JPH02204754A - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気抵抗１０”Ω１以上、誘電￥１３．５以下
の担体液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用液
体現像剤に関するものであり、特に再分散性、保存性、
安定性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像剤に関
する。

（従来の技術） −１の電子写真用液体現像剤はカーボンブラック、ニグ
ロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔料
あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ロジン
、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化水
素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散し、更に
金属セッケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビニ
ルピロリドンを含有するポリマーなどの極性制御剤を加
えたものである。

このような現像剤中では樹脂は不溶性ラテックス粒子と
して直径数ｎｍ〜数百ｎｍの粒子状に分散されているが
、従来の液体現像剤においては可溶性分散安定用樹脂や
極性制御剤と不溶性ラテックス粒子との結合が不充分な
為に可溶性分散安定用樹脂及び極性制御剤が溶液中に拡
散し易い状態にあった。この為、長期間の保存や繰り返
し使用によって可溶性分散安定用樹脂が不溶性ラテック
ス粒子から脱離し、粒子が沈降、凝集、堆積したり、極
性が不明瞭になる、という欠点があった。又、−度凝集
、堆積した粒子は再分散しにくいので現像機の随所に粒
子が付着したままとなり、画像部の汚れや送液ポンプの
目づまり等の現像機の故障にもつながっていた。

これらの欠点を改良する為に可溶性分散安定用樹脂と不
溶性ラテックス粒子を化学的に結合せしめる手段が考案
され、米国特許３，９９０．９８０号等に開示されてい
る。しかしながら、これらの液体現像剤は、粒子の自然
沈降に対する分散安定性はある程度良化しているものの
まだ充分でなく、実際の現像装置に入れて使用した場合
に装置各部に付着したトナーは塗膜状に固化し、再分散
が困難であるとともに更には装置の故障、複写画像の汚
れ等の原因となるなど実用可能となる再分散安定性には
不充分であるという欠点があった。父上記に記載された
樹脂粒子の製造方法では、粒度分布が狭い単分散の粒子
を作製するためには、使用する分散安定剤と、不溶化す
る単量体との組合せに著しい制約があり、概して粗大粒
子を多量に含む粒度分布の広い粒子となったりあるいは
平均粒径が２つ以上存在する多分散粒子となった。又、
粒度分布の狭い単分散の粒子で所望の平均粒径を得るこ
とが困難で、■−以上の大粒子あるいは０．１μ以下の
非常に微細な粒子を形成した。更には使用する分散安定
剤は、煩雑且つ長時間を要する製造工程を経て製造しな
ければならない等の問題があった。

更に、上記の欠点を改良するために、不溶化する単量体
と、長鎖アルキル部分を含有したｅＨｔ体あるいは極性
成分を２種以上含有した単量体との共重合体の不溶性分
散樹脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散性、保存
安定性を改良する方法が、特開昭６０−１７９７５１号
、同６２−１５１８６８号等に開示されている。

（発明が解決しようとする課題） 一方、近年、電子写真方式によるオフセット印刷用マス
タープレートを用いて、５０００枚以上の多数枚を印刷
する方法が試みられ、特にマスタープレートの改良が進
められ、大版サイズで１万枚以上印刷することが可能と
なってきた。又、電子写真製版システムの操作時間の短
縮化も進み、現像一定着工程の迅速化の改良が行なわれ
ている。

前記特開昭６０−１７９７５１号や同６２−１５１８６
８号に開示されている手段に従って製造された分散樹脂
粒子は、現像スピードが上昇した場合、粒子の分散性、
再分散性の点で、また定着時間が短縮された場合もしく
は大版サイズ（例えば、Ａ−３サイズ以上）のマスター
プレートの場合、耐剛性の点で各々いまだ必ずしも満足
すべき性能ではなかった。

本発明は、以上の様な従来の液体現像剤の有する課題を
解決するものである。

本発明の目的は、現像一定着工程が迅速化され且つ大版
サイズのマスタープレートを用いる電子写真製版システ
ムにおいても、分散の安定性、再分散性及び定着性に優
れた液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、優れた印刷インク惑脂性七耐刷性
を有するオフセント印刷用原版の電子写真法による作成
を可能にする液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて各種静電写真用
及び各種転写用として適切な液体現像剤を提供すること
である。

本発明の更に他の目的は、インクジェット記録、陰極線
管記録及び圧力変化あるいは静電変化等の各種変化工程
の記録の様な液体現像剤が使用できるあらゆる系におい
て使用可能な液体現像剤を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記諸口的は、電気抵抗１０９Ωｃｍ以上、か
つ誘電率３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を
分散して成る￥ｐ電電写真液体現像剤において、該分散
樹脂粒子が、 下記一般式（＋）で示される繰返し単位を含有する重合
体の主鎖の一方の末端にのみカルボキシル基、スルホ基
、ヒドロキシル基、アミノ基及びホスホノ基から選ばれ
る少なくとも一種の極性基を結合して成る重量平均分子
量がｌＸｌ０’以上である分散安定用樹脂の存在下に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不
溶化する一官能性単量体（Ａ）及び下記一般式（ｎ）で
示される繰返し単位から成る重合体の主鎖の一方の末端
にのみカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホ
ルミル基、アミノ基、■ は−ＯＲ’基（Ｒ１は炭化水素基）を表わす〕から選ば
れる少なくとも１種の極性基を結合して成る数平均分子
量が１０４以下であるオリゴマー（Ｂ）を、各々少なく
とも１種含有する溶液を重合反応させることにより得ら
れる共重合体樹脂粒子であることを特徴とする静電写真
用液体現像剤によって達成された。

一般式（Ｉ） ％式％ 一般式（Ｉ）中、ＸＩは−ｃｏｏ−−ｏｃ。

−Ｃ）ｉ、０ＣＯ−１−ＣＩｈＣＯＯ−２−〇−又は−
３ｏ！−を表わす。

ｖｌは、炭素数６〜３２の脂肪族基を表わす。

ａｌ及びＲ２は、互いに同じでも異なってもよく、各々
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭
化水素基、−ＣＯＯ−Ｚｌ又は炭素数１〜８の炭化水素
基を介した一ＣＯＯ−Ｚ’（Ｚ’は炭素数１〜２２の炭
化水素基を表わす）を表わす。

一般式（ＩＩ） Ｃ１１２０ＣＯ−５−Ｃ）１２ＣＯＱ−１−ｏ−、−３
Ｏ，−ρＪ Ｃ０Ｎ− は炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす。

Ｒ２は、炭素数Ｉ〜２２の炭化水素基を表わす。

ｂ′及びｂ２は、互いに同じでも異なってもよく、各々
水素原子、ハロゲン原子、シアン基、炭素数１〜８の炭
化水素基、−Ｃｏｏ−Ｒ’又は炭素数１〜８の炭化水素
基を介したーＣｏｏ−Ｒ’（Ｒ’は水素原子又は炭素数
１〜１８の炭化水素基を表わす）を表わす。

以下、本発明の液体現像剤について詳細に説明する。

本発明に用いる電気抵抗１０９ΩｃＩｍ以上、誘電率３
．５以下の担体液として好ましくは直鎖状もしくは分岐
状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、又は芳香族炭化
水素、及びこれらのハロゲン置換体を用いることができ
る。例えば、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデ
カン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シ
クロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ヘンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ１
アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパ
ー；エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェル
ゾール７１（シェルゾール；シェルオイル社の商品名）
、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；ス
ピリッツ社の商品名）等を単独あるいは混合して用いる
。

