JPH0220518A - 透明樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光記録媒体用基体やレンズ・プリズム・回折
格子等の光学素子等の光学用成形品に適した圏脂および
その製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、光学用途や自動車用途を始めとして様々な分野に
おいて種々の特性に優れた高透明性樹脂が要求逼れてい
る。中でも光ディスクや光カードといった光記録媒体に
おいては、追記型や消去可能型等のユーザーがイ青報を
記録できるものも登場し、記録方式の発展に伴い基体材
料の諸物件に対する要求のレベルも高くなってきている
。特に低吸水性（低吸水反応性）・低複屈折性・高耐熱
性の３項目は重要な特性である。現在基体材料として用
いられているものには主としてガラスおよびプラスチッ
ク材料があるが、ガラスは量産性が低くコストがかかる
、重い、割れ易いといった短所があり、プラスチック材
料の方が主流である。νた、凹／凸レンズやフレネルレ
ンズ等の光学用レンズ、回折格子等の光学素子について
も、用途の拡大て連れて光デイスク同様の理由によシガ
ラスよシもプラスチックに重きが置かれるようになシつ
つある。

以上のような透明光学材料用樹脂として現在特に用いら
れているものはポリメチルメタクリレ−）　（’ＰＭＭ
Ａ）とビスフェノールＡポリカーボネート（ｐｃ）であ
るが、ＰＭＭＡは複屈折は極めて低いものの吸水（吸湿
）性が高く吸水によって反応や変形が生じ、光学特性の
低下を招きやすいという欠点を有している。特にデジタ
ルオーディオディスクのような１枚の基体からなる光記
録媒体に用いた場合情報の忠実な再生が不可能となるこ
とがある。また、耐熱性も今−歩の向上が望まれている
。

一方ＰＣは吸水性は低く吸水反りもほとんどなく耐熱性
も問題ないが、複屈折が大きいという難点がある。デジ
タルオーディオディスクや小径のレンズのような比紋的
径の小さいものでは成形条件を高精度に制御することに
よシ複屈折を要求レベル以下に抑えることが可能である
が、３０個径のレーザービジョンや大径のレンズにおい
ては極めて困難である。

ＰＣの大きな複屈折の主因は芳香環にあることが指摘さ
れている。従って低複屈折性の樹脂を得るためには芳香
環を使用しないという材料設計方針が考えられるが、芳
香環の不使用は耐熱性の低下という問題点を生じる。

低複屈折性でかつ耐熱性の良好な材料としては脂環式ポ
リエステルカーボネートが考えられるが、該（釘脂に関
してはあま〕知られていない。例としては英国特許第９
５２，９１３号や特公昭３８−２６７９８等が脂環式ポ
リエステル、ポリカーボネートまたはポリアミドを開示
している。ま九、本発明者らは特願昭６２−２９３６３
９において光記録媒体用基体として使用する際に要求さ
れる特性において優れた脂環式ポリエステルカーボネー
トを提案している。

〔発明の解決しようとする課題〕

本発明者らは耐熱性低複屈折性透明材料としての上記脂
環式ポリエステルカーボネートについて鋭意検討した結
果、従来提案されている方法に従って製造した場合には
その透明性すなわち光透過率特には短波長域でのそれが
必ずしも十分でない場合がある。

本発明の目的は光透過率特には短波長域でのそれがさら
に高められた上記脂環式ポリエステルカーボネートおよ
びその製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の目的に鑑み鋭意検討を加えた結果
、該樹脂を製造するに際し、原料中の塩素含着が低い場
合には得られる樹脂の可視光透過率特に短波長域でのそ
れが向上することを見出し本発明に至った。

すなわち本発明は、下記一般式（１）で表わされる繰υ
返し単位よシなシ、ポリスチレン換算の数平均分子量が
３０００以上ｔｏｏ、ｏｏｏ以下であるボ樹脂の製造方
法および該製造方法によって製造され、２■の、板厚に
おいて波長４ＱＱｎｍの光線の透過率が７０９６以上、
波長８００　ｎｍの光線の透過率が８５ｆｉ以上である
ポリエステルカーボネート樹脂である。

