JPS591406B2 - 改良されたオレフイン系重合体を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたオレフィン系重合体を製造する方法
に関する。

くわしくは、親規なる触媒系を使用して、重合活性が極
めて高く、かつすぐれた機械的性質と成形性をあわせも
つオレフィンの重合体を製造する方法に関する。さらに
くわしくは、高い熔融流れを有す一る重合体を得るため
に、重合のさいに水素などを用いて得られる重合体の分
子量を調節しても、重合体の立体規則性の低下が全く起
らない特異な触媒系によるオレフィンの重合方法に関す
る。オレフィン（とりわけ、プロピレン）の重合体を製
造する場合、その重合触媒として遷移金属のハロゲン化
物（一般には、三塩化チタン）と有機金属化合物（一般
には、有機アルミニウム化合物）とから得られる触媒系
が好適であることは周知である。

しかしこれらの触媒を用いて重合体を製造する場合、得
られる重合体の立体規則”住はかならずしも満足すべき
ものではなく、したがつて、生成重合体中の非晶性部分
が比較的に多く、重合体の機械的性質が劣ること、原料
オレフィンの有効利用度が減少すること、非晶部分除去
のためのプロセスが重合終了後の段階において必要であ
るばかりでなく、その重合活性が低いため、重合終了後
、生成した重合体から触媒残を取り除く必要があること
などの欠点がある。そのため、高い立体規則性を有する
重合体を得る触媒として、数多くの提案がなされている
。

本発明者の一部らも、すでに、ハロゲン化アシルで接触
処理された三塩化チタンまたはそれと塩化アルミニウム
との共晶体と有機アルミニウム化合物とから得られる触
媒系を提案した（特開昭４７−２６４８７号）。この触
媒系は重合活性も大幅に改善されているものではあつた
が、得られる重合体中の触媒残の除去を省略するには不
充分であつた。

一方、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持さ
せた固形成分と有機アルミニウム化合物とから得られる
触媒系（以下「Ａ触媒系：と云う）は、従来の触媒系に
比べて重合活性が高く、重合体から触媒残を除去する必
要がなくなる可能性をもつているとされている。

しかしながら、得られる重合体の結晶性は比較的低く、
重合体中に存在する非晶性ポリマーを除去することなく
、そのまま使用するには、実用物性上、満足すべきもの
であるとは云い難い。さらに、担体当りの重合活性はか
ならずしも満足すべきものではないため、生成重合体中
にマグネシウムジハロゲン化物が比較的多量に残存し、
重合装置の腐蝕、製品の色に悪影響を及ぼすばかりでな
く、重合体の粉末の嵩比重が低いため、製造上の困難が
大きいなどの欠点がある。また、マグネシウムジハロゲ
ン化物を有機酸工スチルとけい素化合物で予備処理した
担体に四ハロゲン化チタンを担持させた固形成分と有機
アルミニウム化合物とから得られる触媒系（以下「Ｂ触
媒系」と云う）は、低い熔融流れ指数（メルトフロー
インデツクス）を有する重合体を製造する場合、前記の
ものに比較して、重合体の立体規則性を改善したもので
はあつたが、分子量調節により実用的なメルト フロー
インデツクスを有する重合体を製造する場合、その立
体規則性が大きく低下し、非晶性のポリマーを除去しな
ければ、実用的な機械的性質を有する製品を得ることが
できないため、基本的に製造プロセスを簡略にして製造
コストを安価にするには充分であるとは云い難い。

たとえば、ポリプロピレン（以下「ＰＰ」と云う）を例
にとれば、温度が２３０℃、荷重が２．１６ｋｇにおけ
るメルト フロー インデツクス（以下「ＭＦ」と云う
）が３９／１０分の製品は、曲げ剛性率が１１，０００
ｋ９／ｄ以上でなければ樹脂固有の利点を充分に発揮し
難いため、実用性に乏しいが、このＭＦＩを有するＰＰ
を製造する場合このＰＰ（７）ｎ−ヘプタン抽出残（以
下「Ｈ．Ｒ．」と云う）はおよそ９４％であり、これ以
下のＨ．Ｒ．の値を示すものは、実用的製品とするには
、適当な溶媒で低結晶性のＰＰを充分に取り除く必要が
ある。