本発明における最も重要な構成成分である非水系分散樹
脂粒子（以下、ラテックス粒子と称することもある）は
、非水溶媒において、 前記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を含有する重合
体の主鎖の一方の末端にのみカルボキシル基、スルホ基
、ヒドロキシル基、アミノ基及びホスホノ基から選ばれ
る少なくとも一種の極性基を結合して成る重量平均分子
量がｌＸｌ０’以上である分散安定用樹脂の存在下に、 前記−官能性単量体（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ）とを重
合すること（いわゆる、重合造粒法）によって製造した
ものである。

ここで、非水溶媒としては、基本的には、前記静電写真
用液体現像剤の担体液に混和するものであれば使用可能
である。

即ち、分散樹脂粒子を製造するに際して用いる溶媒とし
ては、前記担体液に混和するものであればよく、好まし
くは直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水
素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体等が挙
げられる０例えば、ヘキサン、オクタン、イソオクタン
、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、
イソドデカン、イソパラフィン系の石油溶剤であるアイ
ソパーＥ１アイソパーＧ１アイソパーＨ５アイソパーＬ
１シェルゾール７０．シェルゾール７１、アムスコ○Ｍ
Ｓ、アムスコ４６０溶剤等を単独あるいは混合して用い
る。

これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒と
しては、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カル
ボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロ
ピオン酸エチル等）、エーテル類（例えば、ジエチルエ
ーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、メチレ
ンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タン、メチルクロロホルム等）等が挙げられる。

これらの混合して使用する非水溶媒は、重合造粒後、加
熱、あるいは減圧下で留去することが望ましいが、ラテ
ックス粒子分散物として、液体現像剤に持ちこまれても
、現像液の液抵抗が１０９Ωｃｍ以上という条件を満足
できる範囲であれば問題とならない。

通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を用
いる方が好ましく、前述の如く、直鎖状又は分岐状の脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などが挙げられる。

非水溶媒中で、単量体（Ａ）とオリゴマー（Ｂ）とを重
合して生成した該溶媒不溶の共重合体を安定な樹脂分散
物とするために用いられる本発明の分散安定用樹脂は、
単量体と重合するグラフト基を含有しない樹脂であり、
一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を少なくとも１種含
有する重合体主鎖の片末端にのみ、カルボキシル基、ス
ルホ基、ヒドロキシル基、アミノ基及びホスホノ基から
選ばれる少なくとも一種の極性基を結合して成る重合体
である。

以下に、一般式（Ｎで示される繰返し単位について更に
詳細に説明する。

一般式（Ｉ）で示される繰返し単位において、脂肪族基
及び炭化水素基は置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）において、に１は好ましくは−ＣＯＯ−１
ＯＣＯ−−ＣＨｚＯＣＯ−１−ＣＨｌＣＯｏ−又は−〇
−を表わし、より好ましくは−ＣＯＯ−−ＣＨｚＣＯ０
−又は−〇−を表わす。

Ｙｌは好ましくは炭素数８〜２２の置換されてもよい、
アルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表わす、
置換基としては上記重合体主鎖の片末端に結合する極性
基以外の置換基であればいずれでもよく、例えば、ハロ
ゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等
）　、−０−Ｚ”−ＣＯＯ−Ｚ”　　−０（：Ｏ−Ｚ”
　　（Ｚ”は、炭素数６〜２２のアルキル基を表わし、
例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等である）等の置
換基が挙げられる。

より好ましくは、ＹＩは、炭素数８〜２２のアルキル基
又はアルケニル基を表わす０例えば、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘ
キサデシル基、オクタデシル基、ドコサニ基、オクテニ
ル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、
ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。

ａｌおよびａ２は、互いに同じでも異なってもよく、好
ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子
、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３の
アルキル基、−ｃｏｏ−ｚ’又は−ＣＩｈＣＯＯ−Ｚ’
　（Ｚ’は炭素数１〜２２の脂肪族基を表わす）を表わ
す、より好ましくは、ａｌ、ａｔは、互いに同じでも異
なってもよく、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）　、−Ｃ
ＯＯ−Ｚ’又は−ＣＨｔＣＯＯ−Ｚ’　（Ｚ’はより好
ましくは炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基
を表わし、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基
、オクタデシル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オク
テニル基、デセニル基等が挙げられ、これらアルキル基
、アルケニル基は前記ｙｌで示したと同様の置換基を有
していてもよい）を表わす。

また、重合体主鎖の片末端にのみ結合する極性基は重合
体主鎖の一方の末端に直接結合するか、あるいは任意の
連結基を介して結合した化学構造を有する。

結合基としては炭素−炭素結合（−重結合あるいは二重
結合）、炭素−へテロ原子結合（ペテロ原子としては例
えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等
）、ペテロ原子−へテロ原子結合の原子団の任意の組合
わせで構成されるも素原子、ハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロ
キシル基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基等）等を示す）、−（ＣＨ・ＣＨ）−１Ｚ＆ 又は前記一般式（Ｉ）で示される２＋と同様の意味を有
する炭化水素基を示す〕等の原子団から選ばれた単独の
連結基又は任意の絹合わせで構成された連結基等が挙げ
られる。

本発明の分散安定用樹脂の重合体成分は、一般弐四）で
示される繰返し単位の中から選ばれたホモ重合体成分も
しくは共重合体成分または一般式（Ｉ）で示される繰返
し単位に相当する単量体と共重合し得る他の単量体とを
重合して得られる共重合体成分により構成される。一般
式（Ｉ）の共重合体成分とともに、共重合体成分となる
他の単量体としては、例えば、後述の一般式（Ｉｌｌ）
で示される化合物が挙げられる。

前記した一般式（Ｉ）で示される繰返し単位は本発明に
用いられる分散安定用樹脂重合体において３０重量％〜
１００重量％が適当であり、好ましくは５０１１１％　
〜１００重量％である。

又、重合体主鎖中には、カルボキシル基、スルホ基、ヒ
ドロキシル基、アミノ基、ホスホノ基の極性基を含有す
る共重合成分を含有しないものが好ましい。

重合体主鎖の片末端にのみ特定の極性基を結合して成る
本発明の分散安定用樹脂は、■従来公知のアニオン重合
あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリマ
ーの末端に種々の試薬を反応させる方法（イオン重合法
による方法）、■分子中に特定の極性基を含有した重合
開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させ
る方法（ラジカル重合法による方法）、あるいは０以上
の如きイオン重合法もしくはラジカル重合法によって得
られた末端に反応性基含有の重合体を高分子反応によっ
て本発明の特定の極性基に変換する方法等の合成法によ
って容易に製造することができる。

具体的には、Ｐ、　Ｄｒｅｙ４ｕｓｓ　＆　１１．　Ｐ
、　Ｑｕｉｒｋ。

Ｒｎｃｙｃｌ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、＋
１．５５１　（Ｉ９Ｂ？）、中條善樹、山下雄也「染料
と薬品Ｊ　、　３０．２３２（Ｉ９８５）、上田明、永
井進「科学と工業」、靭、５７（Ｉ９８６）等の総説及
びそれに引用の文献等に記載の方法によって製造するこ
とができる。

