JPH0220510A - 超高分子量ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の％ｌ用分野〉 本発明は超高分子量ポリエチレンの製造方法に関する。

さらに詳し２〈は、本発明は特定の固体触媒成分と有機
金属化合物を用いることにより、流動性にすぐれ、フィ
ブリルの生成がなく溶剤に溶解し易い超高分子量ポリエ
チレンを製造する方法に関する。

〈従来の技術および発明が解決しようとする課題〉従来
、超高分子量ポリエチレンの製造には、ハロゲン化マグ
ネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなど
の各種無機マグネシウム化合物を担体としてこれにチタ
ンまたはバナジウムなどの遷移金属化合物全加持させた
触媒を用いることが数多く知られている。しかしながら
、これらの公知技術においては、得られる超高分子量ポ
リエチレンのかさ密度は一般に小ざく、′また粒径分布
が広く、しかも粒子にフィブリルが生成し溶剤に溶解し
難い等の問題点がある。さらに、近年要求の高まってい
るゲル紡糸法による超高分子量ポリエチレンｎ維の製造
には、溶剤に溶解し易く、かつ、均一なゲルとなる超高
分子量ポリエチレンが必要不可欠である。

そこで、前述の問題声を解決した新しい製造法の開発が
望まれていた。

く課題をＭ決するための手段〉 ゆ上のような実状に鑑み、本発明者らは鋭意検討を行っ
たホｔ１果、驚くべきことに下記の如きの特定の固体触
媒成分と有機金属化合物を用いて超高分子量ポリエチレ
ンを製造することにより、従来品の欠点が解決されるこ
とを見いだしたものである。

すなわち、本発明は固体触媒成分と有機金属化合物とを
触媒として超高分子量ポリエチレンを製造する方法にお
いて、該固体触媒成分が、 （１）ハロケン化マグネシウム、 （２）一般式ＡＩ　（ＯＲ）３　（式中、Ｒは炭素数１
〜４のアルキル基を示す）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物、および （３）４価のチタン化合物 からなる成分を共粉砕し、液状電子供与体化合物に溶解
させたのち、不活性炭化水素溶媒により沈澱および／ま
斤は析出させることによって得られる物質であることを
特徴とする超高分子量ポリエチレンの製造方法に関する
。

本発明の特定の触媒を用いて超高分子量ポリエチレンを
製造することにより下記の如き優れた特長を有する超高
分子量ポリエチレンヲ得ることができる。

（１）　　平均粒径が小さく、粒径分布が狭く比較的球
径で自由流動性の良好な超高分子量ポリエチレンが高活
性に得られるっ （２）ｔ″７子にフィブリルの生成がなく溶斉１に溶解
しやすい超高分子量ポリエチレンが得られる。

（３）上記（１）、（２）の特長を有することから、ゲ
ル紡糸法により超高分子量ポリエチレン繊維を製造する
にあたり、溶剤の必要量が少なく、しかも均一なゲルを
製造するのに好適である。

以下、本発明について詳述する。

本発明に使用されるハロゲン化マグネシウム七しては実
質的に無水のものが用いられ７ツ化マグネシウム、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム
があけられるがとくに塩化マグネシウムが好ましい。

本発明に使用される一般式Ａｔ　（ＯＲ）３　（ここで
Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）で表わされる化
合物としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニ
ウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシ
ド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウム
トリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ５ｅｅ−ブトキ
シド、アルミニウムトリｔ−ブトキシドがあげられるが
とくにアルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリ
エトキシドが好ましい。

本発明に使用される４価のチタン化合物として１−Ｊｌ
、体的には一般式Ｔｔ　（ＯＲ）１Ｘ４−ｎ（ここでＲ
は炭″に数１〜２゜のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦
ｎ≦４である。）で示されるものが好ましく、具体的に
は四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノ
メトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン
、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタ
ン、モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキシジクロ
ロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエト
キシチタン、モノインプロポキシトリクロロチタン、ジ
イソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモ
ノクロロチタン、テトラインプロポキシチタン、モノブ
トキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、
モノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキジトリ
クロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフエ
ノキシモノクロロチタン、テトラフェノキシチタン等を
卒けることができる。

