JPH02208666A - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気抵抗１０９Ω１以上、誘電率３．５以下の
担体液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用液体
現像剤に関するものであり、特に再分散性、保存性、安
定性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像剤に関す
る。

（従来の技術） 一般の電子写真用液体現像剤はカーボンブラック、ニグ
ロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔料
あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ロジン
、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化水
素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散し、更に
金属センケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビニ
ルピロリドンを含有するポリマーなとの極性制御剤を加
えたものである。

このような現像剤中では樹脂は不溶性ラテックス粒子と
して直径数ｎ−〜数百０ｓの粒子状に分散されているが
、従来の液体現像剤においては可溶性分散安定用樹脂や
極性制御剤と不溶性ラテックス粒子との結合が不充分な
為に可溶性分散安定用樹脂及び極性制御剤が溶液中に拡
散し易い状態にあった。この為、長期間の保存や繰り返
し使用によって可溶性分散安定用樹脂が不溶性ラテック
ス粒子から脱離し、粒子が沈降、凝集、堆積したり、極
性が不明瞭になる、という欠点があった。又、−度凝集
、堆積した粒子は再分散しにくいので現像機の随所に粒
子が付着したままとなり、画像部の汚れや送液ポンプの
目づまり等の現像機の故障にもつながっていた。

これらの欠点を改良する為に可溶性分散安定用樹脂と不
溶性ラテンクス粒子を化学的に結合せしめる手段が考案
され、米国特許３，９９０，９８０号等に開示されてい
る。しかしながら、これらの液体現像剤は、粒子の自然
沈降に対する分散安定性はある程度良化しているものの
まだ充分でなく、実際の現像装置に入れて使用した場合
に装置各部に付着したトナーは塗膜状に固化し、再分散
が困難であるとともに更には装置の故障、複写画像の汚
れ等の原因となるなど実用可能となる再分散安定性には
不充分であるという欠点があった。又上記に記載された
樹脂粒子の製造方法では、粒度分布が狭い単分散の粒子
を作製するためには、使用する分散安定剤と、不溶化す
る単量体との組合せに著しい制約があり、概して粗大粒
子を多量に含む粒度分布の広い粒子となったりあるいは
平均粒径が２つ以上存在する多分散粒子となった。又、
粒度分布の狭い単分散の粒子で所望の平均粒径を得るこ
とが困難で、１１１ｍ以上の大粒子あるいは０．１ｕ以
下の非常に微細な粒子を形成した。更には使用する分散
安定剤は、煩雑且つ長時間を要する製造工程を経て製造
しなければならない等の問題があった。

更に、上記の欠点を改良するために、不溶化する単量体
と、長鎖アルキル部分を含有した単量体あるいは極性成
分を２種以上含有した単量体との共重合体の不溶性分散
樹脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散性、保存安
定性を改良する方法が、特開昭６０−１７９７５１号、
同６２−１５１８６８号等に開示されている。

（発明が解決しようとする課題） 一方、近年、電子写真方式によるオフセット印開用マス
タープレートを用いて、５０００枚以上の多数枚を印刷
する方法が試みられ、特にマスタープレートの改良が進
められ、大版サイズで１万枚以上印刷することが可能と
なってきた。又、電子写真製版システムの操作時間の短
縮化も進み、現像一定着工程の迅速化の改良が行なわれ
ている。

前記特開昭６０−１７９７５１号や同６２−１５１８６
８号に開示されている手段に従って製造された分散樹脂
粒子は、現像スピードが上昇した場合、粒子の分散性、
再分散性の点で、また定着時間が短縮された場合もしく
は大版サイズ（例えば、Ａ−３サイズ以上）のマスター
プレートの場合、耐剛性の点で各々いまだ必ずしも満足
すべき性能ではなかった。

本発明は、以上の様な従来の液体現像剤の有する課題を
解決するものである。

本発明の目的は、現像一定着工程が迅速化され且つ大版
サイズのマスタープレートを用いる電子写真製版システ
ムにおいても、分散の安定性、再分散性及び定着性に優
れた液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐剛性
を有するオフセット印刷用原版の電子写真法による作成
を可能にする液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて各種静電写真用
及び各種転写用として適切な液体現像剤を提供すること
である。

本発明の更に他の目的は、インクジェット記録、陰極線
管記録及び圧力変化あるいは静電変化等の各種変化工程
の記録の様な液体現像剤が使用できるあらゆる系におい
て使用可能な液体現像剤を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記諸口的は、電気抵抗１０９Ω１以上、かつ
誘電率３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分
散して成る静電写真用液体現像剤において、該分散樹脂
粒子が、 下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を少なくとも
一種有する重合体の主鎖の一方の末端にのみ、一官能性
単量体（Ａ）と共重合し得る重合性二重結合基を結合し
て成る分散安定用樹脂の存在下に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不
溶化する一官能性単量体（Ａ）及び下記一般式（ｆｆ）
で示される繰返し単位から成る重合体の主鎖の一方の末
端にのみカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、
ホルミル基、アミノ基、Ｈ 又は−ＯＲ’基（Ｒ１は炭化水素基）を表わす〕から選
ばれる少なくとも１種の極性基を結合して成る数平均分
子量が１０４以下であるオリゴマー（Ｂ）を、各々少な
くとも１種含有する溶液を重合反応させることにより得
られる共重合体樹脂粒子であることを特徴とする静電写
真用液体現像剤によって達成された。

一般式（Ｉ） ％式％ 一般式（＋）中、ｘｌは−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−ｃ
ｏｔｏｃｏ−５−ＣＨ，ＣＯＯ−１−〇−又は−３Ｏｔ
−を表わす。

Ｙｌは炭素数６〜３２の脂肪族基を表わす。

ａｌ及びａｌは、互いに同じでも異なってもよ（、各々
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭
化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ’又は炭素数１〜８の炭化水素
基を介した一ＣＯＯ−Ｚ’を表わす。ここでＺｌは炭素
数１〜２２の炭化水素基を表わす。

一般式（Ｉｌ） ｂｔ　　ｂｔ −←Ｃ−Ｃ← ＨＴ’−Ｒ雰 一般式（ＩＩ）中、ＴＩは１．ｃｏｏ−、−ｏｃｏ−−
ｃｏｉｏｃｏ−５−ＣＨＩＣＯＯ−５−０−−３ｏｔ−
１−ＣＯＮ水素原子又は炭素数１−１８の炭化水素基を
表わす。

Ｒ１は、炭素数１〜２２の炭化水素基を表わす。

ｂｌ及びｂ！は、互いに同じでも異なってもよく、各々
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭
化水素基、−Ｃｏｏ−Ｒ’又は炭素数１〜８の炭化水素
基を介したーＣｏｏ−Ｒ’を表わす、ここで、Ｒ４は水
素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす。

以下、本発明の液体現像剤について詳細に説明する。

本発明に用いる電気抵抗１０’Ωｃｍ以上、誘電率３．
５以下の担体液として好ましくは直鎖状もしくは分枝状
の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、又は芳香族炭化水
素、及びこれらのハロゲン置換体を用いることができる
０例えば、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカ
ン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン
、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、ア
イソパーＧ１アイソパーＨ１アイソパーＬ（アイソパー
；エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェルゾ
ール７１（シェルゾール；シェルオイル社の商品名）、
アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０１剤（アムスコ；スピ
リッフ社の商品名）等を単独あるいは混合して用いる。

本発明における最も重要な構成成分である非水系分散樹
脂粒子（以下、ラテックス粒子と称することもある）は
、非水溶媒において、 前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を少なくとも
一種有する重合体の主鎖の一方の末端にのみ、一官能性
単量体（Ａ）と共重合し得る重合性二重結合基を結合し
て成る分散安定用樹脂の存在下に、 前記一官能性単量体（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ）とを共
重合すること（いわゆる、重合造粒法）によって製造し
たものである。