本発明の分散安定用樹脂は重量平均分子量１×ｔｏ’〜
３Ｘ１０’が好ましく、より好ましくは１．５×１０４
〜ｌＸｌ０’である０重量平均分子量が１×１０４未満
では、重合造粒で得られる樹脂粒子の平均粒径が大きく
なり（例えば０．５μより大きくなる）且つ粒径分布が
広くなる。また、３　ＸＩＯ’を超えた場合には、重合
造粒で得られる樹脂粒子の平均粒径が大きくなり、０．
２〜０．４Ｊ！Ｉｇの好ましい範囲に平均粒径を揃える
ことが難しくなることがある。

本発明に用いられる分散安定用樹脂の具体例を以下に示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（■ 曜 Ｎ Ｃ００ＣＩＪｚｓ ＣＨ。

Ｎ Ｃ００Ｃ＋＠Ｈｓｔ （＋−８） Ｃ１１゜ （＋−１０） Ｈａ Ｌ ＣＨ。

Ｈｚ １１Ｉ ＣＨ３ Ｈｆｆ Ｃ］（。

ＣＨｌ ＣＨ。

ｃ！ｏｏｃ、山。

ＪＯＯＣ＋山） 量体（Ａ）と共重合を生じるオリゴマー（Ｂ）に区別す
ることができる。

本発明における単量体（Ａ）は、非水溶媒には可溶であ
るが重合することによって不溶化する一官能性単量体で
あればいずれでもよい、具体的には、例えば一般式（ｔ
［Ｉ）で表わされる単量体が挙げられる。

一般式（Ｉ［ｌ） 一般式（Ｉ［ｌ）中、Ｔ２は−Ｃ００−５−〇Ｃ０非水
系分散樹脂を製造するに際して用いる単量体は、該非水
溶媒に可溶であるが、重合することによって不溶化する
一官能性単量体（Ａ）と、単素数１〜１８の置換されて
もよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチ
ルＴｓ、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基
、ペンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、
メトキシベンジル基、フェネチル基、３−フェニルフロ
ヒル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル基、２−
メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を表わ
す。

Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよい脂
肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチルＬ２゜２−ジクロロエチル基
、２，２．２−トリフロロエチル基、２−ブロモエチル
基、２−グリシジルエチル基、２−ヒドロキシエチル基
、２−ヒドロキシプロピル基、２．３−ジヒドロキシプ
ロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２
シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−二トロエ
チル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニル
エチル基、２−エトキシエチル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエチル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル基、ｌ・
リメトキシシリルブロビル基、３−ブロモプロピル基、
４−ヒドロキシブチル基、２−フルフリルエチル基、２
−チエニルエチル基、２−ピリジルエチル基、２−モル
ホリノエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボ
キシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２ホスホエ
チル基、３−スルホプロピルＬ４−スルホブチル基、２
−カルボキシアミドエチル基、３−スルホアミドプロピ
ル基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチル基、シク
ロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロヘキ
シル基等）を表わす。

ｄｔ及びｄｔは互いに同じでも異なってもよく、各々前
記一般式（ｎ）におけるｂｌまたはｂ２と同一の内容を
表わす。

具体的な単量体（Ａ）としては、例えば、炭素数１〜６
の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノ
クロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等）のビニルエス
テル類あるいはフリルエステル頻；アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽
和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアルキ
ルエステル類又はアミド［（アルキル基として例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロ
エチル！、２−ブロモエチル基、２−フロロエチル、Ｉ
、ｌリフロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−
シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエ
チル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベンゼン
スルホニルエチル基、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）
エチル基、２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、
２−カルボキシエチル基、２−ホスホエチル基、４−カ
ルボキシブチル基、３−スルホブチル基、４−スルホブ
チル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−
クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、２−ピリ
ジニルエチル基、２−チエニルエチル基、トリメトキシ
シリルプロピル基、２−カルポキシアミドエチル基等）
；スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトルエン
、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロスチ
レン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベン
ゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、クロロメ
チルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキシメ
チルスチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン
、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンス
ルホアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸：マ
レイン酸、イタコン酸の環状無水物：アクリ口ニトリル
；メタクリコニトリル：重合性二重結合基含有のへテロ
環化合物（具体的には、例えば、高分子学会編「高分子
データハンドブック−基礎編−」、頁１７５〜１８４、
培風舘（Ｉ９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル
ピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフ
ラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビ
ニルモルホリン等）等が挙げられる。

単量体（Ａ）は二種以上を併用してもよい。

オリゴマーＣＢ）は、一般式（ＩＩ）で示される繰返し
単位から成る重合体の主鎖の一方の末端にのみ、前記し
た特定の極性基を結合して成る数平均分子量が１０４以
下のオリゴマーである。

一般式（ｎ）においてｂｌ、　ｂｌ、Ｔ１及びＲ８に含
まれる炭化水素基ば各々示された炭素数（未置換の炭化
水素基としての）を有するが、これら炭化水素基は置換
されていてもよい。

一般式（ｎ）において、７＋で示される置換基中のＲ３
は、水素原子の他、好ましい炭化水素基としては、炭素
数１〜１８の置換されてもよいアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基
、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘ
キサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、
２−ブロモエチル基、２−シアツユチル基、２−メトキ
シカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブ
ロモプロピル基等）、炭素数４〜】８の置換されてもよ
いアルケニル基（例えば、２〜メチル−１−プロペニル
基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−
２−ペンテニル基、ｌ−ペンテニル基、ｌ−へキセニル
基、２−へキセニル！、４−メチル−２−へキセニル基
等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基
（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプ
ロピル基、ナフチルメチル基、２〜ナフチルエチル基、
クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル
基、エチルベンジル基、メトキシヘンシル基、ジメチル
ヘンシル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８
の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロへキシル
基、２〜シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチル
エチル基等）、又は炭素数６〜１２の置換されてもよい
芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基
、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基
、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシ
フェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基
、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロ
ロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、
アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、
エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフ
ェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフ
ェニル基、ドブシロイルアミドフェニル基等）が挙げら
れる。

ＴＩがべζ）′を表わす場合、ベンゼン環は、置換基を
有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば
、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル
基、メトキシメチル基等）等が挙げられる。

Ｈｚは好ましくは炭素数１〜１８の炭化水素基を表゛わ
し、具体的には、上記したＲ１について説明したものと
同様の内容を表わす。

ｂｌ及びｂ！は、互いに同じでも異なっていてもよく、
好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子
、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）　、−
Ｃｏｏ−Ｒ’又は−ＣＩｌＩＣＯＯＲ’　　（Ｒ’は、
好ましくは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、
アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリール基
を表わし、これらは置換されていてもよく、具体的には
、上記Ｒ３について説明したものと同様の内容を表わす
）を表わす。

