JPS598706A - 触媒ならびにその製造法および使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ハエチレンの重合および共重合のための新規触媒
およびこれら触媒を用いろ方法に関する。

アルファーオレフィンを重合または共重合させるだめの
、「チーグラー−ナツタ」触媒として知られる触媒は、
元素の周期表の第１Ｖ族、第Ｖ族または第Ｖ族に属する
遷移金属化合物を、この表の第１族から第■族までの少
なくとも１種の有機金属化合物と組み合わせることによ
り得られることは公知である。

これら触媒の性質は、前記遷移金属化合物を固体鉱物質
化合物（このものは前記遷移金属化合物と共沈させるこ
ともあれば、あるいは前記遷移金属化合物に対し担体と
して使用されろ）と共に使用１−石場合強く影響な受け
ろことも更に公知である。

例えば、マグネシウムおよびチタンの酸化物、ケイ酸ア
ルミニウム、炭酸マグネシウムおよび塩化マグネシウム
が担体として有利に使用される鉱物質化合物として挙げ
られる。

担持された触媒のこの技術において、−万においては担
体の性質、そして他方においては触媒の製造法（遷移金
属化合物の析出）が前記触媒の性質に対し非常に大きな
重要性をもつ。

本発明は担持された触媒に関し、その担体は特別な性質
を有する塩化マグネシウムから本質的になり、そして触
媒はアルファーオレフィンの重合および共重合において
その触媒性が知られた元素の周期表の第■族、第Ｖ族、
および第Ｖ１族に属する金属の化合物、特にチタン化合
物である。

触媒担体は塩化マグネシウムを本質的に基本とする粒子
からなり、これら粒、子は下記の特性をもつ： 粒子は、もしＤおよびａｙこれら粒子の長軸および短軸
とすると７が１．６未満か１．６に等しいという事実に
よって定義される回転楕円形である。

粒子は約１０ミクロンと１００ミクロンとの間からなる
質量平均直径を有する。

これら粒子の粒度分布は、質量平均直径（Ｄｍ）対数平
均直径（Ｄｎ　）の比Ｄｍ　：　Ｄｎが６．０未満か６
．０に等しくなるように、例えば１．１と２．５との間
にあるようにする。更に詳しく言えば、これら粒子の粒
度分布は非常に狭く、従って比Ｄｍ　：　Ｄｎが１．５
と２．５との間に包含され、更に２　Ｘ　Ｄｍより大き
い直径または０．２　Ｘ　Ｄｍより小さい直径な　嗜有
する粒子が事実上全く存在せず、更に粒度分布は粒子の
９０重重量上り多くがＤｍ±１０％の範囲内に包含され
るようにする。

粒子表面はキイチゴのそれのように幾分か打ち跡が付く
こともあるが、なるべくは非常に滑らががよい。

粒子の比表甲種は約２０と６０平方メートル／ｐ　（Ｂ
ＥＴ　）との間に包含される。

粒子の密度は約１．６と２．２との間に含まれる。

粒子は塩化マグネシウムそして場合によってはアルミニ
ウムの塩素化化合物から本質的になり、ろ 原子比ｃｌ　：　（Ｍｇ＋うＡｌ）は２より幾分小さく
、更に粒子はＭｇ−Ｃ結合を有する生成物そｌ〜てまた
電子供与体化合物を低割合で含む。

このようにして定義される担体は特に電子供与体化合物
の存在で有機マグネシウム化合物を塩素化有機化合物と
反応させることにより製造しうる。

有機マグネシウム化合物として、弐ＲＩＭｇＲ，２の生
成物、さもなければ式ＲＩＭｇＲ２・ＸＡｊｌ（Ｒ３）
３を有する付加錯体（式中、Ｒ２およびＲ３は２がら１
２炭素原子を有する同一かまたは異なやアルキル基であ
り、Ｘは０．００１と１０との間、なるべくは０．０１
と２との間に含まれる）が選ばれろ。塩素化有機化合物
として、弐Ｒ，Ｃ７！（式中、Ｒ４は６が１）１２炭素
原子まで馨有する第二級なるべくは第三級アルキル基で
ある）を有する塩化アルキルが選ばれる。用いる電子供
与体化合物は酸素、硫黄、窒素および（または）リンの
少なくとも１原子を含む有機化合物である。このものは
アミン、アミド、ホスフィン、スルホキシド、スルホン
またはエーテルといつｆこ種々様々な生成物の中から選
ばれる。電子供与体化合物のうち、特に式Ｊ−０−Ｒ６
（式中、Ｒ５とＲ６は１から１２炭素原子を有″（る同
一かまたは異なるアルキル基て゛ある）を有する脂肪族
エーテル−オキシドを選ぶことができろ。

更にまた、上で定義した担体の製造に宮まれる種々な反
応体は次の条件下で用いねばならない：モル比Ｒ，Ｃｌ
；　Ｒ１ＭｇＲ２は１．５と２．５との間、なろべ（は
１．８５と１．９５との間に宮まれる。

電子供与体化合物と有機マグネシウム化合物ＣＲ１Ｍｇ
Ｒ２ま１こはＲ１ＭｇＲ２・ｘＡｉ　（Ｒ３ｈｌ　’Ｉ
Ｉとの間のモル比は０．０１と２どの間に含まれ、なる
べくは０．０１と１との間に含まれるのがよい。

何機マグネシウム化合物と鳩累化有機化合物との間の反
応は液体炭化水素中５°Ｃと８０’Ｃとの間そして特に
６５℃と８０°Ｃとの間に言まれる温度において、かき
まぜながら行なう。

このように定義され１こ担体からの触媒Ｑ）製造は、エ
チレンの重合おまひ共重合に関してその触媒的性質が知
られ１こ元来の周期表の第１ｖ族、第Ｖ族およＯ第Ｖ１
族の遷移金属の化合物、特にその原子価が４未満である
チタン化合物を前記担体上に沈殿させろことにより行ｌ
「われる。この沈殿生成は公知の万ｌ、＋Ｂ　ｙ７従っ
て実施できるが、トー記の方法により行１１ｒ、　５の
が有利でｋ）る。