日 Ｚ−０−Ｃ−０−Ｚ　　　　　　　　　　　（旧２ｍの
板厚において波長４００画　の光線透過率が７０％以上
、波長８００ｎｍの光線透過率が８５チ以上、且つ塩素
含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする透８
Ａ樹脂、及び 下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）で表わさ
れる化合物を原料として用いｇＬ縮合反応によシボリ′
エステルカーボネートを製造する方法において、原料総
量中の塩素含有量が２００ｐｐｍ以下となる条件で反心
を行なうことを特徴とする透明性の優れた上記の各原料
はその構造中には塩素原子を含まないが、製造工程にお
いて不純物として塩素を含有する化合物が通常混入して
くる。例えば脱塩酸反応を含む方法で製造された場合に
は酸塩化物に由来する塩素が残存することがある。残存
の形態としては、脱塩酸の際に塩酸捕捉剤として加え・
る三級アミンの塩酸塩、有機性塩素、遊離の塩素あるい
は未反応の酸塩化物自身等がある。

原料化合物中の残存塩素の及ぼす影響については、文献
等例えば英国特許第９６２，９１３号、特公昭３８−２
６７９８やＰｏｌｙｍｅｒ、　４（４）、　５１５−２
４，５２５−３７（１９６３）においては全く触れられ
ていないが、本発明者らの詳細な検討によると、原料化
合物中に２００　ｐｐｍ以上の塩素が含まれる場合には
得られる樹脂の可視光透過率特には波長６００　ｎｍ程
度以下の短波長域の透過率が著しく低くなることが明か
とな′りた。これは該樹脂の透明性樹脂としての展開の
可能性を犬きく低下させるものである。

本発明者らの検討によれば、原料化合物中の総塩素含有
量が２００　ｐｐｍ以下であれば板厚２ｗｉ、における
波長４００　ｎｍの光線の透過率は７０％以上となシ、
実用上十分な透過率が得られるが、それのみならずより
長波長の光線の透過率も上昇する。

例えば板厚２ａｍの場合、波長６００　ｎｍにおける透
過率は１〜１０％程度、また、３ＱＱｎｍでは１〜５％
程度向上する。これは、例えは本発明の樹脂を光記録媒
体用基体や光学素子に用いた場合の信頼性の更なる向上
を意味するものである。

原料中の総塩素含有量が低くなるとまた減圧下での追い
込み段階における反応性の向上も認められる。すなわち
、例えば英国特許第９６２，９１３号においては２５０
〜２７０℃で数十分〜３時間程度の追い込み反応を要し
ているが、本発明の方法に従えば例えば２５０°Ｃで数
分〜３０分程度の時間で追い込みを完了させることがで
きる。短波長領域での透過率の低下は、追い込みを高温
で長時間行なうと起こる場合があり、追い込み時の反応
性と短波長領域での光透過性とは原料中の総塩素含有量
というパラメータを介して相関しているものと思われる
。

原料中の総塩素含有量は２００２１３ｍ以下であること
がよいが、好でしくはｔｏｏｐｐｍ以下、さらに好捷し
くはｓ　ｏ　ｐｐｔｔ１以下であることがよい。ここで
総塩素含有量は原料化合物を総て混合したものについて
の分析値であっても、また各原料化合物の分析値に基づ
く計算値であってもよいが１混合物′の不均一性を考慮
すると後者の方が好ましい。

塩素含有量の定量は、公知の任意の方法によシ行なうこ
とができる。すなわち例えば酸素フラスコ燃焼等の適当
な前処理を行なった後に容量法、吸光光度法、イオンク
ロマトグラフィー等の方法で定量する、といった化学分
析法やＸ線分析のような機器分析法によシ実施すること
ができる。

用いよりとする原料の塩素含有量が高い場合には、公知
の適切な精製法たとえは蒸留、再結晶、昇華、カラムｎ
ｔ裂、抽出等の方法によシ塩素含有量を低下させた後に
使用すればよい。

原料化合物を具体的に示すと、一般式（Ｉｔ）で表わさ
れるものとしては次のものが挙げられる。

これらのうち好ましくは次のものがよい。

一般式（ＩＩＩ）で表わされるものとしては次のものが
挙げられる。

Ｕ （ｚは」二ｄ己に同じう また、さらに好ましくは下記のものがよい。

（２はフェニル基または炭素数８以下のアルキル基もし
くはシクロアルギル基） これらのうち好ましくは次のものがよい。

一役式（ＩＶ）で表わされるものとしては次のものが挙
げられる。

科化合物の仕込み比については特に限定されないが、−
威武（ｕ）、（［１）および（ＩＶ）で表わされる原こ
れらのうち好ましくは次のものがよい。

表わすと通常０．５　（：（”　＋Ｙ’　）　／　”（
２の範囲である。

−威武（Ｉｆ）で表わされる原料化合物および（ＩＩＩ
）で表わされる原料化合物がいずれもジフェニルエステ
ルである場合は０．９５＜　（ｘ’＋ｙ　＞／ｖ；＜　
１．０５　　の範囲であることがよい。−また、Ｘとｙ
の関係についまた、さらに好ましくは下記のものがよい
。