一般式（ＩＩ）のｂｌ及びｂｌのいずれか一方が水素原
子であることがより好ましい。

前記した一般式（ＩＩ）で示される繰返し単位を少なく
とも１種含有する数平均分子量がｌＸｌ０’以下の重合
体主鎖の片末端にのみ結合される極性基中、・Ｐ−Ｒ’
基において、Ｒ６は炭素数１〜１８の炭Ｈ 化水素基又は−ＯＲ’基を表わす　Ｒｅの炭化水素基と
して好ましくは、炭素数１〜８の置換されてもよい脂肪
族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ブテニル基、ペンテニ
ル基、ヘキセニル基、２−クロロエチル基、２−シアノ
エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベン
ジル基、フェネチル基、クロロベンジル基、ブロモベン
ジル基等）、又は置換されてもよい芳香族基（例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クロ
ロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基
、シアノフェニル基等）を表わす。

Ｒｏが一０１１’ｉを表わす場合、ｉｌｌとして好まし
くはＲｅの炭化水素基と同一の内容を表わす。

又、本発明の極性基中、アミノ基は、−ＮＨ，、素数１
〜１８の炭化水素基を表わし、好ましくは炭素数１〜８
の炭化水素基を表わし、具体的には、前記したＲ１＋の
炭化水素基と同一の内容を表わす。

更により好ましくは、ＲＯ，Ｒ１，Ｒ？、Ｒ６及ヒＲ′
ノ炭化水素基は、炭素数１〜４の置換されてもよいアル
キル基、置換されてもよいベンジル基、又は置換されて
もよいフェニル基が挙げられる。

ここで極性基は重合体主鎖の一方の末端に直接結合する
か、あるいは任意の連結基を介して結合した化学構造を
有する。一般式（ＩＩ）成分と極性基を連結する基とし
ては、炭素−炭素結合（−重結合あるいは二重結合）、
炭素−・１テロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、
酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘ
テロ原子へテロ原子結合の原子団の任意の組合わせで構
成されるものである。

本発明のオリゴマー（Ｂ）のうち、好ましいものは一般
式（ＩＶａ）又は一般式（ｒＶｂ）で示される如きもの
である。

一般式（ＩＶａ） Ｔ’−Ｒ” 一般式（ｒＶｂ） ？１　９１ 一般式（ＩＶａ）及び一般式（ＩＶ　ｂ　ｉ中、ｂｌ、
ｂ２．７１及びＲＺは、一般式（ＩＩ）の記号と同一の
内容を表わす。

Ｑは、一般式（Ｉｔ）の片末端に結合される前記した極
性基を表わす。

は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フン素原子、塩素
原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシ基、アルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、Ｉ２ Ｒ３と同様の内容を表わす炭化水素基等を示す〕等の原
子団から選ばれた単独の連結基もしくは任意の組合せで
構成される連結基を表わす。

オリゴマー（Ｂ）の数平均分子量の上限が１×１０’を
超えると耐剛性が低下する。他方、分子量が小さすぎる
と汚れが発生する傾向があるので、ｌＸＩＯ３以上であ
ることが好ましい。

本発明のオリゴマー（Ｂ）は、−ｉ式（Ｉｔ）で示され
る繰返し単位の中から選ばれたホモ重合体成分もしくは
共重合体成分または一般式（Ｉｆ）で示される繰返し単
位に相当する単量体と共重合し得る他の単量体とを重合
して得られる共重合体成分により構成される０式（ＩＩ
）の重合体成分とともに、共重合体成分となる他の単量
体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリルニ
トリル、重合性二重結合基含有のへテロ環化合物（具体
的には、単量体（Ａ）で記載したヘテロ環化合物と同様
の化合物）、カルボキシアミド基あるいはスルホアミド
基を含有し且つ重合性二重結合基含有の化合物（例えば
、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、２−カルボキシアミドエチルメタクリレー
ト、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼン
スルホアミド、３−スルホアミドプロピルメタクリレー
ト等）等が挙げられる。

前記した一般式（ｎ）で示される繰返し単位は本発明に
用いられるオリゴマー（Ｂ）において３０重重量〜１０
０重量％が適当であり、好ましくは５０重量％〜１００
重重量である。

又、重合体主鎖中にはカルボキシル基、スルホ基、ヒド
ロキシル基、ホルミル基、アミノ基、ポ暖 ＯＨ 分を含有しないものが好ましい。

重合体主鎖の片末端にのみ特定の極性基を結合して成る
本発明のオリゴマー（Ｉ３）は、■従来公知のアニオン
重合あるいはカチオン重合によって得られるりとングボ
リマーの末端に種々の試薬を反応させる方法（イオン重
合法による方法）、■分子中に特定の極性基を含有した
重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合
させる方法（ラジカル重合法による方法）、あるいは０
以上の如きイオン重合法もしくはラジカル重合法によっ
て得られた末端に反応性基含有の重合体を高分子反応に
よって本発明の特定の極性基に変（＾する方法等の合成
法によって容易に製造することができる。

具体的には、Ｐ、　Ｄｒｅｙｆｕｓｓ　＆　Ｒ，Ｐ、　
Ｑｕｉｒｋ。

Ｒｎｃｙｃｌ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　ｔａｎｇ、
、　　７　、５５１　（Ｉ９８７）、中條善樹１山下雄
也「染料と薬品、　、　３０．２３２（Ｉ９８５）、上
田明、永井進「科学と工業」、靭、５７（Ｉ９８６）等
の総説及びそれに引用の文献等に記載の方法によって製
造することができる。

本発明のオリゴマー（Ｂ）は、より具体的には、下記の
化合物を例として挙げることができる。但し、本発明の
範囲は、これらに限定されるものではない。

（以下余白） ｎ−１〜１０の整数、 Ｒ：　−ＣａＨｚａ、＋（ｍ：　　１〜１８の整妾沿。

Ｉ ＣＮ　　　　Ｃ００Ｒ （Ｘ＝Ｈ，ＣＩ、　Ｂｒ、　ＣＨｚ、−０ＣＩ（３）（
８）　　　　　　　　　　　ＣＨ。

ＨＯ（Ｃ１ｈ″）ｒＳ（Ｃ１ｈ−Ｃｈ ０ＯＲ ＣＨ。

ｐ：ｉ〜４の整数 （Ｉ２） Ｃ１１３ ＣＨ。

ＨＯ（ＣＩｌｌ＞−ｒｃｃＨ，−Ｃヒ ｑ：１又は４ Ｎ ０ＯＲ ＣＩ！。

籠 ＋１０３３−ＣＨ２Ｃ）Ｉ！−５−（ｃｕｚ−ｏ−０Ｏ
Ｒ Ｃ１０゜ １１□Ｎ　（Ｃ１ｈ）ＴＳ（ＣＨ２Ｃ）−０ＯＲ ｆｂ ｃＨ，ｃＯＯｌｌ しＨｔＬ、１ｌｚＵｔｌ Ｃ１１゜ ０ＯＲ （以下余白） 本発明の分散樹脂は、単量体（Ａ）とオリゴマー（Ｂ）
の少なくとも各々１種以上から成り、重要な事は、これ
ら単量体から合成された樹脂が該非水溶媒に不溶であれ
ば、所望の分散樹脂を得ることができる。より具体的に
は、不溶化する単量体（Ａ）に対して、一般式（ＩＩ）
で示されるオリゴマー（Ｂ）を０．０５〜１０重量％使
用すること好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量
％である。