ｉ’白（Ｃ〕Ｒ・ｚ　）（４−ｒ＋　）”ｒ＋　（式中
、■（・、は２かも６炭素原子−までを含むアルキル基
であり、Ｘけ塩素または臭素原子であり、ｎは１から４
−までの整数または分数である）を廟する最筒原子価の
チタン化合物を還元する反応は、式ＲｓＭｇＲ９（式中
、■＜８およびＩ（９け２から１２炭素原子までを含む
同一か−または異なるアルキル基である）を有する有機
マグネシウム化合物、式Ｚｎ（ＲｘｏＸ２−ｙ）Ｘｙ　
（式中、Ｆ　］、　０は２がら１２炭素原子までを有す
るアルキル基であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｙは
０′または１かある℃・は１未満の分数である）を有す
る有機亜鉛化合物、および式Ａｔ　（Ｒ１□）（３−Ｘ
）Ｘｘ（式中、Ｒ１１は２から１２炭素原子までを有す
るアルキル基であり、Ｘは塩素または臭素であり、Ｘは
Ｏ甘たは２以下の整数または分数である）を有する有機
アルミニウム化合物の中から選ばれる還元剤を用いるこ
とにより行なう。

前記還元反応は、酸素、硫黄、窒素および（−または）
リンの少なくとも１原子をざむ南機化合物、例えはアミ
ン、アミド、ホスフィン、スルホキノド、スルホンまた
はニーデルの中から選ばｉするｔｆｉ子ｔａ与体化合物
の在住ま１こは不在−ドｉ（行なう。

各種化合物（担体、チタン化合物、有機マグネシウムま
たは有機亜鉛ま１こは有機アルミニウム化合物、電子供
与体）の相対的モル酸はモル比で、担体；チタン化合物
は１と５０との間、なるべくば２．５と１０との間に含
まれ、 有機マグネシウムまｆこは有機即鉛ま１こは有機アルミ
ニウム化合物；チタン化合物は３未満、なるべくは０．
５と１．５どの間にあり、 電子供与体化合物：チタン化合物は０と５との間、なる
べくは０．１と１．５との間に含まれるようにする。

前記還元反応はまた式Ｒ１２−０−Ｒ工３（式中、Ｒ１
２およびＲ１３は１から１２炭素原子までを有する同一
かまｆ、−は異なるアルキル基である）の脂肪族エーテ
ルオキノドの存在−ドでも行なうことができる。

各種化合物〔担体、Ｔｉ　（０Ｒ７）　（４−（１）Ｘ
１１　、有機マグネシウム化合物および（または）有機
亜鉛化合物および（ま１こは）有機アルミニウム化合物
およびエーテル−オキノド〕の相対的−ｌは、モル比で
Ｍｇ、／　’Ｔ’ｉは１と５０との間、なるべくは２．
５と１０どの間にａ′まれ、ｐ、ｌおよび（ま１こけ）
　Ｚ　ｎ、／’Ｉ’　ｉはＯと６との間、なるべくは０
．５と１．５との間に含まれ、 エーテル／ＴｊはＤと５との間、なるべくは０．１と１
．５との間に含まれろ ようにｆろ。

沈殿生成は液体炭化水素媒質中でかきまぜながら一３０
°Ｃと１００℃との間に含まれろ温度で行なう。

この沈殿生成における反応体の使用は種々な方法で行な
われる。例えば、還元剤（有機マグネシウム化合物また
は有機亜鉛化合物または有機アルミニウム化合物）を、
塩化マグネシウム担体とチタン化合物とを含む液体炭化
水素媒質中に徐々に導入ｊろことかできる。また、還元
剤およびチタン化合物を、塩化マグネシウム担体’ｔ　
すむ液体炭化水素媒質中に徐々にかつ同時に導入−ｆ′
ろことも可能である。しかし、一般には塩化マグネシウ
ム相体と還元剤とＺ含む液体炭化水素媒質中ｅ（チタン
化合物な徐々ｔｒ　２ｓ人する方がよい。

本発明方法心こより得られろ触媒は、一般に褐赤色の粉
末形で生ＩＣ１その物理化学的性質、例えば回転楕円形
、表面の夕）親、買伺平均直径および比Ｄｍ　：　Ｄｎ
により定義される粒度分布が触媒を生し１こ塩化マグネ
シウム担体粒子のそれと多かれ少なかれ同一である粒子
からなる。

本発明に係る触媒は、液体炭化水素媒質中の懸濁系とし
て、あるいは触媒を調製した液体炭化水素媒質を蒸発さ
せた後、乾燥状態で、例えば流動床として公知の重合技
術を用いろことにより、エチレンケ重合または共重合さ
せろために使用できろ。すべての場合、重合まＴこは共
重合は有機金属助触媒、なるべくは有機アルミニウム化
合物を用いて行なわれ、前記助触媒はＡｌ：　Ｔｊ原子
比が０．１と５０との間に含まれろような量で使用され
ろ。

しかし、これは本発明のもう一つの特徴ではあるが、前
述しｆこ触媒は前重合を受けた後に有利に使用でさるこ
とが判った。この前車台は、ｈ子の寸法および形状が最
初の触媒のそれと多少なりとも相似である（即ち、触媒
の形状を反映している）粒子に導くが、これは触媒およ
び助触媒を１種以１−のアルファーオレフィンと、特に
エチレンと接触させておくことからなり、前重合は前述
しＴニように二段階で有利に達成される。得られ１こ触
媒生成物はエチレンの重合ま１こは共重合に流動床で使
用するとぎ特に興味深いが、それはこれら生成物がこの
重合様式に適合しうろ寸法、摩耗抵抗および反応性を有
するからである。