以上のことから、本発明者らは、触媒残および非晶性重
合体の除去が不必要となる程度に充分高い重合活性と得
られる重合体の充分高い立体規則囲を有する触媒系を得
るために種々検討した結果、（Ａ）（１）ハロゲン化ア
シルとともにあらかじめ粉砕処理されたマグネシウムジ
ハロゲン化物に（２）［少なくとも一個のハロゲン原子
を含有する四価のチタン化合物」（以下「チタン系化合
物」と云う）とアルコール系化合物および／もしくはフ
エノール系化合物との混合物または付加反応生成物を接
触させることによつて得られる固形成分と（Ｂ）トリア
ルキルアルミニウム化合物ならびに（Ｃ）有機カルボン
酸エステル系化合物から得られる触媒系が、重合活性が
極めて高いばかりでなく、驚くべきことに従来のオレフ
イン重合用触媒と全く異なり、重合のさいに水素などを
使つて得られる重合体の分子量調節を行ない、高い熔融
流れを有する重合体を製造する場合にも、Ｈ．Ｒ．の低
下が全くおこらず（詳細は第１図参照）、そのため、実
用的成形性を有するＭＦＩ領域（ＭＦＩで１〜２０ｆ１
／１０分）において、極めて高い立体規則性を有する重
合体を得ることができることを見出し、本発明に到達し
た。

すなわち、ポリプロピレンを例にとれば、第１図から明
白なごとく、従来の触媒系、つまり、三塩化チタンを主
体とする触媒系〔第１図の（Ｅ）〕、Ａ触媒系〔第１図
の（Ｃ）〕およびＢ触媒系〔第１図の（Ｄ）〕のいずれ
も、その生成重合体のＨ．Ｒ．はＭＦＩの増加とともに
急激に低下する。

この理由は、一般に、次のように考えられている。重合
体中には種々の分子量のものとともに種々の立体規則性
のものが含まれており、沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出は
はぼ低規則性部分を選択的に抽出するが、低規則性高分
子量部分は抽出せず、そのため、ＭＦＩの低い（分子量
の大きい）重合体中では、低規則性部分も完全には抽出
しきれないのに対して、ＭＦが上がる（分子量が小さい
）とともに高分子量部分が減少する結果、抽出が比較的
に完全に近い形で行なわれることにより、ＭＦＩの上昇
とともにｎ−ヘプタンによる抽出残の減少、つまり、立
体規則性の低下が起るのである。このような具合に、こ
の現象はポリオレフインの製造に関してむしろ当然のこ
とと考えられたが、本発明の方法により得られる重合体
にあつては、驚くべきことにＭＦＩを種々に変えたとし
ても、全くＨ．Ｒ．値に変化を生じないという関係を示
している。この現象の原因は現在、明らかでないが、本
発明において使用される触媒系は高分子量低規則性部分
を全く生成しない型の触媒であるという点で、従来の型
の触媒と非常に異なつた活性点分布を有しているものと
推測される。本発明による重合法によれば、上記のよう
な特徴をもつために、下記に示すような各種の利点があ
る。まず、三塩化チタンを主体とする触媒系、Ａ触媒系
またはＢ触媒系でオレフインを重合した場合、低ＭＦＩ
のときは高立体規則性ではあつても、実用的ＭＦ領域で
は、立体規則性が低下する結果、実用的製品として比較
する場合、本発明の方法により得られる製品が格段に良
好な立体規則性を有し、したがつて、すぐれた成形性と
機械的性質をあわせもつ重合体を得ることができる。

また、特に実用的ＭＦ領域の重合体の製造時に重合媒体
中への可溶分がはるかに少ないため、反応器およびフラ
ツシユホツパ一などの装置内における付着、互着、団塊
化などのプロセス上の問頂を一挙に解決し、一切の非結
晶性部分を除かなくとも、重合溶液または重合スラリー
をそのまま蒸発乾燥することによつて、良好な流動性（
さらさらしていること）の重合体の粉体を得ることがで
きる。

さらに、低結晶性部分をなんらかの形で除去する場合に
も、溶媒に対する可溶分が非常に少なく、したがつて、
一般に行なわれている溶媒を用いて除去するさい、溶媒
によつて除去されるものが非常に僅かであるから、原料
オレフインの有効利用がなされることになる。

その上、本発明において使われる触媒系の重合活性が非
常に高く、特に、生成重合体の着色、臭い、腐蝕性など
に密接な関係を有するハロゲン化されたチタン化合物当
りの重合活性が極めて高く、なんら特別の触媒残除去操
作や触媒残不活性化のための後処理をしなくとも通常の
使用に供しうる重合体を容易に製造することができる。

以上の利点を総合すれば、本発明による重合方法は、生
成重合体よりの低結晶性部分および触媒残の除去ならび
に触媒残の不活性化のごとき後処理を省略して、すぐれ
た機械的性質と成形性を有する重合体を得る低コストポ
リオレフイン製造システムに非常に適合していることが
分かる。

０本発明においてハロゲン化アシルとは−Ｃ−ＣＸ基（
Ｘはハロゲン原子）を含む化合物であり、アシル基とし
ては、炭素数が多くとも２０個の飽和または不飽和脂肪
族カルボニル基、脂環を含有するカルボニル基および芳
香環を含有するカルボニル基ならびにそれらのハロゲン
またはアルコキシ置換体より通常えらばれる。