本発明においては、これらの成分を共粉砕したのち、電
子供与体化合物に溶解させ、ついで不活性有機溶媒によ
り沈紐および／または析出させることによって得られる
物質を固体触媒成分として用いる。

共粉砕は、ハロゲン化マグネシウム、上記アルミニウム
化合物および４価のチタン化合物を同時に粉砕してもよ
いし、ハロゲン化マグネシウムとアルミニウム化合物ケ
共粉砕し、しかるのち４価のチタン化合物を加えて粉砕
してもよい。もちろんこれらの操作は不活性ガス雰囲免
中で行なうのが望１しく、また湿気はできる限り避ける
のが好ましい。

ハロゲン化マグネシウムとアルミニウム化合物との混合
割合は、アルミニウム化合物の量が余りにも少なすぎて
もまた逆にあまりにも多すぎても重合活性は低下する傾
向にあり、通常Ｍｇ／Ａ１モル比が１１０．０１〜１／
１の範囲内であり、好ましくは１１０．０５〜１　／　
０．５の範囲が望ましい。

またＴｉ化合物の量は生成固体中に含まれるＴｉ１−が
０．５〜１０重量−の範囲内になるように調節するのが
最も好ましく、１〜８重量％の範囲がとくに望ましい。

共粉砕に用いる装置はとくに限定はされないが、通常ボ
ールミル、振動ミル、ロッドミル、衝隼ミルなどが使用
されその粉砕方式に応じての混合１１１’ｊ序、粉砕時
間、粉砕温度などの条件は当業者にとって容易に定めら
れるものである。

また、本発明における電子供与体化合物としては、ハロ
ゲン化マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、
４価のチタン化合物とが全て可溶な液体の有機化合物が
用いられる。

これらの電子供与体化合物としては、アルコール、エー
テル、ケトン、アルデヒド、有機酸、有機酸エステル、
酸ハライド、酸アミド、アミン、ニトリル等を挙けるこ
とができる。これらの具体例は、以下のものが例示され
る。

アルコールトシて社、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ−７”ロビルアルコール、イソブチルアルコー
ル、７’Ｊルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、　　５ｅｃ−ブチルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキ
シルアルコール、シクロヘキシルアルコール、テシルア
ルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール
、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイル
アルコール、ベンジルアルコール、ナフチルアルコール
、フェノール、クレゾール等の炭素数１〜１８のアルコ
ールがあけられる。

エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、イソアミルエーテル、アニソー
ル、フエネトール、ジフェニルエーテル、フェニルアリ
ルエーテル、ベンゾフラン、テトラハイドロフランなど
の炭素数２〜２０のエーテルがあげられる。

ケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルフェニルケトン、エチルフェ
ニルケトン、ジフェニルケトンなどの炭素数３〜１８の
ケトンをあけることができる。

アルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナ
ンドアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒドをあ
けることができる。

有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、ピバリン酸、カプロン酸、カプリル酸、ステアリ
ン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、メ
タクリル酸、安息香酸、トルイル酸、アニス酸、オレイ
ン酸、リノール酸、リルン酸などの炭素数１〜２４の有
機酸をあげることができる。

有機酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安１＠香酸プロ
ピル、安息香酸オクチル、安息香酸フェニル、安息香酸
ベンジル、０−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メトキシ
安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸ブチル、ｐ−ト
ルイル酸メチル、ｐ−）ルイｆｉｖ酸エチル、ｐ−エチ
ル安息香酸エチル、サリチル酸メチル、サリチル酸フェ
ニル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、アニス酸
エチルなどの炭素数２〜３０の有機酸エステルがあげら
れる。

酸ハライドとしては、アセチルクロリド、ベンジルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酢クロリドなどの炭
素数２〜１５の酸ハライドがあけられる。

酸アミドとしては、酢酸アミド、安息香酸アミド、トル
イル酸アミドなどがあけられる。

アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジ
ルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチ
レンジアミンなどのアミン類があげられる。