各−威武で表わされる化合物はそれぞれ１種類だけを用
いても、２種以上の混合物であってもよい。

一般式（■）、（Ｉ［［）および（ＩＶ）で表わされる
各原本発明において用いられるポリエステルカーボネー
ト樹脂は、前記−威武（１）で表わされる繰り返し単位
力１、金繰り返し単位に対して少なくとも７０モルチ、
よシ好ましくは８０モルチあればよく、他のポリエステ
ル単位又はポリカーボネート単位が３０モルチよシ少な
く、好ましくは２０％より少なく含まれていてもよい。

本発明において使用される触媒としては、通常のポリエ
ステル合成反応において用いられるものであれば何であ
ってもよいが１反応性の高さから金属リチウムや種々の
リチウム化合物がよい。好ましくは金属リチウム、水素
化リチウム、窒化リチウム、水酸化リチウム、リチウム
のエトキシドやブトキシド等のりチクムアルコキシドが
よく。

さらに好ましくは金属リチウムおよび水素化リチウムが
よい。

触々Ｙの使用量は原料全体に対して通常ｏ、ｏ　ｏ　ｏ
　ｉ〜１モルチの範囲、好ましくは０，０．０１〜０．
１モル係の範囲である。融媒の使用量が少ないと反応速
埠二が極端に低下し、また触媒の使用量が多すぎると得
られる樹脂の吸水率が上昇する。

重縮合反応は、原料と触媒を窒素やアルゴン、二酸化炭
素等の不活件ガス雰囲気中で加熱して攪拌（７、発生す
るアルコールもしくはフェノールを留出させることによ
り進行させることができる。

反応温度は原料や発生するアルコールもしくはフェノー
ルの沸点ならびに要求ぢれる反応速度によって異なるが
、通常１５０〜２７０　”Ｃの範囲である。反応の読手
では必要に応じて系を減圧にして反応を追い込む。この
際の圧は０．００１〜１１００ＢＨの範囲である。先述
したように追い込みがよシ緩やかな条件で実施できると
いうのが本発明に従う場合の別の利点であシ、例えば３
Ｑ＋ｍＨｇという低い減圧度で５分〜；３０分程度で反
応を終了させることができる。

本発明の方法により得られる樹脂の分子量については、
成形品として１史用できる範囲であれば特に限定はされ
ないがゲルパーミエイションクロマトグラフイ−（ＧＰ
Ｃ）による数平均分子廿（ポリスチレン換算）が３，０
００以上１００．０００以下であることが好ましい。分
子量が３，０００以下であるとガラス転移点が低下した
り機械的強度が低くなる等の問題点が生じることがあシ
好まＬ　＜ない。

方分子量が１００．０００を超えると合成が困難となシ
実用的ではない。

得られた樹脂は塊状、ベレット状等圧意の形態で反応槽
から取シ出すことができ、一般の成形用透明樹脂と同様
の方法で成形に供することができる。

本発明の製造方法により得られる樹脂は、公知の任意の
方法、例えば押出成形、射出成形、射出圧縮成形等の溶
融成形法により成形することができる。この際樹脂温は
通常２００〜３００℃、金型易度は４０〜１２０℃の範
囲に設定される。成形の際には必要に応じて公知の添加
剤例えば熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、潤滑剤ｓＤ
Ａ機もしくは有機の充填剤、染料、顔料等を加えてもよ
い。

ｋ発明の製造方法によｐ得られる樹脂は一旦平板や簡単
な形状に成形した後に無機または有機の材料と積層する
、接着或いは融着により複雑な形状とする、表面にエン
ボス加工を施すといった高次加工を行なうことも可能で
ある。