この代表例としては、フツ化アセチル、塩化アセチル、
臭化アセチル、ヨウ化アセチル、塩化プロピオニル、臭
化プロピオニル、塩化ブチリル、臭化ブチリル、塩化パ
ルミトイル、塩化ステアロイル、臭化ステアロイル、塩
化オレオイル、臭化オレオイル、塩化トリクロルアセチ
ル、臭化トリクロルアセチル、二塩化オキザリル、二塩
化マロニル、二塩化スクシニル、二塩化グリタリル、二
塩化アジポイル、塩化アクリロイル、臭化アクリロイル
、二塩化フマロイル、塩化メタアクリル、塩化シンナモ
イル、臭化シンナモイル、β一カルボメトキシプロピオ
ニルクロライド、β一カルボメトキシアクリロイルクロ
ライドおよびフエノキシアセチルタロライドのごとき脂
肪族カルボニルハライド、塩化シクロヘキサンカルボニ
ル、臭化シクロヘキサンカルボニル、二塩化ノルボルネ
ンジカルボニルおよび塩化フロイルのごとき脂環族カル
ボニルハライドならびにフツ化ベンゾイル、塩化ベンゾ
イル、ヨウ化ベンゾイル、塩化ナフトール、臭化ナフト
ール、塩化トルオイル、臭化トルオイル、二塩化プタロ
ール、塩化アニソイルおよびクロルベンゾイルクロライ
ドのごとき芳香族カルボニルハライドなどがあげられる
。

これらのハロゲン１ヒアシルのうち芳香族カルボニルハ
ライドが好ましく、特に、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾ
イル、塩化トルオイル、臭化トルオイルなどが好適であ
る。また、マグネシウムジハロゲン化物は結晶水を含有
しない いわゆる無水物であつて、市販品は、）一般に
は、２００〜６００℃で加熱乾燥することが望ましい。

この代表例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシ
ウムおよびヨウ化マグネシウムがあげられ、とりわけ、
塩化マグネシウムが好ましい。前記ハロゲン化アシルに
よるマグネシウムジハロゲン化物の処理は、これらを共
粉砕することによつて行なうことができる。

共粉砕処理は、ボールミル、振動ボールミル、衝撃式粉
砕機およびコロイドミルのごとき粉砕機を使用すればよ
いが、この処理による発熱が激しい場合には、操作上の
便宜のために冷却してもよいが、通常は室温付近で行な
えばよい。共粉砕に要する時間は粉砕機の性能などによ
つて異なるから、一概に規定することはできないが、ハ
ロゲン化アシルとマグネシウムジハロゲン化物との単純
なる接触ではなく、密に接触させることが必要である。
この共粉砕の時間の一例として、内容積が１１ 内径が
１０（１ｒＬの容器に直径が１ｃｒｆＬの磁製ボールを
見掛け容積で５０％入れ、被粉砕物約２０ｇを入れて、
振幅が６ｍ１Ｌ１振動数が３０Ｈｚ（ヘルツ）の振動ボ
ールミルを用いて共粉砕する場合、３０分以上、好まし
くは１時間以上が必要である。１モルのマグネシウムジ
ハロゲン化物に対するハロゲン化アシルの共粉砕割合は
、一般には、０．０１〜２モルであり、特に、０．０４
〜１モルが好適である。

１モルのマグネシウムジハロゲン化物に対するハロゲン
化アシルの共粉砕割合が０．０１モル以下では、得られ
る触媒系の重合活性が比較的低いばかりでなく、生成重
合体の立体規則性の改善効果はほとんど認められない。

一方、２モル以上では、重合活性が非常に低下する。チ
タン系化合物は、その一般式が下式で示されるものであ
る。

ＴｌＸｎ（０Ｒ１）ｍ（ＮＲ２Ｒ３）ｌ（０Ｃ０Ｒ４）
ｐ式において、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原
子であり、Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は炭素数が多く
とも１２個の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基
であり、ｎは１〜４の数であり、Ｍ，ｌおよびｐはＯな
いし３の数であり、ｎ＋ｍ＋ｌ＋ｐは４である。

チタン系化合物の代表例としては、四塩化チタン、四臭
化チタン、四ヨウ化チタン、メトキシチタントリクロラ
イド、ジメトキシチタンジクロライド、トリメトキシチ
タンクロライド、エトキシチタントリクロライド、ジエ
トキシチタンジクロライド、トリエトキシチタンクロラ
イド、プロポキシチタントリタロライド、ブトキシチタ
ントリクロライド、ジメチルアミノチタントリクロライ
ド、ビス（ジメチルアミノ）チタンジクロライド、ジエ
チルアミノチタントリクロライド、プロピオン酸チタン
トリクロライドおよび安息香酸チタントリクロライドが
あげられる。