ニトリルとしては、アセトニトリル、ベンゾニトリル、
トルニトリルなどのニトリル類があげられる。

これらの電子供与体は１８＋あるいは２釉以上用いるこ
とができる。

これらの電子供与体の中でに、有機酸エステルまたはエ
ーテルが特に好ましい。

溶解方法は特に制限されなく、電子供与体中に共粉砕物
を加えても工く、また、共粉砕物中に電子供与体を加え
てもよい。

溶解時における共粉砕物と牝子供力体とのｈ１比は、通
常、共粉砕物１りに対して電子供与体０．１〜３０〇−
好ましくは１〜１５０−である。また、溶解時における
温ｆ＆は通常−１０〜３００℃、好ましくは０〜１５０
℃であり、また、溶解時間は、共粉砕物がすべて溶解す
る条件下である限り伺ら制限されないが、通常１分〜５
０時間、好捷しくＶｉｓ分〜１０時間が望ましい。

共粉砕物を溶解した電子供与体の溶液より、固体触媒成
分を沈澱および／または析出させる際に用いられる不活
性炭化水素溶媒としては、通常、炭素数４〜１２の飽和
脂肪族炭化水素が用いられ、それらの具体例としては、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オク
タン、ｎ−デカン等が挙けられる。これらの中でｎ−ヘ
キサン、ｎ−オクタンが特に好ましい。

固体触媒成分を沈澱および／′＝！たは析出でせる方法
は、特に限定されるものではなく、共粉砕物を溶解した
電子供与体の浴液を不活性炭化水素溶媒に加えてもよく
、また、不活性炭化水素溶媒を該溶液に加えてもよい。

その際、用いられる不活性炭化水素溶媒の量は、共粉砕
混合物１７に対し、通常０．１〜１０１００Ｏ、好１し
くは１〜５００づである。

固体触媒成分を沈澱および／または析出させる際の温度
は通常−２０〜３００℃、好ましくけ一１０〜１５０℃
であり、１だ、その際の時間は１分〜５０時間、好壕し
くに５分〜１０時間が望ましい。

ついで、不活性炭化水素溶媒により沈澱および／神たけ
析出させることによって得られた固体触媒成分を、前記
不活性炭化水素溶媒により繰り返し洗浄し、しかるのち
、６０〜１３０℃の温度範囲で１０分〜２時間真空乾燥
することが望ましい。あるいは、ジエチルアルミニウム
クロライド等を加え、常法により処理する方法も好まし
く用いられる。

かくして得られる固体触媒成分を有機金属化合物と組合
せて超高分子量ポリエチレンの製造に使用する。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー型触
媒の一成分として知られている周期律表１〜■族の有機
金属化合物を使用できるが、とくに有機アルミニウム化
合物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例とし
ては、一般式　Ｒｓ　Ａｔ　、　Ｒ２ＡＩ　Ｘ％ＲＡＩ
　Ｘｓ、Ｒ２Ａ１０Ｒ１ＲＡ、１（ＯＲ）Ｘ　およびＲ
５Ａ１．Ｘ、　　の有機アルミニウム化合物（ただしＲ
Ｖｉ炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基、Ｘ
はハロゲン原子を示し、ＲＦｉ同一でもまた異なってい
てもよい。）または一般弐　ＲＩＺｎ　　（ただしＲは
炭素数１〜２０のアルキル基であり二者同−でもまた異
なっていてもよい。）の有機亜鉛化合物で示されるもの
で、トリエチルアルミニウム、トリインブチルアルミニ
ウム、トリインブチルアルミニウム、トリ５ｅｅ−ブチ
ルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛およ
びこれらの混合物等かあけられる。好ましくは、トリエ
チルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの
併用が望せしい。

有機金属化合物の使用はけとくに制限はないが通常チタ
ン化合物に対して０．１〜１０００　ｍｏ１倍使用する
ことができる。

本発明においては、有機亜鉛化合物成分は、前記有機金
属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付加化合
物として用いることができる。