前重合反応の開始（あるいは二つの別個の段階で操作す
る場合はこの反応の第一段階）は必然的に不活性液体媒
質中の懸濁系で行なう。

この第一の前重合段階ケ、各触媒粒子が触媒中に存在す
るチタンの１グラム−ミリ原子当りポリエチレンまＴこ
はエチレン共重合体り、１９がら１０ｇ′ｆ；！：：構
成するまで続けろ。次に前重合ケ懸濁系でまたは液体炭
化水素媒質中で、±Ｔこは乾燥状５帖で続けるが、一般
には、触媒の適当な活性を１呆持している間、触媒各校
子が触媒中に存在−４−ろチタン１グラム−ミリ原子当
りポリエチレンまたはエチレン共重合体１０ｇから５０
０ｇまでを構成する土で続けろことができる。

本発明に係る担体および触媒を用いることにより、各粒
子の生長が最初の担体の粒子のそれと相似の寸法に従っ
て行なわれることに注目することは重要であり、その結
果は得られるエチレンの重合体または共重合体が回転楕
円形ゲもちそして最初の担体と同じ粒度分布を有する粒
子の形て・生ずることである。

塩化マグネシウム担体粒子のあるいは触媒の質量による
平均直径（Ｄｍ　）および数による平均直径（Ｄｎ　）
の測定法 本発明によれば、塩化マグネシウム担体粒子のあるいは
触媒の質量平均直径（１）ｍ　）および数平均直径（Ｄ
ｎ　）はオシドマクス（ｏｐＴｏｍｘ　）　（ＩＩ分＋
Ｗ　５　（ミクローメゾヤーメンツｕ　（Ｍｊ−ｃｒｎ
　−ト１ｅＦｉｓ＋＋ｒｅｍｅｎｔｓ　ｌ−４ｊｄ、　
）、大プリテン〕ヲ使って顕微鏡検査に基づき測定され
ろ。測定原理は、粒子集団の光学顕＃鏡による実験的研
究から、直径の各区分（ＩＩＫ属−「る粒子の数（ｎｌ
）を−〇えろ５ｆ、対頻度の計算表を得ることからなり
、各区分（１）は前記区分の限界間を構成ｆろ中間直径
（ｄｌ）により特徴づけられろ。１９８１年６月のフラ
ンス規準１．ＩＦＸ　１１−６３　ＯＫよれば、Ｄｒｒ
、　オヨヒＤｏ　１．ｔ　次式により与えられる： 質量平均直径’　Ｄｌｒｉ　＝　−、Ａ、　、ｎ　＞　
（−ｄ已−）　”−４−ｉ、−１≦ｎ１（ｄｉ、）” 比Ｄｍ　：　Ｄｎは粒度分布乞特徴づける。これは時に
は１粒度分布の広さ」として知られる。

Ａブトマクス像分析器を用いる測定は、塩化マグネシウ
ム粒子または触媒粒子の懸濁系Ｙ１６Ｘと２００ｘとの
間を構成する拡大で検査すること乞可能にする倒置顕微
鏡を使って行なう。テレビジョンカメラは倒置顕微鏡に
より与えられる隊を拾い上げ、それらケコンピューター
に送る。コンピューターは粒子の寸法または直径ケ決５
νし次にそれらを分級する１こｙ）に像令二１線ずつそ
して各線上を１点ずつ解析する。

下記の例により本発明を説明するが、これに匍」限され
ることはない。

１タリ　　　１ 担体の製造 ｎ−ヘキサン８００ｍｊ！Ｙ旨む７５０回／分でかきま
ぜた５−ａステンレス鋼反応器に、室温（２０’Ｃ）に
おいて窒素ブランケット下に、マグネシウム１５００グ
ラム−ミリ原子を含むブチルオクチル−マグネシウムＯ
ｎ−ヘギサンｍ１１７２５−とジ−イソアミルエーテル
１５３ｍＪ（７５０ミリモル）を導入する。次に反応器
を５０℃に加熱し、６時間にわたり３２２−の塩化ｔ−
ブチル（あるいは２９２５　ミＩＪモル）を徐々に注入
する。

この冷加の終りに、懸濁液を５０′Ｃに６時間保ち、得
られた沈殿なｎ−ヘキサンで洗浄する。

得られた固体生成物（４）は、マグネシウム１グラム原
子につき下自己の組成を有する：塩素１．９７グラム原
子、Ｍｇ−ＣＯ，０３グラム当量およびジ−イソアミル
エーテル０．０２モル。顕微鏡下で検査したところ、固
体生成物（４）は、比Ｄｍ　：　Ｄｎ＝１．１（ここで
、Ｄ１１１＝５２ミクロン）により定義されるように狭
い粒度分布な有する回転楕円粒子（粒子の長軸と短軸Ｑ
）間の平均比Ｄａｄは１．２に等しい）から成り立つ粉
末の形で生じたことが判り、また粒子の９０皿１％より
多くが４７ミクロンと５７ミクロンとの間からなる平均
直径を有し、生成物の鴇；度は１．９に等しく、その比
表面積は３８　ｍ２／ｇ（■３ＥＴ）に寺しく、粒子の
表面は元金に滑らかであることも認められた。

例　　２ 触媒担体としてＬ記例１でつくられた生成物い）を使用
する。

触媒の映漬 ＭｇＣｊ！２１４５０ミリモルを含む生成物（ト）のｎ
−ヘギザン中の懸濁液３０００　ｍｌへ、かきまぜなが
らジ−イソアミルエーテル８２−および塩化ジエチルア
ルミニウムＯｎ−ヘキザン中の１．２モル浴液４００ｍ
Ａ（あるいは４８０ミリモル）を加える。

反応器を５０°Ｃにし、２時間にわたり、ｎ−ヘキザン
中二塩化ジーｎ−ゾロボキシチタンの帆６モル浴液６５
０ｄ（あるいは３９０ミリモル）を余禄に加える。この
添加の終りに、温度を８０°Ｃにしこれを２時間保つ。