なかでも、四ハカゲン化チタンおよびアルコキシハロゲ
ン化チタンが望ましく、とりわけ、四塩化チタン、メト
キシチタントリタロライドおよびエトキシチタントリク
ロライドが好適である。アルコール系化合物およびフエ
ノール系化合物は一価および多価のアルコール系化合物
、フエノール系化合物ならびにナフトール系化合物であ
り、アルコール系化合物のうち、とりわけ、アルキル基
、シクロアルキル基およびアラルキル基からなる群から
えらばれた炭化水素基ならびにハロゲン原子および／ま
たはアルコキシ基で置換された該炭化水素基を有する炭
素数が２ないし２０個の一価ならびに多価のアルコール
系化合物が好ましい。

好ましいアルコール系化合物の代表例としては、エチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、第二級一ブチルアルコール、第三級一ブチルアルコ
ール、イソアミルアｌレコール、シクロヘキサノール、
ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが
あげられる。一方、フエノール系化合物およびナフトー
ル系化合物のうち、とりわけ、炭素教が多くとも２０個
のフエノールおよびナフトールならびにアルキル基、ア
ルコキシ基および／またはハロゲン原子で置換されたフ
エノールならびにナフトールが好ましい。

好ましいフエノール系化合物およびナフトール系化合物
の代表例としては、フエノール、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、ｐ−メトキシフエノール、ｐ一第三級一ブ
チルフエノール、２，６−ジメチルフエノール、β−ナ
フトールなどがあげられる。これらのアルコール系化合
物、フエノール系化合物およびナフトール系化合物のう
ち、特に、炭素数が２ないし２０個の脂肪族および脂環
族のアルコール系化合物ならびにフエノールおよび炭素
数が多くとも１０個のアルキル基で置換されたフエノー
ル系化合物が好適である。

これらのチタン系化合物とアルコール系化合物および／
またはフエノール系化合物とは前記のようにして得られ
る「ハロゲン化アシルとともにあらかじめ粉砕処理され
たマグネシウムジハロゲン化物」（以下「成分（１）」
と云う）に同時に接触するのが好ましく、成分（１）に
チタン系化合物を接触し、ついで過剰分を溶媒を用いて
洗浄除去した後、接触させたり、または成分（１）とア
ルコール系化合物および／またはフエノール系化合物と
を接触させ、ついで溶媒を使用して過剰分を洗浄除去さ
せた後、チタン系化合物を接触させたりする方法では、
本発明の効果を充分に発揮することができないため望ま
しくない。

以上のことから、チタン系化合物とアルコール系化合物
および／またはフエノール系化合物との混合物あるいは
これらを加温するなどの処理により両者の反応を完結さ
せたものに成分（１）を加えるか、またはチタン系化合
物とアルコール系化合物および／またはフエノール系化
合物と成分（１）とを同時に混合して接触処理を行なう
のが好適である。１モルのアルコール系化合物およびフ
エノール系化合物に対するチタン系化合物の使用割合は
、一般には、０．１〜５０モルであり、０．２〜２０モ
ルが好ましい。

特に、アルコール系化合物およびフエノール系化合物と
チタン系化合物の定量的錯化合物を多量に形成し得る０
．５〜１０モルの範囲が好適である。接触処理を行なう
にあたり、単純に成分（１）、チタン系化合物ならびに
アルコール系化合物および／またはフエノール系化合物
とを接触させればよいが、効率よく製造するためには、
全体を適当な溶媒中で撹拌するか、あるいは粉砕機中で
前記と同様な方法で共粉砕するなどの方法を適用するの
が好ましい。

チタン系化合物とアルコール系化合物および／もしくは
フエノール系化合物との混合または反応に使用される溶
媒および撹拌接触のための溶媒としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタンおよびオクタンのごとき脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのごとき芳香族
炭化水素ならびに塩化メチレン、トリクロルエタン、ト
リクロルエチレンおよびクロルベンゼンのごときハロゲ
ン化炭化水素を用いることができるが、芳香族炭化水素
が特に望ましい。撹拌接触の濃度としては、操作上差支
えない限り濃厚なはど好ましく、通常、０．００５モル
−Ｔｉ／ｌ以上が用いられる。接触温度は、一般には、
−１０ないし＋２００℃であり、低温では、得られる触
媒の重合活性が低く、一方、高温では、生成重合体の立
体規則性が低いため、もつとも良好な性能を有するもの
を得るには、２０〜１２０℃が望ましい。

接触時間は、通常、１０分以上であり、２時間程度で充
分に担持される。

１０時間以上接触させでも、さらに良好な担持物を得る
ことは認められない。

上記接触処理した後、不活性溶媒（たとえば、撹拌接触
処理に溶媒として用いた脂肪族炭化水素および芳香族炭
化水素）を使用して洗浄することが好ましい。

トリアルキルアルミニウム化合物は、その一般式がＡｌ
ＲｌＲ２Ｒ３（ただし、Ｒｌ，Ｒ２およびＲ３は同一で
も異種でもよく、炭素数が多くとも８個のアルキル基で
ある）で示されるものである。