更により好ましくは０．３〜３重量％である。又本発明
の分散樹脂の分子量は１０３〜１０６であり、好ましく
は１０’〜５Ｘ１０’である。

以上の如き本発明で用いられる分散樹脂を製造するには
、一般に、前述の様な分散安定用樹脂、単量体（Ａ）及
びオリゴマー（Ｂ）とを非水溶媒中で過酸化ベンゾイル
、アゾビスイソブチロニトリル、ブチルリチウム等の重
合開始剤の存在下に加熱重合させればよい。具体的には
、■分散安定用樹脂、単量体（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ
）の混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、■分散安
定用樹脂を溶解した溶液中に単量体（Ａ）及びオリゴマ
ー（Ｂ）を重合開始剤とともに滴下してゆ（方法、ある
いは、■分散安定用樹脂全量と単量体（Ａ）及びオリゴ
マー（Ｂ）の混合物の一部を含む混合溶液中に、重合開
始剤とともに残りの単量体混合物を任意に添加する方法
、更には、■非水溶媒中に、分散安定用樹脂及び単量体
（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ）の混合溶液を、重合開始剤
とともに任意に添加する方法等があり、いずれの方法を
用いても製造することができる。

単量体（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ）の総量は、非水溶媒
１００重量部に対して５〜８０重量部程度であり、好ま
しくは１０〜５０重量部である。

分散安定用樹脂である可溶性の樹脂は、上記で用いる全
単量体１００重量部に対して１〜１００重量部であり、
好ましくは５〜５０重量部である。

重合開始剤の量は、全単量体量の０．１〜５重量％が適
切である。

又、重合温度は５０〜１８０　’Ｃ程度であり、好まし
くは６０〜１２０°Ｃである。反応時間は１〜１５時間
が好ましい。

反応に用いた非水溶媒中に、前記したアルコール類、ケ
トン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用し
た場合あるいは、重合造粒化される単量体（Ａ）の未反
応物が残存する場合、該溶媒あるいは単量体の沸点以上
に加温して留去するかあるいは、減圧留去することによ
って除くことが好ましい。

以上の如くして本発明により製造された非水系分散樹脂
は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在すると
同時に、非常に安定な分散性を示し、特に現像装置内に
おいて長（繰り返し使用をしても分散性が良（かつ現像
スピードが向上しても再分散も容易であり装置の各部に
付着汚れを生ずることが全く認められない。

また、加熱等により定着した場合、強固な被膜が形成さ
れ、優れた定着性を示した。

更に、本発明の液体現像剤は、現像一定着工程が迅速化
され且つ大版サイズのマスタープレートを用いた場合で
も、分散の安定性、再分散性及び定着性に優れている。

本発明の樹脂粒子を液体現像剤として用いた場合、再分
散とトナー画像の定着性が前記の如く著しく向上する理
由の詳細は不明であるが、本発明の樹脂粒子の重合造粒
方法において、オリゴマー（Ｂ）を用いずに重合造粒し
た後、後添加でオリゴマー（Ｂ）を加えても上記の如き
効果は認められなかった。この事は、本発明の樹脂粒子
では、用いたオリゴマー（Ｂ）が樹脂粒子表面を改質し
ていると考えられる。

即ち、重合体主鎖の片末端にのみ特定化して結合した極
性基が非水系溶媒中での重合造粒であるが故に、樹脂粒
子中に、アンカー効果により接合しており、重合体主鎖
部分が樹脂粒子表面上を改質し、分散媒との親和性を向
上させることが主要因の１つと推定される。

本発明の液体現像剤において所望により着色剤を使用し
ても良い。その着色剤は特に指定されるものではな〈従
来公知の各種顔料又は染料を使用することができる。

分散樹脂自体を着色する場合には、例えば着色の方法の
１つとしては、顔料又は染料を用いて分散樹脂に物理的
に分散する方法があり、使用する顔料又は染料は非常に
多く知られている。例えば、磁性酸化鉄粉末、粉末ヨウ
化鉛、カーボンブラック、ニグロシン、アルカリブルー
、ハンザイエロ、キナクリドンレッド、フタロシアニン
ブルーなどが挙げられる。

着色の方法の他の１つとしては、特開昭５７−４８７３
８号などに記載されている如く、分散樹脂を、好ましい
染料で染色する方法がある。あるいは、他の方法として
、特開昭５３−５４０２９号に開示されている如く、分
散樹脂と染料を化学的に結合させる方法があり、あるい
は、特公昭４４−２２９５５号等に記載されている如く
、重合造粒法で製造する際に、予め色素を含有した単量
体を用い、色素含有の共重合体とする方法がある。

本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画像
特性の改良等のために、所望により種々の添加剤を加え
ても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第１６巻、第２
号、４４頁に具体的に記載されているものが用いられる
。

例えばジー２−エチルへキシルスルホコハク酸金属塩、
ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レシチン、ポリ
　（ビニルピロリドン）、半マレイン酸アミド成分を含
む共重合体等が挙げられる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説明
すれば下記の通りである。

樹脂及び所望により用いられる着色剤を主成分として成
るトナー粒子は、担体液体１０００重量部に対して０．
５重量部〜５０重量部が好ましい。０．５重量部未満で
あると画像濃度が不足し、５０重量部を超えると非画像
部へのカブリを生じ易い。更に、前記の分散安定用の担
体液体可溶性樹脂も所望により使用され、担体液体１０
００重量部に対して０．５重量部〜１００重量部程度加
えることができる。上述の様な荷電調節剤は、担体液体
１０００重量部に対して０．００１〜１．０重量部が好
ましい、更に所望により各種添加剤を加えても良く、そ
れら添加物の総量は、現像剤の電気抵抗によってその上
限が規制される。即ち、トナー粒子を除去した状態の液
体現像剤の電気抵抗がＩＯ’ΩｃＩ１１より低くなると
良質の連続階調像が得られ難くなるので、各添加物の各
添加量を、この限度内でコントロールすることが必要で
ある。

（実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容がこ
れらに限定されるものではない。

分食　　　″の−”°　　１：　（樹脂Ｐ−１）オクタ
デシルメタクリレ−）１００ｇ、！・ルエン１５０　ｇ
、イソプロパツール５０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪
拌しながら、温度７０°Ｃに加温した。２゜２′−アゾ
ビス（シアノ吉草酸）（略称Ａ、Ｃ，Ｖ、）を５．０ｇ
加え８時間反応した。冷却後、メタノール２１中に再沈
し、白色粉末を濾集後乾燥して、収４ｉｔ８５ｇで重量
平均分子量２６，０００の粉末を得た。

″″　の１′告　２：　（樹脂Ｐ−２）ドデシルメタク
リレート１００ｇ、　　トルエン１５０ｇ及びイソプロ
パツール５０ｇの混合溶液を用いる以外、製造例１と同
様にして重合反応を行った。

冷却後、メタノール２２中に再沈し、無色透明な粘稠物
８３ｇを得た。重量平均分子量は２７　、０００であっ
た。

１　の“ａＪｊＬＬ：　（樹脂Ｐ−３）オクタデシルメ
タクリレートｌｏｏｇ及びトルエン３００　ｇの混合溶
液を、窒素気流下攪拌しながら、温度７０℃に加温した
。４，４′−アゾビス（４シアノペンタノール）６ｇを
加え８時間反応した。