ここで、非水溶媒としては、基本的には、前記静電写真
用液体現像剤の担体液に混和するものであれば使用可能
である。

即ち、分散樹脂粒子を製造するに際して用いる溶媒とし
ては、前記担体液に混和するものであればよく、好まし
くは直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水
素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体等が挙
げられる０例えば、ヘキサン、オクタン、イソオクタン
、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、
イソドデカン、イソパラフィン系の石油溶剤であるアイ
ソパーＥ１アイソパーＧ１アイソパーＨ１アイソパーＬ
１シェルゾール７０、シェルゾール７１、アムスコＯＭ
Ｓ、アムスコ４６０　溶剤等を単独あるいは混合して用
いる。

これらの有機溶媒ととも・に、混合して使用できる溶媒
としては、アルコール類（例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
・−ル、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、
カルボン酸エステルＩ！（例えば、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル
、プロピオン酸エチル等）、エーテル１１（例えば、ジ
エチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば
、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジ
クロロエタン、メチルクロロホルム等）等が挙げられる
。

これらの混合して使用する非水溶媒は、重合造粒後、加
熱、あるいは減圧下で留去することが望ましいが、ラテ
ックス粒子分散物として、液体現像剤に持ちこまれても
、現像液の液抵抗が１０９ΩＣ−以上という条件を満足
できる範囲であれば問題とならない。

通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を用
いる方が好ましく、前述の如く、直鎖状又は分岐状の脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などが挙げられる。

非水溶媒中で、一官能性単量体（Ａ）とオリゴマー（Ｂ
）とを共重合して生成した該溶媒不溶の共重合体を安定
な樹脂分散物とするために用いられる本発明に係わる分
散安定用樹脂は、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位
を少なくとも一種含有する重合体主鎖の片末端にのみ、
一官能性単量体（Ａ）と共重合可能な重合性二重結合基
を結合して成る重合体である。

一般式（Ｉ）で示される繰返し単位において、脂肪族基
及び炭化水素基は置換されていてもよい。

一般式（＋）において、ＸＩは好ましくは−Ｃ００−１
−ＯＣＯ−−ＣＨ５ＯＣＯ−１−ＣＨｌＣＯＯ−又は−
０−を表わし、より好ましくは−ＣＯＯ−５−ｃＨ＊ｃ
ｏｏ−又は−〇−を表わす。

Ｙｌは好ましくは炭素数８〜２２の置換されてもよい、
アルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表わす、
置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等）、−０−Ｚ”　　−Ｃ
ＯＯ−Ｚ”　　−０ＣＯ−Ｚ”（Ｚ”は、炭素数６〜２
２のアルキル基を表わし、例えば、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基等である）等の置換基が挙げられる。より好ま
しくは、ｙｔは、炭素数８〜２２のアルキル基又はアル
ケニル基を表わす０例えば、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシ
ル基、オクタデシル基、ドコサニル基、オクテニル基、
デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、オクタ
デセニル基等が挙げられる。

ａｌ、　ａｌは、互いに同じであっても異なってもよく
、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜
３のアルキル基、−Ｃｏｏ−Ｚ’又はｃｎｘｃｏｏ−ｚ
’　（Ｚ’は好ましくは炭素数１〜１８の脂肪族基を表
わす）を表わす、より好ましくは、ａｌ、ａｌは、互い
に同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜３の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
等）　、−ｃｏｏ−ｚ＋又は−ＣＨｍＣｏｏ−Ｚ’　（
Ｚ’はより好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基又は
アルケニル基を表わし、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘ
キサデシル基、オクタデシル基、ブテニル基、ヘキセニ
ル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テト
ラデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられ、これら
アルキル基、アルケニル基は前記Ｙｌで表したと同様の
置換基を有していてもよい）を表わす。

重合体主鎖の片末端に結合した重合性二重結合基は一官
能性単量体（Ａ）と共重合可能な基であり、具体的には
、 ■ ｃｏａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ
ＣＨ−Ｃ１ｌ−ＣＯＮＨ−、ＣＨｔ−ＣＨ−０−Ｃ−連
結基としては炭素−炭素結合（−重結合あるいは二重結
合）、炭素−へテロ原子結合（ヘテロ原子としては、例
えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等
）、ヘテロ原子−へテロ原子結合の原子団の任意の組合
せで構成されるも番 のである６例えばｆｃ）（Ｚ３、ｚ４は水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等
）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基等）■ ＣＨｇｌＩＣＨ−３Ｏｇ−、ＣＨ＊＝Ｃ）Ｉ−Ｃ−１Ｃ
Ｈｔ−ＣＨ−ＯＣＨ！、ＣＨ−５−、ＣＨｔ−ＣＩ−５
ＣＨｔ−ＣＨ−ＣＨｔ−等を挙げることができる。

これら重合性二重結合基は重合体主鎖の一方の末端に直
接結合するか、あるいは任意の連結基を介して結合した
化学構造を有する。

−Ｏ−、−５−、−Ｃ−、−Ｎ−、−ＣＯＯ−、−３Ｏ
ｘｓ （ＺＳ、　Ｚｋは水素原子、前記一般式（Ｉ）中で示さ
れるＺｌと同様の意味を存する炭化水素基を示す〕等の
原子団から選ばれた単独の連結基又は任意の組合せで構
成された連結基等が挙げられる。

本発明の分・散安定用樹脂の重合体成分は、−Ｍ式（Ｉ
）で示される繰返し単位の中から選ばれたホモ重合体成
分もしくは共重合体成分または一般式（Ｉ）で示される
繰返し単位に相当する単量体と共重合し得る他の単量体
とを重合して得られる共重合体成分により構成される。

一般式（Ｉ）の重合体成分とともに、共重合体成分とな
る他の単量体としては、例えば下記一般式（ＩＩＩ）で
示される化合物が挙げられる。

一般式（ＩＩＩ） 一般式（Ｉｌｌ）中、ｕｌは−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−５
−ｃｏ！ｏｃｏ−１を表わす、ここで２１は、水素原子
又は炭素数１〜１８の置換されてもよい脂肪族基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−
クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチ
ル基、２−ヒドロキシエチル基、ベンジル基、クロロベ
ンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、フ
ェネチル基、３−フェニルプロピル基、ジメチルベンジ
ル基、フロロベンジル基、２−メトキシエチル基、３−
メトキシプロピル基等）を表わす。

ｚｌは水素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよい脂
肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、２゜２−ジクロロエチル
基、２，２．２−）リフロロエチル基、２−ブロモエチ
ル基、２−グリシジルエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシプロピル基、２．３−ジヒドロキシ
プロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、
２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２ニトロ
エチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニ
ルエチル基、２−エトキシエチル基、Ｎ、　Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル基、Ｎ、　Ｎ−ジエチルアミノエチル基
、トリメトキシシリルプロピル基、３−ブロモプロピル
基、４−ヒドロキシブチル基、２−フルフリルエチル基
、２−チエニルエチル基、２−ピリジルエチル基、２−
モルホリノエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カ
ルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−ホ
スホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチ
ル基、２−カルボキシアミドエチル基、３−スルホアミ
ドプロピル基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチル
基、シクロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジク
ロロヘキシル基等）を表わす。