そのの代表例としては、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム
、トリ−イソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチル
アルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウムおよびト
リ−ｎ−ヘキシルアルミニウムがあげられ、とりわけ、
トリエチルアルミニウムが好適である。さらに有機カル
ボン酸エステル系化合物は、炭素数が多くとも２０個の
脂肪族、脂環族または芳香族のカルボン酸と炭素数が多
くとも２０個の脂肪族、脂環族もしくは芳香族の一価ま
たは多価のアルコールとから誘導されるカルボン酸エス
テルであり、その一部がハロゲン原子またはアルコキシ
基で置換されてもよい。

該有機カルボン酸エステル系化合物の代表例としては、
蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ビニル、酢酸ブチ
ル、酪酸エチル、プロピオン酸フエニル、プロピオン酸
フルフリル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、フ
マル酸ジエチル、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メ
チルおよびエチレングリコールジアセテートのごとき脂
脂族カルボン酸エステルリシクロヘキサンカルボン酸メ
チル、ノルボルネンカルボン酸エチルおよび２−フル酸
エチルのごとき脂環族カルボン酸エステルならびに安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、
安息香酸イソプロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、ト
ルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ
エチル、エチレングリコールジベンゾエートおよびナフ
トエ酸メチルのごとき芳香族カルボン酸エステルがあげ
られる。

これらのうち、特に、芳香族カルボン酸エステルが望ま
しい。本発明において使用される触媒系を得るにあたり
、ハロゲン化アシル、マグネシウムジハロゲン化物、チ
タン系化合物、アルコール系化合物および／またはフエ
ノール系化合物、トリアルキルアルミニウム化合物なら
びに有機カルボン酸エステル系化合物は、それぞれ一種
のみを使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

成分（１）にチタン系化合物ならびにアルコール系化合
物および／もしくはフエノール系化合物の混合物または
付加反応生成を接触することによつて得られる固形成分
、トリアルキルアルミニウム化合物ならびに有機カルボ
ン酸エステル系化合物は重合容器に別個に導入してもよ
いが、それらのうちの二種類または全部を事前に混合し
てもよい。

特に、重合を行なう直前に全部を混合することが望まし
い。重合系における１モルのトリアルキルアルミニウム
化合物に対する混合物または寸加反応生成物（チタン原
子として）および有機カルボン酸エステルの使用割合は
、一般には、それぞれ０．００１ないし１モルおよび０
．０２ないし１モルであり、とりわけ、０．００１ない
し０．２モルおよび０．１ないし０．７モルが好適であ
る。

以上のようにして得られる触媒系により重合されるオレ
フインとしては、炭素数が多くとも１２個のオレフイン
であり、その代表例としては、エチレン、プロピレン、
ブテン−１、４−メチルベンゼン−１、ヘキセン一１、
オクテン−１などがあげられる。

本発明を実施するにあたり、これらのオレフインを単独
重合してもよいが、二種以上のオレフインを共重合して
もよい（たとえば、工チレンとプロピレンとの共重合）
。重合は、不活性溶媒中、液体モノマー（オレフイン）
中あるいは気相のいずれでも行なうことができる。

また、実用可能な熔融流れを有する重合体を得るために
、分子量調節剤（一般には、水素）を共存させてもよい
。重合温度は、一般には、−１０℃ないし１８００Ｃで
あり、実用的には室温以上１３０℃以下である。

そのほか、重合反応器の形態、重合の制御法、後処理方
法などについては、本触媒系固有の制限はなく、公知の
すべての方法を適用することができる。

以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、ヘプタンインデツ
クス（すなわち、Ｈ．Ｒ．）は沸騰ｎヘプタンで得られ
た重合体を６時間抽出した後の残量を％で表わしたもの
である。

メルト フローインデツクス（すなわち、ＭＦＩ）はＪ
ＩＳＫ６７５８−１９６８によつて測定した。曲げ剛性
率および引張降伏強度はＪＩＳＫ−６７５８−１９６８
にしたがつて得られたプレス片につき、各々ＡＳＴＭＤ
−７４７−６３およびＡＳＴＭＤ−６３８−６４Ｔにし
たがつて測定した。各実施例および比較例において、触
媒成分の製造および重合に使用した各化合物（有機溶媒
、オレフイン、水素、チタン系化合物、マグネシウムジ
ハロゲン化物、アルコール系化合物またはフエノール系
化合物、有機カルボン酸エステル系化合物など）はすべ
て本質的に水分を除去したものである。また、触媒成分
の製法および重合については、本質的に水分が存在せず
、かつ窒素の雰囲気下で行なつた。実施例 １ 〔囚触媒成分（Ａ）の製造〕 無水塩化マグネシウム（市販の無水塩化マグネシウムを
乾燥した窒素気流中で約５００℃において１５時間加熱
乾燥することによつて得られたもの）２０９と６．０９
の塩化ベンゾイルとを振動ボールミル用の容器（ステン
レス製の円筒型、内容積 １１１直径が１０ｍｍの磁製
ボールを見かけ容積で約５０％充填）に入れた。