冷却後、メタノール２１中に再沈し、白色粉末８６ｇを
得た０重量平均分子量は２８，０００であった。

１８の′１゛４：　　（樹脂Ｐ−４） ドデシルメタクリレート７０ｇ１ブチルメククリレート
３０ｇ、トルエン１５０ｇ及びイソプロパツール５０ｇ
の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度７０℃に
加温した。Ａ、Ｃ，ν、を６ｇ加え８時間反応した。共
重合体の重量平均分子量は２３．０００であった。

Ｉ２の１１！１５　：　（樹脂Ｐ−５）トリデシルメタ
クリレート９８．５　ｇ　、チオグリコール酸１．５ｇ
及びトルエン２００ｇの混合溶液を温度６５°Ｃに加温
した。２，２′−アゾビス（イソプチロニトリル）（略
称Ａ、１．Ｂ、Ｎ、）を１．０ｇ加え５時間攪拌した後
、＾、１．Ｂ、Ｎ、を０．３ｇ加え更に４時間攪拌した
。得られた重合体の重量平均分子量は２４　、０００で
あった。

ノ　　　　　　８の６：　（樹脂Ｐ−６）オクタデシル
メタクリレート９８．０ｇ、２−メルカプトエタンスル
ホン酸２．０ｇ、　　トルエン２００ｇ及びメタノール
１００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度６５℃に加温し
た。　Ａ、１．Ｂ、Ｎ、を０．８ｇ加え５時間反応した
後、更にＡ、１．Ｂ、Ｎ、を０．３ｇ加え２．５時間反
応させた。この反応溶液をアセトニトリル２２に再沈し
白色粉末８８ｇを得た０重量平均分子量は２５，０００
であった。

分散支淀月ｌ、脂ｊ４１１倒ｊ−；（樹脂Ｐ−７）ヘキ
サデシルメタクリレート９０ｇ、２−クロロエチルメタ
クリレート８ｇ１チオリンゴ酸２．０ｇ、トルエン１５
０ｇ及びイソプロパツール５０ｇの混合溶液を温度７５
°Ｃに加温した。１，１′−アゾビス（シクロヘキサン
−１−カルボニトリル）を１．０ｇ加え６時間反応し、
更に前記開始剤０．４ｇを加えて６時間反応した。冷却
後、メタノール２２中に再沈し、無色透明な粘稠物８６
ｇを得た。重量平均分子量は２３，０００であった。

１′の１゛″　８：　（樹脂Ｐ−８） テトラデシルメタクリレ−）１００ｇ、テトラヒドロフ
ラン１００ｇ及びメタノール１００ｇの混合溶液を、窒
素気流下攪拌しながら、温度７０“Ｃに加温した。２．
２”−アゾビス（２−メチル−Ｎ（Ｉ，ｌ−ビス（ヒド
ロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオアミ
ド）を５ｇ加え８時間反応した。冷却後、メタノール／
水（７／３容積比）の混合溶液２２中に再沈し、無色粘
稠物８０ｇを得た。重量平均分子量は２８　、０００で
あった。

’Ｗ例９　：　（樹脂Ｐ−９） ドデシルメタクリレート９５ｇ、トルエン２００ｇの混
合溶液を窒素気流下に温度７０°Ｃに加温した。

４．４′−アゾビス（４−シアノペンタノール）を５ｇ
加え８時間反応した０次に、この反応溶液にＮ、Ｎ−ジ
メチルアニリン１．０ｇ及び無水グルタコン酸１０ｇを
加え温度９０°Ｃで１２時間攪拌した。

冷却後、メタノール２１中に再沈し、淡黄色粘稠物８８
ｇを得た１重量平均分子量は２８．０００であった。

の　　　０〜７；　（樹脂Ｐ−１０〜 Ｐ−１７） 製造例１において、オクタデシルメタクリレート及び開
始剤であるＡ、Ｃ，Ｖ、の代わりに、下記表−１の化合
物の各々に代えて、分散安定用樹脂を各々製造した。

（以下余白） Ｐ−９： Ｐ １０： Ｈ： Ｐ−１２： 上記の分散安定用樹脂の製造例１−１７で得られた分散
安定用樹脂Ｐ−，１−Ｐ−１７の極性基を含む末端部分
及び主鎖の繰返し単位を以下に示す。

５　： Ｐ−６： Ｐ−２： Ｐ−７： ３　： ８　： ４　： （重量比） Ｐ−１３： Ｐ−１４： Ｐ−１５： 工６： （重量比） １７： （以下余白） 第１ゴマ−の　　　１ニオＩゴマ−Ｂ−１メチルメタク
リレート１００　ｇ　、チオグリコール酸５ｇ、トルエ
ン１５０ｇ及びメタノール５０ｇの混合溶液を、窒素気
流下攪拌しながら、温度７０’Ｃに加温した。２．２’
−アゾビス（イソブチロニトリル）（略称Ａ、１．Ｂ、
Ｎ、）を１．５ｇ加え、４時間反応した。更に＾、１．
Ｂ、Ｎ、を０．４ｇ加え、４時間反応した。冷却後、こ
の反応溶液をメタノール／水（（４／１）容積比〕混合
溶液２２中に再沈し、メタノール溶液をデカンテーショ
ンで分離し、粘稠物を乾燥した後、無色粘稠物を７５ｇ
得た。重合体の数平均分子量は２．８００であった。

オリゴマーの製造例１において、チオグリコール酸５ｇ
の代わりに、下記表−２のメルカプト化合物を用いた以
外は、製造例１と同様に操作して各オリゴマーＢ−２〜
Ｂ−１２を製造した。得られたオリゴマー〇数平均分子
量は２．５００〜３，５００であった。

第１ゴマ−の　゛”　　１３〜２３ニオＩゴマ−Ｂ−１
３〜Ｂ−２３ オリゴマーの製造例１において、メチルメタクリレート
の代わりに、表−３の単量体を用いた他は、製造例１と
同様に操作して各オリゴマーＢ−１３〜Ｂ−２３を製造
した。得られたオリゴマーの数平均分子量は２．５００
〜３．５００であった。

表−３ 表−４ Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ：アゾビス化合物 第１ゴマ−の　　　２４：第１ゴマ−Ｂ−２４メチルメ
タクリレ−）　１００ｇ、　　トルエン１５０　ｇ及び
エタノール５０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら
、温度７５°Ｃに加温した。２．２′−アゾビス（シア
ノ吉草酸）（略称Ａ、Ｃ，Ｖ、）を８ｇ加えて５時間反
応し、更にＡ、Ｃ，Ｖ、を２ｇ加えて４時反応した。得
られた反応溶液を冷却後、メタノール／水（（４／ｌ）
容積比〕混合水溶液中に再沈し、メタノール水溶液をデ
カンテーションで分離後、粘稠物を乾燥した。収量７０
ｇで重合体の数平均分子量は２，６００であった。

オリゴマーの製造例２４において、重合開始剤Ａ、Ｃ，
Ｖ、の代わりに下記表−４のアゾビス化合物を用いた他
は製造例２４と同様に操作して各オリゴマーＢ−２５〜
Ｂ−３３を製造した。得られたオリゴマーの数平均分子
量は２，０００〜４，０００であった。