ｄ＋及びｄ３は互いに同じでも異なってもよく、各々前
記一般式（りにおけるａｌまたはａ２と同一の内容を表
わす。

具体的な一般式（ＤＩ）で示される単量体としては、例
えば、炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピ
オン酸、醋酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン
酸等）のビニルエステル類あるいはアリルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換
されてもよいアルキルエステル類又はアミド類（アルキ
ル基として例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２
−フロロエチル基、トリフロロエチル基、２−ヒドロキ
シエチル基、２−シアノエチル基、２−ニトロエチル基
、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル
基、２−ベンゼンスルホニルエチル基、２−（Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノ）エチル基、２−カルボキシエチル基、２−ホスホ
エチル基、４−カルボキシブチル基、３−スルホプロピ
ル基、４−スルホブチル基、３−クロロプロピル基、２
−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−フルフリル
エチル基、２−ピリジニルエチル基、２−チエニルエチ
ル基、トリメトキシシリルプロピル基、２−カルボキシ
アミドエチル基’Ｊ）；スチレン誘導体（例えば、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモ
スチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、とニルベンゼン
スルホン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチル
スチレン、メトキシメチルスチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノメチルスチレン、ビニルベンゼンカルボキシアミ
ド、ビニルベンゼンスルホアミド等）；アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の
不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸の環状無水
物；アクリロニトリル；メタクリコニトリル；重合性二
重結合基含有のへテロ環化合物（具体的には、例えば、
高分子学会線「高分子データハンドブック−基ＴＩＩＷ
Ａ−Ｊ、ｐ　１７５〜１８４、培風舘（Ｉ９８６年刊）
に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルチオ
フェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサゾリ
ン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）等が
挙げられる。

一般式（Ｉ［［）で示される単量体は二種以上を併用し
てもよい。

前記した一般式（Ｉ）で示される繰返し単位は本発明に
用いられる分散安定用樹脂重合体において３０重量％〜
１００重量％が適当であり、好ましくは５０重量％〜ｌ
ＯＯ重量％である。

重合体主鎖の片末端にのみ重合性二重結合基を結合して
成る本発明の分散安定用樹脂は、■従来公知のアニオン
重合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポ
リマーの末端に種々の二重結合基を含有する試薬を反応
させるか、あるいは■このリビングポリマーの末端に“
特定の反応性基″　（例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ’、−
３ＯｓＨ、−Ｎｌｂ、−ＳＨ。

等）を含有した試薬を反応させた後、高分子反応により
重合性二重結合基を導入する方法（イオン重合法による
方法）又は、■分子中に上記°°特定の反応性基”を含
有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカ
ル重合させた後、重合性主鎖の片末端にのみ結合した“
特定の反応基”を利用して高分子反応を行うことにより
重合性二重結合基を導入する方法等の合成法によって容
易に製造することができる。

具体的には、Ｐ、　Ｄｒｅｙｆｕｓｓ　＆　Ｒ，Ｐ、　
Ｑｕｉｒｋ＋［！ｎｃｙｃ１．　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃ１
．　［！ｎｇ、、　ｌ、　５５１　（Ｉ９８７）、中条
善樹、山下達也、「染料と薬品Ｊ　、　ａ、　２３２（
Ｉ９８５）、上田明、永井進、「科学と工業」、聾。

５７　　（Ｉ９８６）、　Ｐ、　　Ｆ、　　Ｒｅｍｐｐ
　　＆　　！！、　　Ｆｒａｎｔａ、　　Ａｄｖａｎｃ
ｅｓｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　、］＋
　１　（Ｉ９８４）、伊藤浩−ｒ高分子加工Ｊ　、　３
）、　２６２　（Ｉ９８６）、Ｖ、　Ｐｅｒｃｅｃ。

＾ｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　、
　肚、　９７　（Ｉ９８４）等の総説及びそれに引用の
文献等に記載の方法に従って製造することができる。

本発明に用いる分散安定用樹脂の重量平均分子量はｌＸ
ｌ０’〜５Ｘ１０’が好ましく、より好ましくは２Ｘ１
０’〜２ＸｉＯ’である。

本発明に用いられる分散安定用樹脂の具体例を以下に示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ＣＭ。

ＣＨｌ ＣＭ。

ＨＩ （Ｉ ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＩ。

１゜ ＣＨ。

α珀Ｈ 醤 ＣＨ。

１Ｂ） ＣＩ＋。

Ｒ：Ｃ，ゆ〜Ｃ！富のアルキル基 （＋−２１） ＣＭ。

ＸニーＯＨ，−Ｃｊ、−Ｂｒ　、　−（：Ｎ　、　−Ｃ
ＯＮ８ｇ非水系分散樹脂を製造するに際して用いる単量
体は、該非水溶媒に可溶であるが、重合することによっ
て不溶化する一官能性車量体（Ａ）と、単量体（Ａ）と
共重合を生ずるオリゴマー（Ｂ）に区別することができ
る。

本発明における単量体（Ａ）は、非水溶媒には可溶であ
るが重合することによって不溶化する一官能性単量体で
あればいずれでもよい、具体的には、例えば、一般式（
ｒＶ）で表わされる単量体が挙げられる。

一般式（ＩＶ） Ｈ−Ｃ Ｔ＊−Ｒｓ 一般式（ＩＶ）中、７ｉは−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−炭素
数１〜１８の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエ
チル基、２−ブロモエチルＬ２−シアンエチル基、２−
ヒドロキシエチル基、ベンジル基、クロロベンジル基、
メチルベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基
、３−フェニＪｌ／７’ロビル基、ジメチルベンジル基
、フロロベンジル基、２−メトキシエチル基、３−メト
キシプロピル基等）を表わす。

ＲＳは水素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよい脂
肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、２゜２−ジクロロエチル
基、２，２．２−）ジクロロエチル基、２−ブロモエチ
ル基、２−グリシジルエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシプロピル基、２．３−ジヒドロキシ
プロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、
２シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−二トロ
エチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニ
ルエチル基、２−エトキシエチル基、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノエチルＬ　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル基、ト
リメトキシシリルプロピル基、３−ブロモプロピル基、
４−ヒドロキシブチル基、２−フルフリルエチル基、２
−チエニルエチル基、２−ピリジルエチル基、２−モル
ホリノエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボ
キシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−ホスホ
エチル基、３−スルホプロピル基、４スルホブチル基、
２−カルボキシアミドエチル基、３−スルホアミドプロ
ピル基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチル基、シ
クロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロヘ
キシル基等）を表わす。

ｅ’＆びｅｌは互いに同じでも異なってもよく、各々前
記一般式（ＩＩ）におけるｂｌ　またはｂｆと同一の内
容を表わす。

具体的な単量体（Ａ）としては、例えば、炭素数１〜６
の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノ
クロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等）のビニルエス
テル類あるいはアリルエステル類；アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽
和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアルキ
ルエステル類又はアミド類（アルキル基として例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロ
エチル基、２−ブロモエチル基、２−フロロエチル基、
トリフロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シ
アノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエチ
ル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベンゼンス
ルホニルエチル基、２−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）
エチル基、２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、
２−カルボキシエチル基、２−ホスホエチル基、４−カ
ルボキシブチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホ
ブチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３
−クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、２−ピ
リジニルエチルＬ２−チエニルエチル基、トリメトキシ
シリルプロピル基、２−カルボキシアミドエチル基等）
；スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトルエン
、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロスチ
レン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベン
ゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、クロロメ
チルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキシメ
チルスチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン
、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンス
ルホアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸：マ
レイン酸、イタコン酸の環状無水？Ｉ逼アクリロニトリ
ル；メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のへテ
ロ環化合物（具体的には、例えば、高分子学余振「高分
子データハンドブック−基Ｍｅｍ−Ｊ、ｐ１７５〜１８
４、培風舘（Ｉ９８６年刊）に記載の化合物、例えば、
Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒド
ロフラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ
−ビニルモルホリン等）等が挙げられる。