有機金属化合物と有機酸エステルを混合物として用いる
場合には、有機金属化合物１モルに対して、有機酸エス
テルを通常０．１〜１モル、好笠しくけ０．２〜０．５
モル使用する。また、有機金属化合物と有様酸エステル
との付加化合物として用いる場合は、有機金属化合物；
有機酸エステルのモル比が２：１〜１；２のものが好ま
しい。

この時に用いられる有機酸エステルとは、炭素数が１〜
２４の飽和もしくに不飽和の一塩基性ないし二地基性の
有機カルボン酸と炭素数１〜３ｏのアルコールとのエス
テルである。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢
酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メタクリル酸
メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香［ｎ−プロピル、安息香酸イソ−プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シ
クロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安息香酸−４−トリル、サリチル幣メチル、サリ
チル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ
安息香酸エチル、サリチル酸フェニル、ｐ−オキシ安息
香酸シクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、α−レゾル
シン酸エチル、アニス酸エチル、アニス酸エチル、アニ
ス酸フェニル、アニス酸ペンシル、ｐ−エトキシ安息香
酸メチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸メチ
ル、ｐ−トルイル酸フェニル、〇−トルイル酸エチル、
ｍ−）ルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ
−アミノ安息香酸エチル、安廓香酸ビニル、安息香酸ア
リル、安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ
酸エチルなどを挙げることができる。

これらの中でも特に奸才しいのは安息香酸、０−または
ｐ−）ルイル醇またにアニス酸のアルキルエステルであ
り、とくにこれらのメチルエステル、エチルエステルが
好ましい。

本発明は上記触媒を用い超高分子量ポリエチレンを次の
通り製造する。なお、本発明で製造する超高分子量ポリ
エチレンとは、分子量６０万〜１２００万、好１しくは
９０万〜６００万、さらに好ましくは１２０万〜５００
万のものであり、１３５℃デカリン中における極限粘肥
が６〜５０ｔｔｔ／ｙ、好ましくは８〜３０ｄｔ／９、
さらに好ましくは９〜２８ｄｌ／ｆに相当するものであ
る。

本発明において超高分子量ポリエチレンを得るための重
合はスラリー重合、溶液重合または気相重合にて行うこ
とができる。特に本発明の触媒はスラリー重合に好適に
用いることができ、重合反応は通常のチグラー型触媒に
よるオレフィンの重合反応と同様にして行われる。すな
わち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶った状態で
不活性炭化水素の存在下、水素濃度０〜２０モルチ、好
ましくは０〜１０モルチのエチレンを重合させ、超高分
子量ポリエチレンを生成させる。このときの重合条件は
温度はＯないし１２０℃、好ましくは２０ないし１００
℃であり、圧力は０ないし７０ｋｌ／ｃｒｔ？・Ｇ好ま
しくはＯないし６０　ｋ４／ｃｎｔ”　・Ｇで実施する
。不活性炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘゲタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化
水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素などを挙けることができ、さらに、得られる超高分
子量ポリエチレンの成形加工の必要によってはデカリン
、テトラリン、デカン、灯油等高沸点の有機溶媒も準げ
ることができる。

分子量の藺γｊは重合温度、触媒のモル比などの重合条
件を変えることによってもある程度調節できるが重合系
中に水素を添加することにより効果的に行なわれる。も
ちろん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合湯度な
ど重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の
重合反応も何ら支隙な〈実施できる。

また、本発明の超高分子量ポリエチレンの改質を目的と
して、α−オレフィン類また６ジエン類との共重合を行
うこともできる。このとき用いられるα−オレフィンと
してＵ、例えばクロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１
，４−メチルペンテン−１等を挙けることができる。ま
た、ジエンとしては、例えは、フ゛タジエン、１．４−
へキサジエン、エチリノルボルネン、ジシクロペンタジ
ェン等が挙げられ〈発明の効果〉 り上のようか本発明の方決により、平均粒径が小さく、
粒径分布が狭く、自由流動性が良好であり、かつ粒子に
フィブリルの生成がなく、溶剤に溶解し易い超高分子量
ポリエチレンを得ることができる。