次に、得られた触媒？ローヘギザンで近回洗浄するとす
ぐ使用できる触媒固体（Ｂ）が得られる。生成物ＣＢ）
の分析はそれが全チタンの１グラム原子当り、６１曲チ
タン０．９４グラム原子、４１ＩＩＩ］チタン０．０６
グラム原子、マグネシウム６．８５グラム原子、Ｉ−ａ
４素９．９７グラム原子、アルミニウム０．２０グラム
原子、およびジ−イソアミルエーテル０．１１グラム分
子な詮むことを示した。このように定戎される触媒は粒
子の９０％より多くが５０ミクロンと６０ミクロン（Ｄ
ｍ＝５５ミクロン）との間からなる平均直径を自するよ
うな狭い粒度分布を有する回転瑣円形粒子からなる褐色
粉末であり、史にまた、触媒粒子のＤｍ／Ｄｎ比は１．
２に寺しく、触媒粒子の表向は元金に滑らかであること
も判った。

ｒ’ｎ１車合（車台段階） ７５０回転回転子回転するかきまぜ磯を備えそして５０
℃に加熱したＤ−ヘキサン２！を含む５！ステンレス鋼
反応器に、窒素ブランケット下でトリーｎ−オクチルア
ルミニウム（ＴｎＯＡ、）　１００ミリモルとチタン５
００グラムミＩＪ原子を宮むヘキサン中附媒（Ｂ）の懸
濁液〔あるいは（Ｂ）　２９５　ｇ）とを導入する。反
応器を６０　’ｃに加熱し、エチレンを６時間にわたり
１６７＆／時に等しい一定速度で導入する。反応の終り
に、全体を真空下で回転蒸発器中にデカンテーションし
、こσ）方法で、６６ミクロンに等しい質量平均直径と
狭い粒度分布を有する粒子からなる淡褐色のプレポリマ
ーの乾燥粉末ＣＣ）　８２０　ｇが得られる。粉末（ｃ
）を窒素下に保存する。

前重合（第二段階） 直径１５１の流動床を有し、窒素０．８ＭＰａ、水素０
．ＩＭＰａおよびエチレ７０．　Ｉ　ＭＰａ　ｏ）分圧
下に１０ｃ１ｒＬ／秒のの気体速度で操作している反応
器中に、６分毎に１１ｇの粉本（Ｃ）を注入しまた２５
ｇ／時の純ＴｎＯＡを７０゛ｃに保った床の底半分に絶
えず注入する。一連の取り出しの間に、幾分かベージュ
の色合いを有する粉末４匈／時を染める。

こσ）もＱ）は反応器中６０分のｍ　１１４時間に対し
、チタン言置８００　ｐｐｍ％買瀘平均ｉ［径２６０ミ
クロン、および見掛けの体槓質鼠０．４１　、！＠　／
ｃ−馨／Ｊｅし、この方？人で得られたプレポリマー（
■〕）も窒素下に保存する。

エチレンの重合 １頁径４６Ｃ１ｎを有し、４！１１１７／ｌ／秒の速度
で推進させた上昇気体によりまた水素１．２ＭＰａおよ
びエチレンＱ、３ＭＰａの分圧下で操作した流動床反応
器中に順に０．５ｋｇ／時のプレポリマーの）を８５゛
Ｃに保った尿中に注入する。一連の引き出しの間に２５
ｋｙ／時の白色粉本な果める。このものは反応器中６時
間の（：け４時間に対し、チタン含−祉１６　ｐｐｍ　
。

質量平均直径９４０ミクロン、狭い粒度分布、および見
掛は体績質凌０．４７　ｇ／ｃｍ３を示し、更にまた１
９０−Ｃにおける２、１６ｋｌｌｉ’でのメルトインデ
ックスは６．９／１０分であり、　ＧＰＣ’により測定
した分子瀘分イＦ％Ｍｗ　：　Ｍｎは４．０に弄しい。

例　　６ 担体囚として、粒子の９０重量％より多くが２９ミクロ
ンと６５ミクロンとの間からなる平均直径（Ｄｍ＝３２
　ミクロン）な有するような狭い粒度分布をもつ回転信
円形粒子からなる塩化マグネシウムに基づく粉末ヲ丈用
する。この粉末は１．８５に等しい密度と４１　ｍ”／
ｇ（ＢＥＴ）に等しい比表囲槓とをもつ。

触媒の製造 これは例２のそれと同一である。得られた生成吻（ト）
）の分析は全チタン１グラム原子当り、６価チタン０．
９６グラム原子、４価チタ７０．０４グラム原子、マグ
ネシウム６．６０グラム原子、塩素９．４０グラム原子
、アルミニウム０．１３グラム原子、およびジ−イソア
ミルエーテル０．０７モルを与エタ。

この触媒（Ｂ）は粒子の９０重量％より多くが６０ミク
ロンと６６ミクロンとの間からなる平均直径（Ｄｍ＝６
３ミクロン）を有するような狭い粒度分布をもつ回転瑣
円形粒子からなる褐色粉末であり、触媒粒子の表面は「
キイチゴ」型の打ち跡が幾分か付いている。

前血合（第一段階） これは例２のそれと同一である。４０ミクロンに等しい
買置平均直径と伏い粒度分布をｎｆるプレポリマーの乾
燥粉末（Ｃ）　８　Ｕ　７　ｇが得られる。

６ｉｌ共電合（第二段階） ｌ　Ｑ　ｃｍ　／抄の速度で推進させた上昇気体を用い
、＊累１ＭＰａ、水Ｘ　Ｏ，０４ＭＰａ　、ブテン−１
［１，０５ＭＰａおよびエチレン０．１５　ＭＰａの分
圧下で操作した直径１５ｃｍの流動床反応器中に、６分
毎に６．５１の粉末（Ｃ）と絶えず２６．４９７時のＴ
ｎＯＡと馨７０℃に保った床に注入する。反応器中３０
分間の滞留時間で擬に４８０　ｐｐｍのチタンをき有す
るエチレンのプレーコポリマーの粉末の）４に９７時を
引き出す。この粉本は質量平均直（１１９０ミクロンに
よび見づ卦は体積質＊　０　’、　３６　ｊｉ　／　Ｃ
：ｍ”をもつ。