単量体（Ａ）は二種以上を併用してもよい。

オリゴマー（Ｂ）は、一般式（ＩＩ）で示される繰返し
単位から成る重合体の主鎖の一方の末端にのみ、前記し
た特定の掻性基を結合して成る数平均分子量が１０４以
下のオリゴマーである。

一般式（Ｉｆ）においてｂＩ、ｂＲＳＴｌ及びＲ鵞に含
まれる炭化水素基は各々示された炭素数（未置換の炭化
水素基としての）を有するが、これら炭化水素基は置換
されていてもよい。

一般式（ＩＩ）において、Ｔ−で示される置換基中のＲ
３は、水素原子の他、好ましい炭化水素基としては、炭
素数１〜１８の置換されてもよいアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基
、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メト
キシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−
ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されても
よいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニ
ル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル
−２−ペンテニルａｌｔ、１−ペンテニル基、１−へキ
セニル基、２−へキセニル基、４−メチル−２−へキセ
ニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベ
ンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
メチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数
５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘ
キシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペ
ンチルエチル基等）、又は炭素数６〜１２の置換されて
もよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ト
リル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェ
ニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メ
トキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェ
ニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、
ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニ
ル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニ
ル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボ
ニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオア
ミドフェニル基、ドブシロイルアミドフェニル基等）が
挙げられる。

置換基を有してもよい、置換基としては、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロ
ロメチル基、メトキシメチル基等）等が挙げられる。

Ｒ：は好ましくは炭素数１〜１８の炭化水素基を表わし
、具体的には、上記したＲ３について説明したものと同
様の内容を表わす。

ｂｌ及びｂｚは、互いに同じでも異なっていてもよく、
好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子
、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）　、−
ＣＯＯ−Ｒ’又は−ＣＨ１ＣＯＯＲ’（Ｒ４は、好まし
くは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリール基を表わ
し、これらは置換されていてもよく、具体的には、上記
Ｒ３について説明したものと同様の内容を表わす）を表
わす。

一般式（ＩＩ）のｂｌ及びｂ！のいずれか一方が水素原
子であることがより好ましい。

前記した一般式（ＩＩ）で示される繰返し単位を少なく
とも１種含有する数平均分子量がｌＸｌ０’以下の重合
体主鎖の片末端にのみ結合される掻性化水素基又は−〇
Ｒ’基を表わす　Ｒ１１の炭化水素基として好ましくは
、炭素数１〜８の置換されてもよい脂肪族基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニ
ルＬ２−１０ロエチル基、２−シアノエチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチ
ル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基等）、又は
置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、トリ
ル基、キシリル基、メシチル基、クロロフェニル基、ブ
ロモフェニル基、メトキシフェニル基、シアノフェニル
基等）を表わす。

Ｒｏが−ＯＲ’基を表わす場合、Ｒ１として好ましくは
Ｒｏの炭化水素基と同一の内容を表わす。

又、本発明の極性基中、アミノ基は、−ＮＨ，、素数１
〜１８の炭化水素基を表わし、好ましくは炭素数１〜８
の炭化水素基を表わし、具体的には、前記したＲｏの炭
化水素基と同一の内容を表わす。

更により好ましくは、Ｒ＠、「、Ｒ７、Ｒ１及びＲ９の
炭化水素基は、炭素数１〜４の置換されてもよいアルキ
ル基、置換されてもよいベンジル基、又は置換されても
よいフェニル基が挙げられる。

ここで極性基は重合体主鎖の一方の末端に直接結合する
か、あるいは任意の連結基を介して結合した化学構造を
有する。一般式（Ｉｔ）成分と極性基を連結する基とし
ては、炭素−炭素結合（−重結合あるいは二重結合）、
炭素−へテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸
素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテ
ロ原子−へテロ原子結合の原子団の任意の組合わせで構
成されるものである。

本発明のオリゴマー（Ｂ）のうち、好ましいものは一般
式（Ｖａ）又は一般式（ｖｂ）で示される如きものであ
る。

一般式（Ｖａ） ７１　　　Ｒ１ 一般式（ｖｂ） ｂｌ　　ｂｌ −（ＣＨ−ＣＨ１−Ｑ Ｔ’　−Ｒ富 一般式（Ｖａ）及び（ｖｂ）中、ｂｌ、ｂ！Ｔ１及びＲ
８は、一般式（Ｉｆ）の記号と同一の内容を表わす。

Ｑは、一般式（ＩＩ）の片末端に結合される前記した極
性基を表わす。

ＩＯ Ｗは、単なる結合または、イＣ）−（Ｉ１”　、Ｒ”Ｒ
目 は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシ基、アルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、Ｓｉ−（Ｒ”　、
ＲＩ３は各々独立に、水素原子、前記Ｒ１コ１ Ｒ３と同様の内容を表わす炭化水素基等を示す〕等の原
子団から選ばれた単独の連結基もしくは任意の組合せで
構成される連結基を表わす。

オリゴマー（Ｂ）の数平均分子量の上限が１×１０４を
超えると耐刷性が低下する。他方、分子量が小さすぎる
と汚れが発生する傾向があるので、ｌＸｌ０”以上であ
ることが好ましい。

本発明のオリゴマー（Ｂ）は、一般式（ＩＩ）で示され
る繰返し単位の中から選ばれたホモ重合体成分もしくは
共重合体成分または一般式（ＩＩ）で示される繰返し単
位に相当する単量体と共重合し得る他の単量体とを重合
して得られる共重合体成分により構成される。一般式（
ＩＩ）の重合体成分と共に、共重合体成分となる他の単
量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリル
ニトリル、重合性二重結合基含有のへテロ環化合物（具
体的には、単量体（Ａ）で記載したヘテロ環化合物と同
様の化合物）、カルボキシアミド基あるいはスルホアミ
ド基を含有し且つ重合性二重結合基含有の化合物（例え
ば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド、２−カルボキシアミドエチルメタクリレ
ート、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼ
ンスルホアミド、３−スルホアミドプロピルメタクリレ
ート等）等が挙げられる。

前記した一般式（■）で示される繰返し単位は本発明に
用いられるオリゴマー（Ｂ）において３０重量％〜１０
０重量％が適当であり、好ましくは５０重量％〜１００
重置％である。

又、重合体主鎖中にはホスホノ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アミノ基、−Ｐ
−Ｒ’基の極性基を含有する共電合成Ｈ 分を含有しないものが好ましい。

重合体主鎖の片末端にのみ特定の極性基を結合して成る
本発明のオリゴマー（Ｂ）は、■従来公知のアニオン重
合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリ
マーの末端に種々の試薬を反応させる方法（イオン重合
法による方法）、■分子中に特定の極性基を含有した重
合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合さ
せる方法（ラジカル重合法による方法）、あるいは０以
上の如きイオン重合法もしくはラジカル重合法によって
得られた末端に反応性基含有の重合体を高分子反応によ
って本発明の特定の極性基に変換する方法等の合成法に
よって容易に製造することができる。

具体的には、Ｐ、　Ｄｒｅｙｆｕｓｓ　ｌ　Ｒ，Ｐ、Ω
ｕ＋ｒＬ［！ｎｃｙｃ１．　Ｐｏ１ｙ＋ｗ、　Ｓｃｉ、
　Ｅｎｇ、、　　７　、５５１　　（Ｉ９８７）、中條
善樹、山下雄也「染料と薬品、　、　３０．２３２（Ｉ
９８５）、上田明、永井進「科学と工業」１朋５７（Ｉ
９８６）等の総説及びそれに引用の文献等に記載の方法
によって製造することができる。