これを振幅が６ｍ７１Ｌ、振動数が３０Ｈｚの振動ボー
ルミルに取付け、８時間共粉砕を行なつた。得られた均
一状の共粉砕物のうち、１５９を５００ｍ１のフラスコ
に入れ、あらかじめ１２５７ｒＬ１のトルエン中で８６
，３９の四塩化チタンおよび２１．０９のエチルアルコ
ールを室温で混合反応させることによつて得られた溶液
を加えた。６５℃で２時間撹拌混合を行なつた。

得られた固形成分を濾別した後、トルエンを用いて濾液
中にもはや四塩化チタンが検出されなくなるまで洗浄し
た。洗浄後、減圧下で４０℃において乾燥することによ
り、粉末状の触媒成分（Ａ）を作成した。得られた触媒
成分（Ａ）の化学分析を行なつたところ、この触媒成分
のチタン原子の含有量は１．０２重量？であつた。〔（
Ｂ）重合および生成重合体の物性〕 ３．０１のステンレス製のオートクレーブに以上の方法
で製造された触媒成分（Ａ）を６２．４η、トリアルキ
ルアルミニウム化合物として０．５４９のトリエチルア
ルミニウムおよび有機カルボン酸エステル系化合物とし
て０．２２Ｔｆ１ｆの安息香酸エチルを入れ、ついで直
ちに７６０９のプロピレンおよび０．０７９の水素を入
れた。

オートクレーブを昇温し 内温（重合系）を７０℃に保
つた。６０分後、内容ガスを放出して重合を終結した。

その結果、２２１９の粉末状のポリプロピレンが得られ
た。すなわち、重合活性は３５４０９／９一触媒成分（
Ａ）：時間、３４７ｋｇ／９−Ｔｉ・時間である。この
ポリプロピレン粉末のＨ．Ｒ．は９７．４％であつた。
この粉末を特に精製することなく、１００重量部の粉末
ならびに安定剤として０．１５重緻部のテトラキズ〔メ
チレン−３−（３′５′−ジ一第三級−ブチル−４′−
ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン（チバ・
カーキー社製、商品名ＩｒｇａｎＯｘｌＯｌＯ）、０．
２０重量部のジステアリルチオジプロピオネートおよび
０．１０重量部のステアリン酸カルシウムとを内径が２
０１１１ｓＬ／Ｄが４０の押出機を用いて窒素雰囲気下
で２１０℃において混練しながらペレツトを作成した。

得られたペレツトは通常の市販品と同程度の白色度およ
び透明度を示していた。ＭＦＩは５．６９／１０分であ
つた。このペレツトのプレス板の曲げ剛性率は１３４０
０ｋｇ／Ｃ！ｌであり、引張降伏強度は３４１ｋｇ／Ｃ
ｌｉｌであり、すぐれた物性値を示した。実施例２〜８
、比較例 １実施例１の（Ａ）において触媒成分を製造
するさいにアルコール系化合物またはフエノール系化合
物として用いたエチルアルコール〔以下「化合物（Ａ）
」と云う〕のかわりに、化合物（Ａ）、プロピレングリ
コール〔以下「化合物（Ｂ）」と云う〕、ｎ−ブチルア
ルコール〔以下「化合物（Ｃ）」と云う〕、シクロヘキ
サノール〔以下「化合物（Ｄ）」と云う〕、ステアリル
アルコール〔以下［化合物（Ｅ）」と云う〕、第三級一
ブチルアルコール〔以下「化合物（Ｆ）」と云う〕およ
びｍ−クレゾール〔以下「化合物（Ｇ）」と云う〕を第
１表に示す量だけ使用したほかは（なお、比較例１はア
ルコール系化合物またはフエノール系化合物を使用しな
い）、実施例１の（Ｘ）と全く同様に触媒成分を作成し
た。