エチレンとブテン−１の共重合 ４５（ｍ／秒の速度で推進させた上昇気体を用い窒素０
．７　ＭＰａ　、水素０．２　ＭＰａ　、ブテン−１０
，２６ＭＰａおよびエチレン０−８４　ＭＰａの分圧下
に操作した直径４６Ｃｍを有する流動床反応器中に、０
．４４にｇ／時Ｑ）プレーコポリマー（Ｔ））を８０’
Ｃに１呆゛つたｔ木中に注入する。引き出すと、反応器
中６時間の滞留時間に対し、１０　ｐｐｍに等しいチタ
ン含量、７２０ミクロンの質量平均直径、および狭い粒
度分布を示すエチレン共重合体粉末２１ルｇ／時が果め
られ、更に、この共重合体の１９０　’Ｏにおける２、
１６にｇ下のメルトインデックスは１ｇ／１０分であり
、２Ｄ’ｃにおける密度は０．９１７に等しく、その曲
げ強さは２１　ＭＰａである。その見掛は体償質虚は０
．４０　ｇ／　Ｃｍ３に等しく、この数字は共■合体粒
子の「キイチデ」様表向のため例２のそれより低い。こ
れは触媒粒子の形状を反映するものである。

例　　４ 担体囚として、粒子の９０重量襲まり多くが２１ミクロ
ンと２５ミクロンとの間からなる平均直径（Ｄｍ＝２３
ミクロン）を有するように狭い粒度分布をもつ回転楕円
形粒子からなる塩化マグネシウムを基本とする粉末を用
いる。この粉末は２．１に等しい密度と４６　ｍ２／　
ｇ（ＢＥＴ）に等しい比六１ｍ債？有する。

触媒の製造 これは例２のそれと同一である。得られた生成物（Ｂ）
の分析は全チタン１グラム原子当り６価チタン０．９４
グラム原子、４１ｉｔｌｉチタン０．０６グラム原子、
マグネシウム６．８０グラム原子、塩素９．８４グラム
原子、アルミニウム０．１６グラム原子、およびジイン
アミルエーテル０．０８モルを与えた。

この触媒ＣＢ）は粒子の９０重祉φより多くが２１ミク
ロンと２５ミクロンとの間をなす平均直径（Ｄｍ−２６
ミクロン）を有するような狭い粒度分布をもつ回転４’
Ｒ円形粒子から構成された褐色粉末である。

前重合（第一段階） これは例２のそれと同一である。２８ミクロンに等しい
ｉｔ平均直径と狭い粒度分布ケもつプレポリマーの乾燥
粉末（Ｃ）８１７ｇを得る。

前重合（第二段階） １０ｍ／秒の速度で推進させた上昇ガスを用いて窒素１
．１３ＭＰａ、水素Ｑ、１ＭＰａおよびエチレンＱ、１
ＭＰａの分圧下に操作した直径１５ｃｉを有する流動床
反応器に、５分毎に２．２ｇの粉末（Ｃ）を注入し、ま
た２　８．４　ｇ／時のＴｎＯＡ　’￥　７０　”ＯＫ
　保った木の底半分に絶えず注入する。４＋１１？／時
の速反で引き出したとき果められたプレポリマー（Ｄ）
は反応器中３０分間の滞′ｄ時間に対し、１９０　ｐｐ
ｍに寺しいチタン含量、１７５ミクロンの重液平均直径
Ａ６よび０，４０　ｇ／馴３の見掛は体槓質縦を示した
。

これは例２と同一である。この方法で４　Ｉ）］Ｄｍに
等しいチタン含量、６４０ミクロンの質駄平均直径、非
常に狭い粒度分布、および０．５１　ｇ／Ｃｍ３の見掛
は体イ★質ｔを竹するポリエチレンが得られる。史にま
た、１９０°Ｃにおいて２．１６に、ｇ下のこの亜合体
のメルトインデックスは８ｇ／１０分に等しい。

七タリ　　５ 担体（４）としてＤｍ　：　Ｄｎ＝　１．３、Ｄｍ　＝
　３２ミクｏ７といったように狭い粒度分布を有する回
転楕円形粒子からなり塩化マグネシウムを基本とする粉
末を使用する。この粉末は５ミクロン未満の直酷の粒子
馨０．１亜’ｔｉｔ％未満宮む。このものは１．８５に
等しい密度および４１　ｍ２／　＆　（ＢＥＴ）に寺し
い比表闇値を有する。粒子の六回は幾分か１−キイチゴ
」型の打ち跡が付いている。

鱈媒Ｖ）＄！造 これは例２のそれと同一である。得られた触媒（Ｂ）　
ｏ＞　分析は全チタン１グラム原子当り、３−チタン０
．９６グラム原子、４価チタン帆０４グラム原子、マグ
ネシウム６．６０グラム原子、塩化物９．４０グラム原
子、アルミニウム０．１６グラム原子、およびジイソア
ミルエーテル０．０７モルを与える。

触媒（Ｂ）はＤｍ　：　Ｄｎ　＝　１−３、Ｄｍ−３３
ミクロンとなるように粒度分布を有する回転角円形粒子
から構成された褐色粉末で、更にまたこの触媒粒子の表
面は「キイチゴ」型である。

前重合（第一段階） これは例２のそれと同一である。４０ミクロンに寺しい
買置平均直径と狭い粒度分布を０するプレポリマーの乾
燥粉末（Ｃ）８１０ｇを４６゜ＨＩＩ共車付（第二段階
） 速度１０遁／秒で推進させた上昇ガスを用いて窒素１Ｍ
Ｐａ　、水素０．０４　ＭＰａ　、ブテン−１０，０５
ＭＰａ　、およびエチレン０−１５ＭＰａσ）分圧下に
操作した［４１５ｃＷＬの流動床反応器に、６分毎に６
．５Ｉ０′）粉末（Ｃ）および連続的に２６．４　、＠
　／時のＴｎＯＡを７０°Ｃに保った尿中に導入する。

反応器中１／２時間の滞留時間に対し、４８０　ｐｐｍ
のチタン含量’１４：１ｊ７ａエチレンのプレーコポリ
マーの粉末（Ｔ））４・ｃｙ／時を引き出す。この粉末
は１９０ミクロンの質量平均直径と０．５６　ｇ／Ｃｍ
３の見掛は体積質量を有する。