本発明のオリゴマー（Ｂ）は、より具体的には、下記の
化合物を例として挙げることができる。但し、本発明の
範囲は、これらに限定されるものではない。

（以下余白） ｎ−１〜ｌＯの整数、 ｐ：１〜４の整数 ＯＯＲ Ｎ α）ＯＲ α迫Ｒ Ｈ ＯＯＲ α）ＯＲ しｉ３ 本発明の分散樹脂は、単量体（Ａ）とオリゴマー（Ｂ）
の少なくとも各々１種以上から成り、重要な事は、これ
ら単量体から合成された樹脂が該非水溶媒に不溶であれ
ば、所望の分散樹脂を得ることができる。より具体的に
は、不溶化する単量体（Ａ）に対して、一般式（ＩＩ）
で示されるオリゴマー（Ｂ）を０．０５〜１０重量％使
用すること好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量
％である。

更により好ましくは０．３〜３重置％である。又本発明
の分散樹脂の分子量は１０’〜１０１であり、好ましく
は１０’〜５Ｘ１０’である。

以上の如き本発明で用いられる分散樹脂を製造するには
、一般に、前述の様な分散安定用樹脂、単量体（Ａ）及
びオリゴマー（Ｂ）とを非水溶媒中で過酸化ベンゾイル
、アゾビスイソブチロニトリル、ブチルリチウム等の重
合開始剤の存在下に加熱重合させればよい、具体的には
、■分散安定用樹脂、単量体（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ
）の混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、■分散安
定用樹脂を溶解した溶液中に単量体（Ａ）及びオリゴマ
ー（Ｂ）を重合開始剤とともに滴下してゆく方法、ある
いは、■分散安定用樹脂全量と単量体（Ａ）及びオリゴ
マー（Ｂ）の混合物の一部を含む混合溶液中に、重合開
始剤とともに残りの単量体混合物を任意に添加する方法
、更には、■非水溶媒中に、分散安定用樹脂及び単量体
（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ）の混合溶液を、重合開始剤
とともに任意に添加する方法等があり、いずれの方法を
用いても製造することができる。

単量体（Ａ）及びオリゴ°マー（Ｂ）の総量は、非水溶
媒１００重量部に対して５〜８０重量部程度であり、好
ましくは１０〜５０重量部である。

分散安定用樹脂である可溶性の樹脂は、上記で用いる全
単量体１００重量部に対して１〜１００重量部であり、
好ましくは５〜５０重量部である。

重合開始剤の量は、全単量体量の０．１〜５重量％が適
切である。

又、重合温度は５０〜１８０℃程度であり、好ましくは
６０〜１２０℃である０反応時間は１−１５時間が好ま
しい。

反応に用いた非水溶媒中に、前記したアルコール類、ケ
トン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用し
た場合あるいは、重合造粒化される単量体（Ａ）の未反
応物が残存する場合、該溶媒あるいは単量体の沸点以上
に加温して留去するかあるいは、減圧留去することによ
って除（ことが好ましい。

以上の如くして本発明により製造された非水系分散樹脂
は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在すると
同時に、非常に安定な分散性を示し、特に現像装置内に
おいて長く繰り返し使用をしても分散性が良くかつ現像
スピードが向上しても再分散も容易であり装置の各部に
付着汚れを生ずることが全く認められない。

また、加熱等により定着した場合、強固な被膜が形成さ
れ、優れた定着性を示した。

更に、本発明の液体現像剤は、現像一定着工程が迅速化
され且つ大版サイズのマスタープレートを用いた場合で
も、分散の安定性、再分散性及び定着性に優れている。

本発明の樹脂粒子を液体現像剤として用いた場合、再分
散とトナー画像の定着性が前記の如く著しく向上する理
由の詳細は不明であるが、本発明の樹脂粒子の重合造粒
方法において、オリゴマー（Ｂ）を用いずに重合造粒し
た後、後添加でオリゴマー（Ｂ）を加えても上記の如き
効果は認められなかった。この事は、本発明の樹脂粒子
では、用いたオリゴマー（Ｂ）が樹脂粒子表面を改質し
ていると考えられる。

即ち、重合体主鎖の片末端にのみ特定化して結合した極
性基が非水系溶媒中での重合造粒であるが故に、樹脂粒
子中に、アンカー効果により接合しており、重合体主鎖
部分が樹脂粒子表面上を改質し、分散媒との親和性を向
上させることが主要因の１つと推定される。

本発明の液体現像剤において所望により着色剤を使用し
ても良い、その着色剤は特に限定されるものではな〈従
来公知の各種顔料又は染料を使用することができる。

分散樹脂自体を着色する場合には、例えば着色の方法の
１つとしては、顔料又は染料を用いて分散樹脂に物理的
に分散する方法があり、使用する顔料又は染料は非常に
多く知られている０例えば、磁性酸化鉄粉末、粉末ヨウ
化鉛、カーボンブラック、ニグロシン、アルカリブルー
、ハンザイエロ、キナクリドンレッド、フタロシアニン
ブルーなどが挙げられる。

着色の方法の他の１つとしては、特開昭５７−４８７３
８号などに記載されている如く、分散樹脂を、好ましい
染料で染色する方法がある。あるいは、他の方法として
、特開昭５３−５４０２９号に開示されている如く、分
散樹脂と染料を化学的に結合させる方法があり、あるい
は、特公昭４４−２２９５５号等に記載されている如く
、重合造粒法で製造する際に、予め色素を含有した単量
体を用い、色素含有の共重合体とする方法がある。

本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画像
特性の改良等のために、所望により種々の添加剤を加え
ても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第１６巻、第２
号、４４頁に具体的に記載されているものが用いられる
。

例えばジー２−エチルへキシルスルホコハク酸金属塩、
ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レシチン、ポリ
　（ビニルピロリドン）、半マレイン酸アミド成分を含
む共重合体等が挙げられる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説明
すれば下記の通りである。

樹脂及び所望により用いられる着色剤を主成分として成
るトナー粒子は、担体液体１０００重量部に対して０．
５重量部〜５０重量部が好ましい。０．５重量部未満で
あると画像濃度が不足し、５０重量部を超えると非画像
部へのカブリを生じ易い。更に、前記の分散安定用の担
体液体可溶性樹脂も所望により使用され、担体液体１０
００重量部に対して０．５重量部〜１００重量部程度加
えることができる。上述の樺な荷電調節剤は、担体液体
１０００ｊ１１部に対して０．００１−１．０重量部が
好ましい、更に所望により各種添加剤を加えても良く、
それら添加物の総量は、現像剤の電気抵抗によってその
上限が規制される。即ち、トナー粒子を除去した状態の
液体現像側の電気抵抗が１０９ΩＣｍより低くなると良
質の連続階調像が得られ難くなるので、各添加物の各添
加量を、この限度内でコントロールすることが必要であ
る。

（実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容がこ
れらに限定されるものではない。

の　　　　　ｌ：　　　　　ｐ− オクタデシルメタクリレ−）　１００ｇ、　　トルエン
１５０　ｇ及びイソプロパツール５０ｇの混合溶液を、
窒素気流下攪拌しながら、温度７５℃に加温した。