表−４ （続き） −一　クス　　の　“ｌｋ　　、−−クスＤ−１分散安
定用樹脂Ｐ−１を２０ｇ１酢酸ビニル１００ｇ１オリゴ
マー８−１を１．０ｇ及びアイソパーＨを３８０ｇの混
合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度７０’Ｃに加
温した。２．２′−アゾビス（バレロニトリル）（略称
Ａ、Ｂ、Ｖ、Ｎ、）を０．８ｇ加え、６時間反応した。

開始剤添加後２０分して白濁を生じ、反応温度は８８゛
Ｃまで上昇した。温度を１００’Ｃに上げ２時間攪拌し
て未反応の酢酸ビニルを留去した。

冷却後２００メツシユのナイロン布を通し、得られた白
色分散物は、重合率８８％で平均粒径０．２４−のラテ
ックスであった。

ｍ−クス　　の　　　２〜２１ニー−スＤ−２〜Ｄ−２
１ ラテックス粒子の製造例１において、オリゴマーＢ−１
の代わりに下記表−５のオリゴマーを用いた他は、製造
例１と同様に操作して、白色分散物を得た。各白色分散
物の重合率は８５〜９０％であった。又、各ラテックス
の平均粒径は０．２３〜０．２７−の範囲であった。

表−５（続き） ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂Ｐ
−１及びオリゴマーＢ−１の代わりに下記表−６に記載
の各分散安定用樹脂及びオリゴマーを用いた他は、製造
例１と同様に操作して白色分散物を得た。得られた分散
物の重合率は８５〜９０％であった。

表−５ 表−６ −一　クス　　の　　　３６：−−　クスＤ−３分散安
定用樹脂Ｐ−１を２０ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、クロト
ン酸５ｇ、オリゴマーＢ−３を１．０ｇ及びアイソパー
Ｅを４６８ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら、温
度７０゛Ｃに加温した。　Ａ、Ｂ、Ｖ、Ｎ。

を０．７ｇ加えて６時間反応後、温度を１００°Ｃに上
げてそのまま１時間攪拌し、残存する酢酸ビニルを留去
した。冷却後２００メツシユのナイロン布を通し、得ら
れた白色分散物は、重合率８５％で、平均粒径０．２３
μのラテックスであった。

−−ス　　　の　　　　　３７：　−−スＤ−３分散安
定用樹脂Ｐ−１を２０ｇ、酢酸ビニル１００ｇ’−４−
ペンテン酸６．０　ｇ　、オリゴマーＢ−１５を０．８
ｇ及びアイソパーＧを３８０ｇの混合溶液を、窒素気流
下撹拌しながら、温度７０°Ｃに加温した。

過酸化ベンゾイル０．７ｇを加えて４時間反応し、さら
に過酸化ベンゾイル０．５ｇを加えて２時間反応した。

冷却後２００メツシユのナイロン布を通し、得られた白
色分散物は、平均粒径０．２４Ｉ！ｍのラテックスであ
った。

ｍ−クス　　の　　　３８；−−クスＤ−３８分散安定
用樹脂Ｐ−３を１８ｇ、酢酸ビニル８５ｇ、Ｎ−ビニル
ピロリドン１５ｇ１オリゴマーＢ−９を１．２ｇ及びｎ
−デカン３８０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しなが
ら、温度７５°Ｃに加温した。

Ａ、１．Ｂ、Ｎ、を７ｇ加え４時間反応し、更にＡ、１
．Ｂ、Ｎ。

を０．５ｇ加えて２時間反応した。冷却後２００メツシ
ユのナイロン布を通し、得られた白色分散物は平均粒径
０．２０ｎのラテックスであった。

−一　クス　　の　　　３９＝−一　クスＤ−３９分散
安定用樹脂Ｐ−６を２０ｇ、メチルメタクリレート　１
００ｇ、オリゴマーＢ−１９を１．０ｇ及びｎ−デカン
４７０　ｇの混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら、温
度７０℃に加温した。　Ａ、１．Ｂ、Ｎ、を１．Ｏｇ加
え、２時間反応した。開始剤投入後数分で青白濁が始ま
り反応温度は９０°Ｃまで上昇した。冷却後２００メツ
シユのナイロン布を通して粗大粒子を除去し、得られた
白色分散物は平均粒径０．４５ｔ！ｍのラテックスであ
った。

ｍ−クス　　の　　　４０　　　　　Ａラテックス粒子
の製造例１において、オリゴマーＢ−１を除く以外は、
製造例１と同様に操作した。得られた白色分散物は重合
率８５％で平均粒径０．２５μのラテックスであった。

−一　　クス　　　の　　　　旧　　　　　Ｂラテック
ス粒子の製造例１において、ポリ（オクタデシルメタク
リレートＨ８ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、オクタデシルメ
タクリレート１．Ｏｇ及びアイソパーＨを３８５ｇの混
合溶液を用いる以外は、製造例１と同様に操作した。

得られた白色分散物は重合率８５％で平均粒径０．２２
−のラテックスであった。

−一　クス　　の　　　４２　　　　　Ｃラテックス粒
子の製造例１において、ポリ（オクタデシルメタクリレ
ートＨ８ｇ、酢酸ビニル１００　ｇ、下記化学構造の単
量体（Ｉ）を１ｇ及びアイソパーＨを３８５ｇの混合溶
液を用いる以外は、製造例Ｉと同様に操作した。

得られた白色分散物は重合率８６％で平均粒径０．２４
−のラテックスであった。

単量体（Ｉ） Ｃ）Ｉｎ ＣＨＪＣＯＣＪＩ＋ｓ 実施例１ ドデシルメタクリレート／アクリル酸共重合体〔共重合
比（９５１５）重量比）ｌｏｇ、ニグロシン１０ｇ及び
シェルシルア１の３０ｇをガラスピーズと共にペイント
シェーカー（東京精機■）に入れ、４時間分散し、ニグ
ロシンの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１のラテックスＤ−１を３０ｇ
、上記ニグロシン分散物２．５ｇ、オクタデセン−半マ
レイン酸オクタデシルアミド共重合体０．０８　ｇをシ
ェルシルア１の１！に希釈することにより静電写真用液
体現像剤を作製した。

（比較用現像剤Ａ−Ｃ） 上記液体現像剤の製造例において、ラテックスＤ−１を
以下のラテックスに代えて比較用の液体現像剤Ａ、Ｂ、
Ｃの３種を作製した。

比較用液体現像剤Ａ； ラテックス粒子の製造例４０のラテックス比較用液体現
像剤Ｂニ ラテックス粒子の製造例４１のラテックス比較用液体現
像剤Ｃニ ラテックス粒子の製造例４２のラテックスこれらの液体
現像剤を全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真フィル
ム■製）の現像剤として用い、電子写真感光材料である
ＩＩ！ＬＰマスター■タイプ（富士写真フィルム■製）
を露光、現像処理した。

製版スピードは５版／分で行なった。さらに、ＥＬＰマ
スター■タイプを２０００枚処理した後の現像装置への
トナー付着汚れの有無を観察した。複写画像の黒化率（
画像面積）は、２０％の原稿を用いて行なった。その結
果を表−７に示した。