エチレンおよびブテン−１の共重合 速度４５ａ＊／秒で推進させた上昇ガスを用いて窒素０
．７　ＭＰａ　、水素０．２　ＭＰａ　、ブテン−１０
，６ＭＰａおよびエチレンＱ、１３ＭＰａの分圧下に操
作した直径４６ｃＩＩＬを有する流動床反応器に、プレ
ーコポリマー（Ｄ）　０．４４　ｔｃｇ／時を８０’０
に保った床中に導入する。引き出すとエチレン共重合体
の粉末２１匈／時が果められ、このものは反応器中６時
間の滞留時間に対し、１０　ｐｐｍに等しいチタン含量
、７２０ミクロンの質量平均直往および狭い粒度分布な
示し、更にまたこの共重合体のｉ　９０　′Ｏにおける
２、１６ノｆ＋ｇ下のメルトインデックスは１．５　ｇ
／１０分に等しく、分子量分布Ｍｗ　／　Ｍｎは４．５
に等しく、２０−０におけるその密度は０．９１８に等
しく、その曲げ強さは２１　ＭＰａである。その見掛は
体積質量は０．４０　ｇ／ｃＩｎ３に等しい。

例　　６ （ト）としてＤｍ　：　Ｄｎ　＝　１．５、Ｄｍ　＝　
２３ミクロンとなるように狭い８度分布を有する回転慣
円形の粒子から構成された塩化マグネシウムを基本とす
る粉末を用いる。この粉末は６ミクロン未満の直径をも
つ粒子を０．０５重計チ未満含有し、１．９に等しい密
度および４２７７Ｌ２／　ｇ（ＢＥＴ）に等しい比表面
！＊を示す。粒子表面は非常に滑らかである。

触媒の製造 これは例２のそれと同一である。得られたＪ独媒（ト）
）の全チタン１グラム原子当りの分析は次の通りである
＝６価チタン肌９５グラム原子、４価チタ７０．０５グ
ラム原子、マグネシウム６．８グラム原子、ｍ素９．８
グラム原子、アルミニウム０．１５グラム原子およびジ
−イソアミルエーテル０．０９モル。コノ触媒（Ｂ）は
Ｄｍ　：　Ｄｎが１．５に等しくＤｍ＝６０ミクロンと
なるような粒度外／ｒ５を有する回転慣円形粒子からな
る褐色粉末で、ハ虫媒粒子は最初の担体と同じ位滑らか
な光面を有する。

前重合（第一段階） これは例２のそれと同一である。６６ミクロンに等しい
質量平均直径と狭い粒度分布を有するプレポリマーの乾
燥粉末（Ｃ）　８２０．９を得る。

速度１０傭／秒で推進させた上昇ガスを用いて窒素ｉ、
１３ＭＰａ、水素Ｑ、ｉ、ＭＰａ、およびエチレンＱ、
１ＭＰａの分圧下に操作した直径１５ｃＩＩＬを有する
流動床反応器に、５分毎に粉末（Ｃ）２．１ｇを、また
連続的に２８．５　ｇ／時のＴｎＯＡを７０゛Ｃに保っ
た尿の底半分に導入する。４にｇ／時の速度で引き出す
とき採取されたプレポリマーの粉末の）は反応器中１／
２時間の滞留時間に対し１８５　ｐｐｍに等しいチタン
含量、２２５ミクロンの質量平均直往、および０．４２
．９　／ｃＪ３の見掛は体積質量を示す。

±−ｔ−謔（イーＱ？−車２食− これは例２のそれと同一である。こσ）ようにして、チ
タン含量が５　ｐｐｍに寺しく、８１０ミクロンの質量
平均直径、非常に狭い粒度分布および０．５１　ｇ／鑞
３の見挟１け体積質量を有するポ１ノエチレンが・得ら
れ、更にまた１９０”Ｃにおいて２．１６ｊｃｇ下での
この重合体のメルトインデックスを１７ｇ／１０分に一
尋Ｌ＜、分子瀘分布、Ｍｗ　：　Ｍｎ　％’Ｌ　４，５
に寺しい。

例　　７ 担体（ト）としてＤｍ　：　Ｄｎ　＝　２．５、Ｄｍ二
２０ミクロンとなるように狭い粒度分布を有する回転楕
円１１１粒子からなり、塩化マグネシウムを基本とする
粉末な使用する。この粉末は４ミクロン未満σ）直径を
もつ粒子＆０．０５重童襲未満含み、１．９に等しい密
度および４６　ｍ”／９　（ＢＥＴ）に等しい比表面積
を示し、粒子の表面は滑らかである。

触媒の製造 これは例２のそれと同一である。得られたｌＩｌ虫媒（
Ｂ）の分析は全チタン１グラム原子当り、６価チタン０
．９４グラム原子、４１ｄｌｌチタン０．０６グラム原
子、マグネシウム６．８０グラム原子、塩素９．８．５
グラム原子、アルミニウム０．１６グラム原子およびシ
ーイソアミルエーテル０．０’　８モルを与える。

この触媒（Ｂ）はＤｍ　：　Ｄｎ　＝　２．５、Ｄｍ　
＝　２０ミクロンとなるような粒度分布を有する回転楕
円形粒子からなる褐色粉末でおり、触媒粒子は最初の担
体と同じ位滑らかな表面を有する。

前重合（第一段階） これは例２のそれと同一である。２４ミクロンに等しい
質量平均直径および狭い粒度分布を有するルポリマ一の
乾燥粉末（Ｃ）８１５ｇを得る。

前重合（第二段階） 速度１０傭／秒で推進させた上昇ガスを用いて窒素１．
８　ＭＰａ　、水素Ｑ、１ＭＰａ、およびエチレンＱ、
１ＭＰａの分圧下に操作した直径１５　ｃＩＩＬＹ有す
る流動床反応器に、５分毎に２．２ｇの粉末（Ｃ）なぞ
して連続的に２８．４ｇ／時σＴｎＯＡを７０℃に保っ
た床の低半分へ導入する。４１ｃｙ／時の速度で引き出
したとき採取されたプレポリマー粉末（Ｄ）は、反応器
中６０分間の反応時間に対し、１９０　ｐｐｍに等しい
チタン含量、１５０ミクロンの質量平均直径および０−
．４４　ｆｌ／Ｃ１ｎ３の見掛は体積質量を示した。