２．２′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称Ａ、Ｃ
，Ｖ、）を３０ｇ加え８時間反応した。冷却後、メタノ
ール２１中に再沈し白色粉末を濾集後、乾燥した。得ら
れた白色粉末５０ｇ、酢酸ビニル３．３ｇ、酢酸水１１
．０．０２５ｇ、ハイドロキノン０．２ｇ及びトルエン
１００ｇの混合物を、温度４０℃に加温して、２時間反
応した０次に温度を７０℃に昇温し、１００％硫酸３．
８Ｘ１０−’ｄを加え１０時間反応した。温度２５℃ま
で冷却し酢酸ナトリウム三水和物０．０２　ｇを加え３
０分間撹拌した後、メタノール１ｆｆｉ中に再沈し、や
や褪色味の粉末を濾集後、乾燥した。収量４１ｇで重量
平均分子量は３８，０００であった。

製造例１において、オクタデシルメタクリレートの代わ
りに下記表−１の単量体を用いる他は製造例１と全く同
様に操作して各分散安定用権脂を製造した。

の　　　　　ｔｏ：　　　　　Ｐ−１０ドデシルメタク
リレート１００ｇ、　　）ルエン１５０ｇ及びイソプロ
パツール５０ｇの混合溶液を用いる他は製造例１と同様
にして重合反応を行なった。

冷却後メタノール２１中に再沈し、無色透明な粘稠物を
デカンテーション法で得た後、乾燥した。

得られた粘稠物５０ｇ、グリシジルメタアクリレート１
．５ｇ、２．２’−メチレンビス−（６−Ｌ−ブチル−
ｐ−クレゾール）１．０ｇ５Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシル
アミン０．５ｇ及びトルエン１００ｇの混合物を温度１
００℃に加温し１２時間攪拌した。この反応混合物をメ
タノール１！中に再沈し、淡黄色粘稠物をデカンチーシ
ラン法で得た後、乾燥した。収量３９ｇで重量平均分子
量は３７，０００であった。

の　　　　　　　：　　　　Ｐ− オクタデシルメタクリレート１００　ｇ及びトルエン３
００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃
に加温した。４．４’−アゾビス（４−シアノペンタノ
ール）を５ｇ加え８時間反応した。

次に、この反応物を冷却後、メタクリル酸無水物６．２
　ｇ、　ｔ−ブチルハイドロキノン０．８ｇ及び濃硫酸
１滴を加え温度３０″Ｃで１時間攪拌し、更に温度５０
°Ｃで３時間攪拌した。冷却後、メタノール２１に再沈
し、白色粉末を濾葉し乾燥した。収量８８ｇで重量平均
分子量は３８．０００であった。

の　　　　　　　：　　　　Ｐ− オクタデシルメタクリレ−）１００ｇ及びテトラヒドロ
フラン２００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温
度７０°Ｃに加温した。４．４’　−アゾビス（４−シ
アノペンタノール）を４ｇ加え５時間反応した。更に上
記アゾビス化合物１．０ｇを加え５時間反応した。この
反応混合物を水浴中湿度２０°Ｃに冷却し、これにピリ
ジン３．２ｇ及び２．２′−メチレンビス−（６−１−
ブチル−ｐ−クレゾール）を１．０ｇ加え攪拌した。こ
の混合溶液にメタクリル酸クロライド４．２ｇを反応温
度が２５℃を越えない様にして３０分間で滴下した。温
度２０℃〜２５°Ｃで４時間撹拌した０次に、この反応
物をメタノール１．５１と水０．５１の混合液に再沈し
、白色粉末を濾葉し乾燥した。収量８６ｇで重量平均分
子量は３３．０００であった。

製造例１２において、メタクリル酸クロライドの代わり
に下記表−２の酸クロライドを用いる他は製造例１２と
全く同様に操作して各分散安定用樹脂を製造した。

の　　　　　２２：　　　　　Ｐ−２２ドデシルメタク
リレート９８．５ｇ、チオグリコール酸１．５ｇ及びト
ルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７０゛Ｃ
に加温した。１．１’−アゾビス（シクロヘキサン−１
−カルボニトリル）を０．５ｇを加え５時間反応し、更
に上記アゾビス化合物０．５ｇを加え更に５時間反応し
た。この反応物にグリシジルメタクリレート３．Ｑｇ、
ｔ−ブチルハイドロキノン１．０　ｇ及びＮ、Ｎ−ジメ
チルアニリン０．６ｇを加え温度１１０’Ｃで８時間反
応した。

冷却後、メタノール２Ｎ中に再沈し淡黄色粘稠物をデカ
ンテーシぢンで得た後、乾燥した。収量８０ｇで重量平
均分子量は３３，０００であった。

の　　　　　２３：　　　　　Ｐ−２３ヘキサデシルメ
タクリレート９８．５ｇ、２−メルカプトエチルアミン
１．５　ｇ及びテトラヒドロフラン２００ｇの混合溶液
を窒素気流下に温度８０°Ｃに加温した。１．１’−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を０．
３ｇ加え５時間反応し、更に上記アゾビス化合物０．３
ｇを加え５時間反応した。この反応物にアクリル酸無水
物２．５ｇ、２゜２′−メチレンビス−（６−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール）を１．０ｇ加え温度４０℃で５時
間撹拌した。冷却後、この反応物をメタノール２１中に
再沈し、無色粘稠物を得た。収量８２ｇで重量平均分子
量は２０．０００であった。

の　　　　　４：　　　　　Ｐ−４ ドデシルメタクリレ一ト１００ｇ及びテトラヒドロフラ
ン２００　ｇの混合溶液を窒素気流下に温度６５°Ｃに
加温した。２．２’−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロ
ライド）を６ｇ加え１０時間撹拌した。

この反応溶液を水浴中で温度２５゛Ｃ以下に冷却し、ア
リルアルコール２．４ｇを加えた。ピリジン２．５ｇを
反応温度２５°Ｃを越えない様にして滴下しそのまま１
時間攪拌した。更に温度４０℃で２時間攪拌した後、メ
タノール２Ｉｌ中に再沈した。デカンチーシロンで淡黄
色粘稠物を得た後、乾燥した。収量８０ｇで重量平均分
子量は３８．０００であった。

オ　ゴマ−の　　　　ニオ　ゴマーＢ−メチルメタクリ
レ−）１００ｇ、チオグリコール酸５ｇ、トルエン１５
０ｇ及びメタノール５０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪
拌しながら、温度７０’Ｃに加温した。２．２’−アゾ
ビス（イソブチロニトリル）（略称Ａ、１．Ｂ、Ｎ、）
を１．５　ｇ加え、４時間反応した。更にＡ、１．Ｂ、
Ｎ、を０．４ｇ加え、４時間反応した。冷却後、この反
応溶液をメタノール／水（（４／ｌ）容積比〕混合溶液
２Ｎ中に再沈し、メタノール溶液をデカンチーシロンで
分離し、粘稠物を乾燥した後、無色粘稠物を７５ｇ得た
０重合体の数平均分子量は２　、８００であった。

オ　ゴマ−の　　　２〜１２二第１ゴマ−Ｂ−２二旦二
肥 オリゴマーの製造例１において、チオグリコール酸５ｇ
の代わりに、下記表−３のメルカプト化合物を用いた以
外は、製造例１と同様に操作して各オリゴマーＢ−２〜
Ｂ−１２を製造した。得られたオリゴマーの数平均分子
量は２，５００〜３，５００であった。

表−３ 第１ゴマ−の　　　１３〜２３ニオ　ゴマーＢ−３オリ
ゴマーの製造例１において、メチルメタクリレートの代
わりに、表−４の単量体を用いた他は、製造例１と同様
に操作して各オリゴマーＢ−１３〜Ｂ−２３を製造した
。得られたオリゴマーの数平均分子量は２，５００〜３
，５００であった。