表−７ 前記した、製版条件で各現像剤を製版した所、現像装置
の汚れを生じず又２０００枚目の製版プレートの画像が
鮮明である現像剤は、本発明の場合のみであった。

一方各現像剤より製版して得られたオフセント印刷用マ
スタープレー）　（ＥＬＰマスター）　を８法により印
刷し、印刷物の画像に文字の欠落、ベタ部のカスレ等の
発生するまでの印刷枚数を比較した所、本発明、比較例
Ａ及び比較例Ｃの現像剤を用いて得られたマスタープレ
ートは１００００枚以上でも発生せず比較例Ｂを用いた
マスクプレートでは、８０００枚で発生した。

以上の結果の如く、本発明の樹脂粒子を使って現像剤と
したもののみが、現像装置の汚れを全く生じないと同時
に、マスタープレートの印刷枚数も著しく向上したもの
であった。

即ち、比較例Ａの場合は印刷枚数に問題はないが、現像
装置の汚れが著しく、連続して使用するには耐え得なか
った。

又、比較例Ｂ及び比較例Ｃの場合は、製版スピードが５
枚／分といった早い状態（従来は２〜３枚／分の製版ス
ピード）で用いられると、現像装置（特に背面電極板上
）の汚れが生じる様になり、２０００枚後位には、プレ
ート上の複写画像の画質に影’ｌ！？　（Ｄｍａｘの低
下、細線のカスレ等）がでてくる様になった。マスター
プレートの印刷枚数は、比較例Ｃでは、問題なかったが
、比較例Ｂは低下した。

これらの結果は、本発明の樹脂粒子が明らかに優れてい
ることを示すものである。

実施例２ ラテックス粒子の製造例２で得られた白色分散物１００
ｇ及びスミカロンブラック１．５ｇの混合物を温度１０
０°Ｃに加温し、４時間加熱撹拌した。室温に冷却後２
００メツシユのナイロン布を通し、残存した染料を除去
することで、平均粒径０．２０１ｍの黒色の樹脂分散物
を得た。

上記黒色樹脂分散物３２ｇ、ナフテン酸ジルコニウム０
．０５ｇ、高級アルコールＦ　ＯＣ−１４００（日産化
学■製）１５ｇをシェルシルア１の１２に希釈すること
により液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生
しなかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質
は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質も非常に鮮
明であった。

実施例３ ラテックス粒子の製造例３６で得られた白色分散物１０
０ｇ及びビクトリアブルーＢを３ｇの混合物を温度７０
’Ｃ〜８０°Ｃに加温し６時間攪拌した。室温に冷却後
２００メツシユのナイロン布を通し、残存した染料を除
去して平均粒径０．１６ｔ！ｍの青色の樹脂分散物を得
た。

上記青色樹脂分散物３２ｇ、ナフテン酸ジルコニウムｏ
、ｏｓ　ｇ、高級アルコールＦ　ＯＣ−１６００（日照
化学■製）１５ｇをアイソパーＨの１１に希釈すること
により液体現像剤を作製した。

これを、実施例１と同様の装置により現像した所、２０
００枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見
られなかった。又、得られたオフセント印刷用マスター
プレートの画質は鮮明であり、１力枚印刷後の印刷物の
画質も非常に鮮明であった。

実施例４ ラテックス粒子の製造例３で得た白色樹脂分散物３２ｇ
、実施例１で得たニグロンン分散物２．５ｇ及びジイソ
ブチレンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニルア
ミド化物０．０２ｇをアイソパーＧの１２に希釈するこ
とにより、液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは、全く見
られなかった。又得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び１力枚印刷後の印刷物の画質とも非常
に鮮明であった。

更にこの現像剤を３力月放置した後上記と全く同様の処
理を行なったが、経時前と全く変わらなかった。

実施例５ ポリ　（デシルメタクリレートＨＯｇ、アイソパーＨを
３０ｇ及びアルカリブルー８ｇを、ガラスピーズと共に
ペイントシェーカーに入れ、２時間分散を行ないアルカ
リブルーの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１３で得られた白色樹脂分散物
Ｄ−１３を３０ｇ、上記のアルカリブルー分散物４．２
ｇ、オクタデシルビニルエーテルと無水マレイン酸の共
重合体の半ドコサニルアミド化物０．０６　ｇ　、高級
アルコールＦ　ＯＣ−１４００の１５　ｇをアイソパー
Ｇの１２に希釈することにより液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び１力枚印刷後の印刷物の画質ともに非
常に鮮明であった。

実施例６〜２６ 実施例５において、樹脂粒子Ｄ−１３の代わりに下記表
−８の樹脂粒子に代えた他は、実施例５と同様に操作し
て各液体現像剤を作製した。

表−８ これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは殆んど見
られないかあるいは全く見られなかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質
及び１力枚印刷後の印刷物の画質ともに非常に鮮明であ
った。

（発明の効果） 本発明により、分散安定性、再分散性、及び定着性の優
れた現像液が得られた。特に、非常に製版スピードの速
い製版条件で用いても、現像装置に汚れを生じず、且つ
得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質及び
１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常に鮮明であった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電気抵抗１０＾９Ωｃｍ以上、かつ誘電率３．５以下の
   非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成る静電写真
   用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が、下記一般式
   （ I ）で示される繰返し単位を含有する重合体の主鎖
   の一方の末端にのみカルボキシル基、スルホ基、ヒドロ
   キシル基、アミノ基及びホスホノ基から選ばれる少なく
   とも一種の極性基を結合して成る重量平均分子量が１×
   １０＾４以上である分散安定用樹脂の存在下に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不
   溶化する一官能性単量体（Ａ）及び下記一般式（II）で
   示される繰返し単位から成る重合体の主鎖の一方の末端
   にのみカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホ
   ルミル基、アミノ基、ホスホノ基、及び▲数式、化学式
   、表等があります▼基〔Ｒ＾０は、炭化水素基又は、−
   ＯＲ＾１基（Ｒ＾１は炭化水素基）を表わす〕から選ば
   れる少なくとも１種の極性基を結合して成る数平均分子
   量が１０＾４以下であるオリゴマー（Ｂ）を、各々少な
   くとも１種含有する溶液を重合反応させることにより得
   られる共重合体樹脂粒子であることを特徴とする静電写
   真用液体現像剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ）中、Ｘ＾１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
   −ＣＨ＿２ＯＣＯ−、−ＣＨ＿２ＣＯＯ−、−Ｏ−又は
   −ＳＯ＿２−を表わす。 Ｙ＾１は、炭素数６〜３２の脂肪族基を表わす。 ａ＾１及びａ＾２は、互いに同じでも異なってもよく、
   各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８
   の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ＾１又は炭素数１〜８の炭
   化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ＾１（Ｚ＾１は炭素数１
   〜２２の炭化水素基を表わす）を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II）中、Ｔ＾１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
   −ＣＨ＿２ＯＣＯ−、−ＣＨ＿２ＣＯＯ−、−Ｏ−、−
   ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、又は▲数式、化学式、
   表等があります▼を表わす。Ｒ＾３は、水素原子又は炭
   素数１〜１８の炭化水素基を表わす。 Ｒ＾２は、炭素数１〜２２の炭化水素基を表わす。 ｂ＾１及びｂ＾２は、互いに同じでも異なってもよく、
   各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８
   の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｒ＾４又は炭素数１〜８の炭
   化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｒ＾４（Ｒ＾４は水素原子
   又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす）を表わす。