〈実施例〉 以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例　１ （イ）触媒の製造 市販の無水塩化マグネシウム（ＭＣＩＣ流気流下中０℃
２０ｈｒ処理し７’ｄ　９．５　ｔ　（０，１ｍｏｌ　
）　、アルミニウムエトキッド４．１　？　（０，０２
５ｍｏｌ　）および四塩化チタン０，８３２をＡインチ
直径を有するステンレススチール製ボールが２５個入っ
た内容８４００７！のステンレススチール製ポットに入
れ、窒素雰囲気下で室温で１６時間ボールミリングを行
った。ボールミリング後得られた白色固体粉末１１はチ
タンを４２．１■和持していた。

窒素雰囲気下で上記白色粉末２９を三ロフラスコに入れ
、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）２（１ｍ／’ｉ加え
て３０℃にて１時間保持し白色粉末を溶解した。窒素雰
囲気下で別の三ロフラスコにヘキサン１００ｍ１を加え
て指押下にＴＨＦに溶解した白色粉末の全量をヘキサン
中に滴下し３０℃にて攪拌を３０分行ない固体触媒成分
を析出させた後、ヘキサン５０−で４回洗浄をくりかえ
した。ヘキサン洗浄後上澄ヘキサンを除き１２０℃で１
時間真空乾燥を行ない固体触媒成分を得た。

（ロ）エチレンの重合 窒素雰囲気下、室温で２ｔオートクレーブにヘキサン１
０００ｍ、トリエチルアルミニウム１．０　ｍｒｎｏｌ
　、および上記固体触媒成分１０１１９をこの順で加え
た後、６５℃に昇温しエチレン全圧入して全圧を１０　
ｋＶ／ｃｒＰＰ・Ｇにイアつて１時間重合を行った。超
高分子量ポリエチレンを得た。触媒活性は、２５００９
ポリ工チレン／ｆ固体触媒・ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧であった
。

（ハ）物性評価 生成した超高分子量ポリエチレンについて常法により物
性評価した結果、かさ密度０．３２　ｆ　／ｅｒｒ？、
極限粘度（１３５℃、デカリン中）１６．１ｄｌ／ｆ、
平均粒径２６０　ｐｍでしかも、自由流動性が良好であ
り、電子顕微鏡３０００倍により観察した結果、フィブ
リルは何ら認められなかった。

なお、有機溶媒に対する溶解性は、デカリン中１３５℃
におけるポリマーの極限粘度のバラつきをもって評価し
た。

すなわち得られ７’ｃ重合体０．０２９をデカリン２０
−に加え、さらに酸化防止剤としてジターシャリ−ブチ
ルヒドロキシトルエンを重合体に対して０．２５ｗｔ％
　の割合で加え、１４０℃の恒温槽で３時間保持し、そ
の後１３５℃の粘度測定用恒＠檜で１時間保持した後１
３５℃で粘Ｆを測定した。粘度測定は、粘度計にポリマ
ー溶液２０−を移し落下秒数を３回測定しその後デカリ
ンを１〇−加え同様の操作をくり返した後、更にデカリ
ンを１０−加え同様の操作をくり返した。その後新たな
ポリマー溶液に交換し、再び同様の方法で落下秒数を測
定した。この操作を５回くり返し、落下秒数の平均値よ
り各回の〔η〕を算出しそのバラつきの度合として標準
偏差／平均値（ＣＶ値％）を算出した。これにより算出
したＣｖ値は２．５％であり、溶解性は極めて良好であ
った。

これらの物性評価結果を表１に記載した。

実施例　２ 実施例１においてアルミニウムエトキシド量４．１９を
１．０２かえ、溶媒のＴＨＦｆ；ｔＩ　Ｏ＋＋＋／’ｋ
ｌｏｏｍｔにかえた以外に同様に実験を行なった。得ら
れたポリエチレンの物性評価結果を表１に記載した。

実施例　３ 実施例１においてアルミニウムエトキシド４．１９ｆア
ルミニウムメトキシド２．０２にかえて、溶媒のＴＨＦ
を酢酸エチル５０−に変え、不活性炭化水素溶媒のヘキ
サン惜１００−を２００−にかえた以外は同様に実験を
行なった。