エチレンの重合 これは例２のそれと同一である。この方法で５５０ミク
ロンの質量平均直径、非常に狭い粒度分布および０．５
３　ｇ／Ｃｍ３の見掛は体積質ｔを有しチタン含量が４
　ｐｐｍに等しいポリエチレンが得られ、更にこの重合
体の１９０℃における２、１６にｇ下のメルトインデッ
クスは８ｇ／１０分に等しく、分子量分布、Ｍｗ　：　
Ｍｎは４．１に等しい。

例　　８ 例４におけるように製造された担体囚を用いる。

触媒の製造 Ｍｇ０２ａ　１４５０　ミ！Ｊモルを含む担体囚の懸濁
系６０００−へかきまぜながらジインアミルエーテル８
．２−およびｎ−ヘキサン中塩化ジエチルアルミニウム
の１．２モル譜液２７０−を加える。反応媒質を６０℃
に加熱し、２時間にわた９ｎ−ヘキサン中四塩化チタン
の０．６モル溶液６５０−を除徐に加える。この導入の
終りで、媒質を８０”Ｃに加熱し、かきまぜながらこの
温度に２時間保つ。

次に得られた触媒なｎ−ヘキサンで五回洗浄するとすぐ
使用できる触媒固体（Ｂ）が得られる。

触媒（Ｂ）の分析は、このものが全チタン１グラム原子
当り６価チタン０．９７グラム原子、４価チタン０．０
６グラム・原子、マグネシウム６．７グラム原子、塩素
１１．２グラム原子、アルミニウム０．５３グラム原子
およびジイソアミルエーテル０．０１モルを含むことな
示した。

このように定義される触媒は、粒子の９０重量饅より多
くが２１ミクロンと２５ミクロンとの間をなす平均直径
（Ｄｍ＝２３ミクロン）？：有するように狭い粒度分布
をもつ回転楕円形粒子からなる褐色粉末である。

５１ステンレス鋼反応器に、７０’Ｃにかきまぜながら
（７５０回転／分）加熱したｎ−ヘキサン５０００　ｔ
ｎ１％　ｎ−ヘギサン中トリーｎ−オクチルアルミニウ
ムの１．１４モルｉｓ　１９　ｍｌ、ｎ−ヘキサン中チ
タン０．１６グラム原子／彫を含む触媒（Ｂ）のｄｍｍ
ｌ　６．７　ｍｌおよび体！に１５００　Ｌ！（標準状
態で測定）の水素を導入する。次にエチレンを１８０ｇ
／時の処理原料量で６時間導入し、反応の１時間６０分
後に体積１５００ｍＪ（標準状態で測定）の水素を追加
する。得られたプレポリマーを窒素下に７０゛Ｃで乾か
す。回収きれた量は５３０ｇである。このプレポリマー
粉末は狭い粒度分布と１８０ミクロンに等しい質量平均
直径を有する。

その見掛は体積質量は０．３６　ｇ／Ｃｍ３である。

これは例２のそれと同一であるが、ただし例８で調製し
たプレポリマーを使用するという事実および水素および
エチレンの圧力がそれぞれ０．６ＭＰａおよびｉ、４Ｍ
Ｐａに等しいことを除く。プレポリマー＊　０．４７０
　、ｃｙ／時の速度でａｌｔＪＥｔｌ床に導入し、ポリ
エチレンの生産は３０に、１９／時でおる。得られ７’
ｃ嵐合体は７００ミクロンの質量平均ＩＩＩ径、　０．
４４、ゾ／　ｒ：ｍ”の見づ討は体積貞Ｍ：、１９０″
Ｃにおいて５ルｇ下（７）メルトインデックス１ｇ／１
０分および１０に寺しい分子量分イｆｉ　Ｍｗ　：　Ｍ
ｎを有する。そのチタン金倉は３　ｐｐｍに寺しい。

Ｖンリ　　９ 例４におけろように調製した触媒の）を使用し、エチレ
ンの重合を下記条件下で行なう二　　　　′かきまぜ機
を備えｆｃ５形ステンレス鋼反応器に、産業下で至温（
２０°Ｃ）において、ａ　ｏ　’ｃに加熱したｎ−ヘキ
サン２２、次に）！ｊ−ｎ−オクチルアルミニウム４ミ
リモル、および例４におけるように調製したチタン０．
１６グラムミリ原子を含む量の触媒（Ｂ）を導入する。

次に反応器を閉じ、水素を０．１０　ＭＰａの圧力まで
導入し、エチレンは１６０ｇ／時σ）処理原料酸で６時
間導入する。

市却およびｎ−ヘキサンの蒸発後、約４８０．！ｉｌの
ポリエチレン粉末が果められ、このものは１６ｐｐｌｎ
に寺しいチタン金倉、４０Ｃｌミクロンに等しい貫量平
均直径、狭い粒度分布、および０．４ｇ／ｃｍ３に尋し
い見掛は体積質量を有する。

