したように、アルカリ土類元素（２価）をイオ
ン半径が近い３価のイオンで置換してキャリアーを生成
する方法は、１僅のアルカリ金属の場合より容易である
。一般にはＣｕＯの暦数が増すとＴｃが向上すると考え
られており、この方法は高Ｔｃ超伝導材料開発に有効と
考えられる。
ン半径が近い３価のイオンで置換してキャリアーを生成
する方法は、１僅のアルカリ金属の場合より容易である
。一般にはＣｕＯの暦数が増すとＴｃが向上すると考え
られており、この方法は高Ｔｃ超伝導材料開発に有効と
考えられる。
Ｍ
（ｌｏ ｅｒｙｘｕ）
第１図は代表的な酸化物の構造を示す図、第２図はＣｕ
０ 層が１層から４層までの構造を模 式的に示した図、 第３図は磁気モーメントの温度変化を示す図、第４図は
電気抵抗の温度変化を示す図である。
０ 層が１層から４層までの構造を模 式的に示した図、 第３図は磁気モーメントの温度変化を示す図、第４図は
電気抵抗の温度変化を示す図である。
Claims (3)
- （１）組成式Ｌａ＿２Ａ＿１ＢｎＣｕ＿２＿＋＿ｎＯ＿
４＿＋＿２＿ｎ（ＡおよびＢはアルカリ土類元素、ｎは
０以上の整数）で表わされ、前記ＡまたはＢの元素の一
部が３価のＬａまたはＹで置換されていることを特徴と
する酸化物超伝導体。 - （２）組成式Ｌａ＿２Ａ＿１ＢｎＣｕ＿２＿＋＿ｎＯ＿
４＿＋＿ｎ（ＡおよびＢはそれぞれ一部がＬａまたはＹ
で置換されたアルカリ土類元素、ｎは０以上の整数）に
応じた組成のランタン、銅、およびアルカリ土類金属ま
たはアルカリ土類金属およびイットリウムのそれぞれの
酸化物または塩類の粉末を混合する工程と、 該混合粉末を空気中で加熱して反応させ、合成する工程
と、 合成された粉末を加圧成型する工程と、 該成型体を空気中で焼成する工程とを有することを特徴
とする酸化物超伝導体の製造方法。 - （３）前記焼成後、焼成体を不活性ガスと酸素との混合
気体中で、７００℃ないし９００℃に加熱して還元する
工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1023820A JPH02204323A (ja) | 1989-02-03 | 1989-02-03 | 酸化物超伝導体とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1023820A JPH02204323A (ja) | 1989-02-03 | 1989-02-03 | 酸化物超伝導体とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02204323A true JPH02204323A (ja) | 1990-08-14 |
Family
ID=12120992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1023820A Pending JPH02204323A (ja) | 1989-02-03 | 1989-02-03 | 酸化物超伝導体とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02204323A (ja) |
-
1989
- 1989-02-03 JP JP1023820A patent/JPH02204323A/ja active Pending
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| ACHD | United States Patent po |