第１ゴマ−の　　　２４：第１ゴマ−Ｂ−２４メチルメ
タクリレ一トｌｏｏｇ、　　）ルエン１５０　ｇ及びエ
タノール５０ｇの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら、
温度７５°Ｃに加温した。２．２’　−アゾビス（シア
ノ吉草酸）（略称＾、Ｃ，Ｖ、）を８ｇ加えて５時間反
応し、更にＡ、Ｃ，Ｖ、を２ｇ加えて４時反応した。得
られた反応溶液を冷却後、メタノール／水（（４／１）
容積比〕混合水溶液中に再沈し、メタノール水溶液をデ
カンテーションで分離後、粘稠物を乾燥した。収量７０
ｇで重合体の数平均分子量は２，６００であった。

オ　ゴマ−の　　　２５〜３３：第１ゴマ−Ｂ−２５〜
Ｂ−３３ オリゴマーの製造例２４において、重合開始剤Ａ、Ｃ，
Ｖ、の代わりに下記表−５のアゾビス化合物を用いた他
は製造例２４と同様に操作して各オリゴマーＢ−２５〜
Ｂ−３３を製造した。得られたオリゴマーの数平均分子
量は２，０００〜４　、０００であった。

表−５ Ｒ−Ｎ−Ｎ−Ｒ：アゾビス化合物 （続き） 表−６ −−ス　　　の　　　　　：　−−クスＤ−１分散安定
用樹脂Ｐ−１を１４ｇ、酢酸ビニル１００ｇ１オリゴマ
ーＢ−１を１．０ｇ及びアイソパーＨを３８０ｇの混合
溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度７０℃に加温し
た。２．２’−アゾビス（バレロニトリル）（略称Ａ、
Ｂ、Ｖ、Ｎ、）を０．８ｇ加え、６時間反応した。開始
側添加後２０分して白濁を生じ、反応温度は８８°Ｃま
で上昇した。温度を１００°Ｃに上げ２時間攪拌して未
反応の酢酸ビニルを留去した。

冷却後２００メツシユのナイロン布を通し、得られた白
色分散物は、重合率８８％で平均粒径０．２４４のラテ
ックスであった。

ラテックス粒子の製造例１において、オリゴマーＢ−１
の代わりに下記表−６のオリゴマーを用いた他は、製造
例１と同様に操作して、白色分散物を得た。各白色分散
物の重合率は８５〜９０％であった。又、各ラテックス
の平均粒径は０．２３〜０．２７４の範囲であった。

表−６（続き） ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂Ｐ
−１及びオリゴマーＢ−１の代わりに下記表−７に記載
の各分散安定用樹脂及びオリゴマーを用いた他は、製造
例１と同様に操作して白色分散物を得た。得られた分散
物の重合率は８５〜９０％であった。

表 −−　　　ス　　　の　　　　３６二　−−クスＤ−３
６分散安定用樹脂Ｐ−２４を１２ｇ１酢酸ビニル１００
ｇ１クロトン酸５ｇ、オリゴ？−Ｂ−３を１．０　ｇ及
びアイソパーＥを４６８ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌
しながら、温度７０℃に加温した。　Ａ、Ｂ、Ｖ、Ｎ。

を０．７ｇ加えて６時間反応後、温度を１００’Ｃに上
げてそのまま１時間攪拌し、残存する酢酸ビニルを留去
した。冷却後２００メツシユのナイロン布を通し、得ら
れた白色分散物は、重合率８５％で、平均粒径０．２３
−のラテックスであった。

°−クス　　の　　　３　：−クスＤ−３分散安定用樹
脂Ｐ−１を１４ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、４−ペンテン
酸６．０ｇ、オリゴマーＢ−１５を０．８ｇ及びアイソ
パーＧを３８０　ｇの混合溶液を、窒素気流下撹拌しな
がら、温度７０”Ｃに加温した。

過酸化ベンゾイル０．７ｇを加えて４時間反応し、さら
に過酸化ベンゾイル０．５ｇを加えて２時間反応した。

冷却後２００メツシユのナイロン布を通し、得られた白
色分散物は、平均粒径０．２４４のラテックスであった
。

−−ス　　　の　　　　３８：　−−クスＤ−３分散安
定用樹脂Ｐ−２を１８ｇ、酢酸ビニル８５ｇ、Ｎ−ビニ
ルピロリドン１５ｇ１オリゴマーＢ−９を１．２ｇ及び
ｎ−デカン３８０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しな
がら、温度７５℃に加温した。

Ａ、１．Ｂ、Ｎ、を７ｇ加え４時間反応し、更に＾、１
．Ｂ、Ｎ。

を０．５ｇ加えて２時間反応した。冷却後２００メンシ
ユのナイロン布を通し、得られた白色分散物は平均粒径
０．２２−のラテックスであった。

−一　クス　　の　　　３９ニー−クスＤ−３９分散安
定用樹脂Ｐ−２２を１５ｇ、メチルメタクリレート１０
０ｇ、オリゴマーＢ−１９を１．つｇ及びｎ−デカン４
７０　ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度
７０℃に加温した。＾、１．Ｂ、Ｎ、を１．Ｏｇ加え、
２時間反応した。開始剤投入後数分で青白濁が始まり反
応温度は９０℃まで上昇した。冷却後２００メツシユの
ナイロン布を通して粗大粒子を除去し、得られた白色分
散物は平均粒径０．３２−のラテックスであった。

−−ス　　　　の　　　　　　ＯＡ ラテックス粒子の製造例１において、オリゴマーＢ−１
を除く以外は、針造例１と同様に操作した。得られた白
色分散物は重合率８５％で平均粒径０．２５−のラテッ
クスであった。

−−ス　　　　の　　　　　４　　　　　　　　Ｂラテ
ックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂Ｐ−１
を１４ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、オクタデシルメタクリ
レート１．０ｇ及びアイソパーＨを３８５ｇの混合溶液
を用いる以外は、製造例１と同様に操作した。

得られた白色分散物は重合率８５％で平均粒径０．２２
−のラテックスであった。

−クス　　の　　　４２　　　　　Ｃ ラテックス粒子の製造例１において、ポリ（オクタデシ
ルメタクリレ−）Ｈ８ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、下記化
学構造の単量体（Ｉ）をＩｇ及びアイソパーＨを３８５
ｇの混合溶液を用いる以外は、製造例１と同様に操作し
た。

得られた白色分散物は重合率８６％で平均粒径０．２４
−のラテックスであった。

単量体（＋） 実施例１ ドデシルメタクリレート／アクリル酸共重合体〔共重合
比（９５／　５　）重量比）１０ｇ、ニグロシン１０ｇ
及びシェルシルア１の３０ｇをガラスピーズと共にペイ
ントシェーカー（東京精機■）に入れ、４時間分散し、
ニグロシンの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１のラテックスＤ−１を３０ｇ
、上記ニグロシン分散物２．５ｇ、オクタデセン−半マ
レイン酸オクタデシルアミド共重合体０．０８　ｇをシ
ェルシルア１の１１に希釈することにより静電写真用液
体現像剤を作製した。

（比較用現像剤Ａ−Ｃ） 上記液体現像剤の製造例において、ラテックスＤ−１を
以下のラテックスに代えて比較用の液体現像剤Ａ、Ｂ、
Ｃの３種を作製した。

比較用液体現像剤Ａニ ラテックス粒子の製造例４０のラテックス比較用液体現
像剤Ｂニ ラテックス粒子の製造例４１のラテックス比較用液体現
像剤Ｃニ ラテックス粒子の製造例４２のラテックスこれらの液体
現像剤を全自動製版機！！ＬＰ４０４Ｖ（富士写真フィ
ルム■製）の現像剤として用い、電子写真感光材料であ
るＥＬＰマスター■タイプ（富士写真フィルム■製）を
露光、現像処理した。