実施例１の（Ｂ）において使つた触媒成分（Ａ）のかわ
りに、上記で得られたそれぞれの触媒成分を第１表に示
す量だけ用いたほかは、実施例１の（Ｂ）と全く同じ条
件でプロピレンの重合を行なつた。得られたそれぞれの
粉末状のポリプロピレンを実施例１の（Ｂ）と同様にペ
レツトを作成した。重合活性、ポリプロピレンのＨ．Ｒ
．、ペレツトのＭＦおよびペレツトのプレス板の物性値
を第１表に示す。実施例９〜１２、比較例２〜７実施例
１の（Ａ）において共粉砕物を製造するさいに使用した
塩化ベンゾイル〔以下［化合物（１）」と云う〕のかわ
りに、ベンゾイルプロマイド〔以下「化合物（２）」と
云う〕、トリクロルアセチルクロライド〔以下「化合物
（３）］と云う〕、ｐ−タロルベンゾイルクロライド〔
以下「化合物（４）」と云う〕、ｐ−メトキシベンゾイ
ルクロライド〔以下「化合物（５）」と云う〕、ベンズ
アルデヒド〔以下「化合物（６）」と云う〕、アセトフ
エノン〔以下「化合物（７）」と云う〕、安息香酸メチ
ル〔以下「化合物（８）」と云う〕、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ベンズアミド〔以下「化合物（９）」と云う〕またはベ
ルジルアルコール〔以下「化合物ＵＯ）」と云う〕を第
２表に示す量を用いたほかは（なお、比較例２はハロゲ
ン化アシルを使用しない）、実施例１の（Ａ）と全く同
様に触媒成分を作成した。

実施例１の（Ｂ）において使つた触媒成分（Ａ）のかわ
りに、上記で得られたそれぞれの触媒成分を第２表に示
す量だけ用いたほかは、実施例１の（Ｂ）と全く同じ条
件でプロピレンの重合を行なつた。得られたそれぞれの
粉末状のポリプロピレンを実施例１の（Ｂ）と同様にペ
レツトを作成した。重合活性、ポリプロピレンのＨ．Ｒ
．、ペレツトのＭＦＩおよびペレツトのプレス板の物性
値を第２表に示す。比較例 ８実施例１の（Ｂ）におい
て有機カルボン酸エステル系化合物として使用した安息
香酸エチルを使わなかつたほかは、実施例１の（Ｂ）と
同じ条件でプロピレンの重合を行なつた。

重合活性は１０８００９／９一触媒成分・時間であつた
。得られたポリプロピレン粉末のＨ．Ｒ．は５４．３％
であつた。実施例 １３ 実施例１の（Ｂ）において有機カルボン酸エステル系化
合物として使用した安息香酸エチルのかわりに、０．３
３９のアニス酸エチルを用いたはかは、実施例１の（Ｂ
）と同じ条件でプロピレンの重合を行なつた。

重合活性は３６２０９／ｆｌ一触媒成分・時間であつた
。得られたポリプロピレン粉末のＨ．Ｒ．は９７．２％
であつた。このポリプロピレンを実施例１と同じ条件で
ペレツト（ＭＦＩは６．２９／１０分）を作成した。こ
のペレツトのプレス板の曲げ剛性率は１３３００ｋ９／
ｄであつた。実施例 １４ 実施例１の（Ａ）において得られた触媒成分囚を４２．
６η、トリエチルアルミニウム０．３３９および０．０
２９の安息香酸エチルを３１のステンレス製のオートク
レーブに入れ、ついで直ちに、１ｋ９のイソブタンと０
．１９９の水素を入れた。

オートクレーブを昇温し、エチレンを供給し、８５℃に
おいてその分圧を１０気圧（ゲージ圧）になるように保
ちながら、６０分間重合を行なつた。内容ガスを放出し
て重合を終結した。その結果、３５２９の粉末状のポリ
エチレンが得られた。すなわち、重合活性は６６２ｆ！
／９一触媒成分（Ａ）・時間・圧力、６４９００９／９
−Ｔｉ・時間・圧力である。得られたポリエチレンを実
施例１と同様にペレツトを作成した。このペレツトは通
常の市販品と同程度の白色度を有しており、メルトイン
デツクス（ＪＩＳＫ−６７６０による）は０．６１９／
１０分であり、密度は０．９５６ｇ／〜であつた（ＪＩ
ＳＫ−６７６０による）。比較例 ９ 共粉砕時において塩化ベンゾイルのかわりに６．０９の
安息香酸エチルおよび４．６９の四塩化ケイ素を用いる
こと、さらに触媒成分の作成のさいにエチルアルコール
を使用しないことのはかは、実施例１の（Ａ）と同様に
して触媒成分を作成した。