代理人　　浅　村　　　晧

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ｉ＋　　エチレンの重合および共重合に使用すること
   のできろ触媒において、それらが塩化マグネシウムおよ
   び場合により塩化アルミニウム誘導体に本質的に基づく
   担体からなり、１０ミクロンと１００ミクロンとの間を
   なす質量平均直径および實址平Ｓ直径（Ｄｍ　）対数平
   均直径（Ｄｎ　）の比が６．Ｏに等しいかそれ以下とな
   るような粒度分布を有する回転楕円形粒子の形で存在し
   、その担体−Ｆに、エチレンの重合および共重合に関し
   てその触媒特性の１こめに知られた元素の周期表の第１
   Ｖ族、第■族および第Ｖｌ族の遷移金属の化合物が沈殿
   されている、ことを特徴と￥る上記触媒。 （２）　　担体が、粒子の質量平均直径対数平均直径の
   比Ｄｍ　：　Ｄｎが１．１と２．５との間に官まれるよ
   うな粒度分布を有￥ろことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の触媒。 （３）担体が、Ｌ　Ｄｍ　：　Ｄｎが１．１と１．５と
   の間に含（４）　　担体が、各バッチの粒子の９０重重
   量上り多くが範囲Ｉ’ｌ１ｍ±１０係の中に含まれるよ
   うな粒度分布を有することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の触媒。 （５）　　担体が少なくとも一つのＭｇ　−Ｃ結合を含
   む生成物および電子供与体化合物を含むこと、およびそ
   の密度が１．６と２．２との間に含まれろことを特徴と
   する第１項に記載の化合物。 （６）　　担体が２０と６０　ｍ”／、９　（ＢＥＴ　
   ）との間からなる比表面積およびなるべくは滑らかな表
   面を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の触媒。 （７）　　チタン化合物の沈殿な担体−トで行なうこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の触媒。 （８）特許請求の範囲第７項に記載された触媒のような
   触媒を製造する方法において、 沈殿生成を、式Ｔｉ（ＯＲ７）（４−ｎ）Ｘｎ　（式中
   、）（７は２から６炭素原子までを含むアルキル基であ
   り、Ｘは塩素または臭素原子であり、ｎは１から４まで
   の整数または分数である）を有する最高原子価のチタン
   化合物の、式ＲａＭｇＲｐ　（式中、Ｒ８およびＲ９は
   ２から１２炭素原子までを含む同じか異なるアルキル基
   である）を有する有機マグネシウム化合物、式Ｚｎ（Ｒ
   ｌｏ）（、＋−ｙ）Ｘｙ　（式中、ＲＩＯは２から１２
   炭素原子までを有するアルキル基であ如、Ｘは塩素また
   は臭素であシ、ｙはθ″！たは１に等（−いか１未満の
   分数である）を有する有機亜鉛化合物、および式ＡＪ（
   １ｈｘ）（３−ｘ）Ｘｘ　（式中、Ｒ１’ｉは２から１
   ２炭素原子までを有するアルキル基であり、Ｘは塩素ま
   たは臭素であ如、Ｘは０または２以下の整数か分数であ
   る）を有する有機アルミニウム化合物の中から選ばれる
   還元剤を用いての還元反応によシ達成し、 前記還元反応全酸素、硫黄、窒素および（または）リン
   の少なくとも１原子を含む有機化合物の中から選ばれる
   電子供与体化召物の存在または不在下で行ない、 各種化合物（担体、チタン化合物、有機マグネシウムま
   たは有機亜鉛または有機アルミニウム化合物、電子供与
   体）の相対的量を、モル比で、担体：チタン化合物が１
   と５０との間、なるべくは２．５と１０との間に含まれ
   、 有機マグネシウムまたは有機亜鉛または有機アルミニウ
   ム化合物：チタン化合物が６未満、なるべくは０．５と
   １．５との間に含まれ、電子供与体化合物：チタン化合
   物がＯと５との間、なるべくは０．１と１．５との間に
   含まれるようにすることを特徴とする上記方法。 （９）特許請求の範囲第７項に記載された触媒のような
   触媒を製造する方法において、 沈殿生成を、式Ｔｉ（ＯＲ７）（、、）Ｘｎ（式中、Ｒ
   ７は２から６炭素原子までを含むアルキル基であり、Ｘ
   は塩素または臭素原子であり、ｎは１から４までの整数
   または分数である）を有する最高原子価のチタン化合物
   の、式ＲａＭｇＲ９（式中、Ｒ８およびＲ９は２から１
   ２炭素原子までを含む同じかまたは異なるアルキル基で
   ある）を有ｆる有機マグネシウム化合物、式Ｚｎ（ＲＩ
   ＯＸ２−ｙ）Ｘｙ　（式中、Ｒ□。 は２から１２炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは
   塩素または臭素であシ、ｙは０または１に等しいか、あ
   るいは１未満の分数である）を有する有機亜鉛化合物、
   および式Ａｊ！（ＲｘｘＸ３−ｘ）Ｘｘ　（式中、Ｒ１
   １は２から１２炭素原子までを有するアルキル基であり
   、Ｘは塩素または臭素であり、Ｘは０または２以下の整
   数か分数である）を有する有機アルミニウム化合物の中
   から選ばれる還元剤を用いての還元反応により達成し、 前記還元反応を式Ｒ１２０Ｒ□３（式中、Ｒ□２および
   Ｒ１３は１から１２炭素原子までを有する同じかまたは
   異なるアルキル基である）を有する脂肪族エーテル−オ
   キシドの存在または不在下で行ない、各種化合物（担体
   、Ｔｉ（ＯＲ７Ｘ４−ｎ）Ｘｎ　、有機マグネシウムお
   よび（または）有機亜鉛および（または）有機アルミニ
   ウム化合物、およびエーテル−オキシド）の相対的量を
   、モル比で、Ｍｇ　：　Ｔｉが１と５０との間、なるべ
   くは２．５と１０との間にきまれ、 Ａｌおよび（ｆｙ、、：は）　Ｚｎ　／　ＴｉがＯと３
   との間に含まれ、なるべくは０．５と１．５との間にあ
   り、エーテｖ　／　Ｔｉは０と５との間、なるべくは０
   ．１と１．５との間に含まれる ようにすることを特徴とする上記方法。 （１０）特許請求の範囲第１項から第７項までに記載の
   触媒の使用法において、エチレンの重合または共重合を
   助触媒としての有機アルミニウムまたはハロゲン有機ア
   ルミニウム化合物の存在下にこれら触媒を用いて行なう
   ことを特徴とする上記方法。 Ｑｌｌ　　重合まｆこは共重合を実施する前に、各触媒
   粒子がその中に含まれるチタンの１グラム−ミリ原子当
   り重合体０６１ｇから５００　、！７　ヲ構成するよう
   に触媒ｗエチレンの前重合ま１こは前共重合に付するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の方法。