製版スピードは５版／分で行なった。さらに、ＥＬＰマ
スター■タイプを２０００枚処理した後の現像装置への
トナー付着汚れの有無を観察した。複写画像の黒化率（
画像面積）は、２０％の原稿を用いて行なった。その結
果を表−８に示した。

表−８ 前記した、製版条件で各現像剤を製版した所、現像装置
の汚れを生じず又２０００枚目の製版プレートの画像が
鮮明である現像剤は、本発明の場合のみであった。

一方各現像剤より製版して得られたオフセット印刷用マ
スタープレート（ＥＬＰマスター）を常法により印刷し
、印刷物の画像に文字の欠落、ベタ部のカスレ等の発生
するまでの印刷枚数を比較した所、本発明、比較例Ａ及
び比較例Ｃの現像剤を用いて得られたマスタープレート
は１００００枚以上でも発生せず比較例Ｂを用いたマス
クプレートでは、８０００枚で発生した。

以上の結果の如く、本発明の樹脂粒子を使って現像剤と
したもののみが、現像装置の汚れを全く生じないと同時
に、マスタープレートの印刷枚数も著しく向上したもの
であった。

即ち、比較例Ａの場合は印刷枚数に問題はないが、現像
装置の汚れが著しく、連続して使用するには耐え得なか
った。

又、比較例Ｂ及び比較例Ｃの場合は、製版スピードが５
枚／分といった早い状態（従来は２〜３枚／分の製版ス
ピード）で用いられると、現像装置（特に背面電極板上
）の汚れが生じる様になり、２０００枚後位には、プレ
ート上の複写画像の画質に影響（Ｄｍａｘの低下、細線
のカスレ等）がでてくる様になった。マスタープレート
の印刷枚数は、比較例Ｃでは、問題なかったが、比較例
Ｂは低下した。

これらの結果は、本発明の樹脂粒子が明らかに優れてい
ることを示すものである。

実施例２ ラテックス粒子の製造例２で得られた白色分散物１００
ｇ及びスミカロンブラック１．５　ｇの混合物を温度１
００°Ｃに加温し、４時間加熱攪拌した。室温に冷却後
２００メツシユのナイロン布を通し、残存した染料を除
去することで、平均粒径０．２０−の黒色の樹脂分散物
を得た。

上記黒色樹脂分散物３２ｇ１ナフテン酸ジルコニウム０
．０５ｇ、高級アルコールＦ　ＯＣ−１４００（日産化
学■製）１５ｇをシェルシルア１のｌＮに希釈すること
により液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生
しなかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質
は鮮明であり、１力枚印刷後の印刷物の画質も非常に鮮
明−であった。

実施例３ ラテックス粒子の製造例３６で得られた白色分散物ｌｏ
ｎｇ及びビクトリアブルーＢを３ｇの混合物を温度７０
’Ｃ〜８０℃に加温し６時間攪拌した。室温に冷却後２
００メツシユのナイロン布を通し、残存した染料を除去
して平均粒径０．１６−の青色の樹脂分散物を得た。

上記青色樹脂分散物３２ｇ、ナフテン酸ジルコニウムｏ
、ｏｓ　ｇ　、高級アルコールＦ　ＯＣ−１６００（日
産化学■製）１５ｇをアイソパーＨのｌＮに希釈するこ
とにより液体現像剤を作製した。

これを、実施例１と同様の装置により現像した所、２０
００枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見
られなかった。又、得られたオフセット印刷用マスター
プレートの画質は鮮明であり、１力枚印刷後の印刷物の
画質も非常に鮮明であった。

実施例４ ラテックス粒子の製造例３で得た白色樹脂分散物３２ｇ
、実施例１で得たニグロシン分散物２，５ｇ及びジイソ
ブチレンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニルア
ミド化物０．０２ｇをアイソパーＧの１１に希釈するこ
とにより、液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは、全く見
られなかった。又得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び１力枚印刷後の印刷物の画質とも非常
に鮮明であった。

更にこの現像剤を３力月放置した後上記と全く同様の処
理を行なったが、経時前と全（変わらなかった。

実施例５ ポリ　（デシルメタクリレート）１０ｇ、アイソパーＨ
を３０ｇ及びアルカリブルー８ｇを、ガラスピーズと共
にペイントシェーカーに入れ、２時間分散を行ないアル
カリブルーの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１３で得られた白色樹脂分散物
Ｄ−１３を３０ｇ、上記のアルカリブルー分散物４．２
ｇ、オクタデシルビニルエーテルと無水マレイン酸の共
重合体の半ドコサニルアミド化物０．０６ｇ、高級アル
コールＦ　ＯＣ−１４００の１５　ｇをアイソパーＧの
１２に希釈することにより液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び１力枚印刷後の印刷物の画質ともに非
常に鮮明であった。

実施例６〜２６ 実施例５において、樹脂粒子Ｄ−１３の代わりに下記表
−９の樹脂粒子に代えた他は、実施例５と同様に操作し
て各液体現像剤を作製した。

表−９ （発明の効果） 本発明により、分散安定性、再分散性、及び定着性の優
れた現像液が得られた。特に、非常に製版スピードの速
い製版条件で用いても、現像装置に汚れを生じず、且つ
得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質及び
１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常に鮮明であった
。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは殆んど見
られないかあるいは全く見られなかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質
及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常に鮮明であ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電気抵抗１０＾９Ωｃｍ以上、かつ誘電率３．５以下の
   非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成る静電写真
   用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が、下記一般式
   （ I ）で示される繰り返し単位を少なくとも一種有す
   る重合体の主鎖の一方の末端にのみ、一官能性単量体（
   Ａ）と共重合し得る重合性二重結合基を結合して成る分
   散安定用樹脂の存在下に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不
   溶化する一官能性単量体（Ａ）及び下記一般式（II）で
   示される繰返し単位から成る重合体の主鎖の一方の末端
   にのみカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホ
   ルミル基、アミノ基、ホスホノ基、及び▲数式、化学式
   、表等があります▼基〔Ｒ＾０は、炭化水素基又は−Ｏ
   Ｒ＾１基（Ｒ＾１は炭化水素基）を表わす〕から選ばれ
   る少なくとも１種の極性基を結合して成る数平均分子量
   が１０＾４以下であるオリゴマー（Ｂ）を、各々少なく
   とも１種含有する溶液を重合反応させることにより得ら
   れる共重合体樹脂粒子であることを特徴とする静電写真
   用液体現像剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ）中、Ｘ＾１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
   −ＣＨ＿２ＯＣＯ−、−ＣＨ＿２ＣＯＯ−、−Ｏ−又は
   −ＳＯ＿２−を表わす。 Ｙ＾１は炭素数６〜３２の脂肪族基を表わす。 ａ＾１及びａ＾２は、互いに同じでも異なってもよく、
   各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８
   の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ＾１又は炭素数１〜８の炭
   化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ＾１を表わす、ここでＺ
   ＾１は炭素数１〜２２の炭化水素基を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II）中、Ｔ＾１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
   −ＣＨ＿２ＯＣＯ−、−ＣＨ＿２ＣＯＯ−、−Ｏ−、−
   ＳＯ＿２−、−ＣＯＮ−、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、又は▲数式、化学式、表等があります▼を表わ
   す。ここで、Ｒ＾３は、水素原子又は炭素数１〜１８の
   炭化水素基を表わす。 Ｒ＾２は、炭素数１〜２２の炭化水素基を表わす。 ｂ＾１及びｂ＾２は、互いに同じでも異なってもよく、
   各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８
   の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｒ＾４又は炭素数１〜８の炭
   化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｒ＾４を表わす、ここで、
   Ｒ＾４は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表
   わす。