得られたポリエチレンの物性評価結果を表１に記載した
。

実乳例　４゜ （イ）触媒の製造 市販の無水塩化マグネシウム９．５２、アルミニウムエ
トキシド２．、Ｏｆ、およびテトラエトキシチタン２９
　ｉ　’７２インチ直径を有するステンレススチール製
ボールが２５個入つた内容積４００ゴのステンレススチ
ール製ポットに入れ、窒素雰囲気下で室温で１６時間ボ
ールミリングを行った。

ボールミリング後得られた白色固体粉末１ｙはＴｉを４
Ｚ１岬担持していた。

窒素雰囲気下で上記白色粉末２２を三ロフラスコに入れ
、ＴＨＦ５０ｍＺｉ加えて３０℃にて１時間攪拌し白色
粉末を溶解した。窒素雰囲気下で別の三ロフラスコにヘ
プタン１０〇−を加えて指押下にＴＨＦ’に溶解した白
色粉末を全指全ヘキサン中に滴下し３０℃にて攪拌を３
０分行ない固体触媒成分を析出させた後、ヘキサン５０
ｍ１で４回洗浄をくりかえした。ヘキサン洗浄後上澄ヘ
キサンを除き１２０℃で１時間真空乾燥を行ない固体触
媒成分を得た。

（ロ）エチレンの重合 窒素雰囲気下、室温で２１オートクレーブにヘキサン１
０００ｍ、ト！７エチルアルミニウム１．０　耶ｏ１　
、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．　Ｏｍｍｏ
！　、および上記固体Ｐｒ！・媒成分１０Ｗｑｅこの順
で加えた後、８５℃に昇温しエチレンを圧入して全圧を
１０→／ｄ・Ｇに保って１時間重合を行った。超高分子
量ポリエチレンを得た。触媒活性は、２０００ｆポリ工
チレン／ｆ固体触媒・ｈｒ”０２Ｈ４圧であった。

（→　物性評価 生成した超高分子量ポリエチレンについて、実施例１と
同様に特性評価した結果を表１に記載した。

実Ｘ＋ｉ例　５゜ 実施例１ｉ／（おいて、アルミニウムエトキシドをアル
ミニウムセカンダリ−ブトキシド１りにかえ、匹塩化チ
タン量を１．６２にかえ、不活性炭化水素溶媒のヘキサ
ン量を５０−にかえた以外は同様に実かを行なった。得
られ大ポリエチレンの物性評価結果を表ＩＫ記載した。

実施例　６ 実施例１において、アルミニウムエトキシド量を０．５
２にかえ、不活性炭化オ素溶媒のヘキサン量を２０ｍ／
にがえ、重合渦部を５５℃にかえた以外ヒ１同様に笑駐
を行なった。

得られたポリエチレンの物性評価結果を表１に記載した
。

比較例　１ 実施例１において、−７（体触媒城分を浴Ｗ４ζ析出さ
せないこと以外は同様に実験を行なった。得られたポリ
エチレンの物性評価結果ｒ衣１に記、ＩＦした。

比較例　２゜ 実施例１において、アルミニウムエトキシドを加えない
こと以外は同様に実験を行なった。イチられたポリエチ
レンの物１性評価結果を衣１に記載した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒成分の調製工程を示すフローチャ
ー１図である。 第１図 （Ａ）遷移金属成分

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、固体触媒成分と有機金属化合物とを触媒として、超
   高分子量ポリエチレンを製造する方法において、該固体
   触媒成分が （１）ハロゲン化マグネシウム、 （２）一般式Ａｌ（ＯＲ）＿３（式中、Ｒは炭素数１〜
   ４のアルキル基を示す）で表わされる有機アルミニウム
   化合物、および （３）４価のチタン化合物 からなる成分を共粉砕し、液状電子供与体化合物に溶解
   させたのち、不活性炭化水素溶媒により沈澱および／ま
   たは析出させることによつて得られる物質であることを
   特徴とする超高分子量ポリエチレンの製造方法。