触媒成分（Ａ）のかわりに、上記の触媒成分（チタン含
有量 ２．８重量％）を使つたほかは、実施例１と同様
にプロピレンの重合を行なつた。

その結果、１７８ｇの粉末状のポリプロピレン（Ｈ．Ｒ
．は９２．７％）が得られた。すなわち、重合活性は３
５２０９／９一触媒成分・時間、１２６ｋｇ／ｇ−Ｔｉ
・時間である。得られた粉末状のポリプロピレン粉末を
実施例１と同様にペレツト（ＭＦＩは５．２９／１０分
）を作成した。このペレツトは通常の市販品と同じ程度
の白色度および透明度を有していた。得られたペレツト
のプレス板の曲げ剛性率は１０８００ｋｇ／ｃ！ｉであ
り、引張り降伏強度は２８５ｋｇ／（：ｄと不充分な機
械的性質しか示さなかつた。実施例 １５ 実施例１の（Ａ）において使用した四塩化チタンのかわ
りに、９０．７９のエトキシチタントリクロライドを用
いたほかは、実施例１の（Ａ）と同様に触媒成分（チタ
ン原子含有量は１．４６重量鉤を作成した。

得られた触媒成分を触媒成分（Ａ）のかわりに使つたほ
かは、実施例１の（Ｂ）と同じ条件でプロピレンの重合
を行なつた。

車合活性は４０６０９／９一触媒成分・時間、２７８ｋ
ｇ／ｌ−Ｔｌ・時間であつた。得られた粉末状のポリプ
ロピレンのＨ．Ｒ．は９６．６％であつた。このポリプ
ロピレン粉末を実施例１と同じ条件で作成したペレツト
のＭＦは５．７９／１０分であつた。実施例 １６ 実施例１の（Ｂ）において使用した触媒成分の４０．４
ηを使用し、また重合時に１８．２９の１ブテンを共存
させたほかは、実施例１の（Ｂ）と同様にエチレンと１
−ブテンとの共重合を行なつた。

その結果、２４７！１の重合体粉末（１０００炭素当り
のエチル基の数 ４．８個）が得られた。すなわち、重
合活性は６１２９／９一触媒成分．時間・圧力、６０ｋ
９／９−Ｔｉ・時間・圧力である。得られた重合体の密
度は０．９３９６９／Ｃ７ｉ（ＪＩＳＫ−６７６０によ
る）であり、ＭＦＩは０．６６９／１０分（ＪＩＳＫ６
７６Ｏによる）であつた。実施例 １７ 実施例１の（Ａ）において得られた触媒成分（Ａ）の５
２．５Ｔｒ１９を用い、また重合時に８．０ｇのエチレ
ンを共存させたほかは、実施例１の（Ｂ）と同様に重合
を行なつた その結果、１９６９のエチレン−プロピレ
ン共重合体（エチレン含量３．４重量％）の粉末が得ら
れた。

すなわち、重合活性は３７４０ｇ／９一触媒成分（Ａ）
・時間、３６７ｋ９／９−Ｔｉ・時間である。この共重
合体の沸騰ｎ−ブチルアルコール抽出残は９８．１％で
あつた。水素の使用量を第３表に示すようにかえたほか
は、実施例１、実施例４、比較例２、比較例９および参
考例（０．２０９のＡＡ型三塩化チタンと０．５８９の
ジエチルアルミニウムクロライド）から得られる触媒系
を用いて実施例１の（Ｂ）と同じ条件でプロピレンの重
合を行なつた。

得られたそれぞれのポリプロピレン粉末のＨ．Ｒ．およ
び各ポリプロピレン粉末を実施例１と同じ条件で作成し
たペレツトのＭＦＩを第３表に示す。第３表において各
触媒系を用いて得られたそれぞれのポリプロピレンのＨ
．Ｒ．とペレツトのＭＦＩとの関係を第１図に示す。

第１図から本発明において用いられる触媒系を使用して
プロピレンを重合した場合、得られるポリプロピレンの
ペレツトのＭＦＩを高くしたとしても ポリプロピレン
のＨ．Ｒ．はほとんど変化しないが、比較例および参考
例において使用した触媒系を用いてプロピレンを重合す
れば、ポリプロピレンのペレツトのＭＦＩを高くすると
、ポリプロピレンのＨ．Ｒ．が大幅に低下することが明
らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、第３表において実施例１、実施例４比較例２
、比較例９および参考例の触媒系を用いて得られたそれ
ぞれのポリプロピレン粉末のＨ．Ｒ．（縦軸 単位は％
）とペレツトのＭＦＩ（横軸単位は９／１０分）との関
係図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）（１）ハロゲン化アシルとともにあらかじめ
   粉砕処理されたマグネシウムジハロゲン化物に（２）少
   なくとも一個のハロゲン原子を含有する四価のチタン化
   合物とアルコール系化合物および／またはフェノール系
   化合物との混合物または付加反応生成物を接触させるこ
   とによつて得られる固形成分、（Ｂ）トリアルキルアル
   ミニウム化合物ならびに （Ｃ）有機カルボン酸エステル系化合物 から得られる触媒系の存在下でオレフィンを重合させる
   ことを特徴とする改良されたオレフィン系重合体を製造
   する方法。