本発明のｆＭ造方法によシ得られる樹脂を例えば読み出
１〜専用光記録媒体用基体として用いる場合には、必要
に応じてグループや信号等を記録した金型を用いて射出
成形等によシ該基体を得る。これにアルミニウム等の金
属を真空蒸着等の方法により情報面上（て成膜し、次い
で保ｄポリマー層を形成するかもしくは２枚貼り合わせ
る。情報記碌層は本発明の（酊脂を用いた平担な基体の
上に光硬化性の樹脂を用いていわゆる２２法によって設
けけてもよい。また、その他任意の方式によってｔＩ報
記録部を構成することができる。例えば成形した基体の
表面に酸化テルルやテルビウム−鉄−コバルト系合金等
の無機物或いはシアニン系色素等の有機物の薄膜を設け
る等である。

上記の様な優れｆＣ％性を活かし、本発明の製造方法に
より得られる樹脂は以下の如き用途に用いることができ
る。

（１）　　眼鏡、カメラ、ルーペ、ビデオプロジェクタ
等の凹／凸しンズ或いはフレネルレンズ等のレンズ （ｉｉ）　　光ディスクブレー雫ピックアップ等の回折
格子 ｃ＊ｒｒ　＞　　プリズム、ビームスプリッタ等の各種
光学素子 （１■）光デイスク基板材 （）光カード基材 （ｖｉ）　　光ファイバ （Ｖｉｌｌ）　　液晶表示素子用基板 （■１１し　照明器具部品 （ｉｘ）各種看板類 〔実施例〕 以下実施例によｐ本発明を更に詳細に説明する。

なお物性値は下記の方法に従って測定した。

■　数平均分子量及び分子量分布：　ＧＰＣ（ポリスチ
レン換算）によシ求めた。

（■　ガラス転移点；示差熱分析法（窒素中、昇温速度
１０℃／分）によシ測定し九。

■　光透過＊：熱プレスにより２１１１１厚に成形し九
試料の波長４００，６００および８００　ｎｍの光の透
過率を分光光度計により測定した。

■　光弾性係数：熱プレスによｌ：＞　２ｃｍＸ　１０
ｍＸ２１１１１厚に成形した板についてヘリウム−ネオ
ンレーザを光源として副島らの方法（ｉ％分子学会高分
子実験学編集委員会編Ｅ高分子実験学」第１０巻、ｐ、
２９６（１９８３）共立出版）に準拠して求め念。

■　ヤング率：引張試験機とひずみゲージを用い、応力
とそれによって生じ北試料の伸びとの関係から測定した
。

■　表面硬度；鉛筆硬度試験（ＪＩＳ　Ｋ−５４００）
によった。

■　曲げ強度：　ＪＩＳ　Ｋ−７２０３に＄拠して画定
したＱ ■　吸水率：　ＡＳＴＭ　Ｌ）５７０に準拠して氷めブ
ζ。

■　飽和吸水率；２３℃の蒸留水中にて吸水による重量
増加の時間変化が認められなくなった時の重量増加率を
求めることによシ測定した。

［相］　吸水反シ：２ｃｔｔＩＸ１０αｌＸ２ｍ１１１
厚の板状試料の片面にアルミニウムを１０００人厚に蒸
着し、これを２３℃の蒸留水に浸漬して発生した反シの
最大値を吸水反シとした。Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａの吸水反シは
ｌ、Ｑｍ、ＰＣのそれは０．１閣であった。

樹脂の合成 使用した原料化合物の構造と略号および塩素含有量を第
１表Ｋまとめた。

以下余白 １１ｇ１表 実施例１ ＤＣ−１の１９．２６ｆ（０゜０９モル）、ＤＰＣＤ−
１の３．２４ｒ（０，０Ｌモル）　、ＴＭＣＤ−１の１
４．４２　ｔｃ　０．１０モル）（以上の原料中のｉマ
エ素首有量は２１　ｐｐｍ）および水素化リチウムの０
．８〜（０，１ミリモル）を、捕拌装置、窒素ガス流入
口および留出してくるフェノールを凝固させるための冷
却管を備えた１００ｆｆｉｌ三つロフラスコに仕込み、
窒素気流中にてオイルバスで２００℃に加熱して３０分
間攪拌した。次いで２３０　’Ｃで３０分、２５０℃で
３０分間攪拌した後系内を３０ＭＩＩＨｇの減圧度に保
ちさらに５分間攪拌することにより淡黄色透明の樹脂１
７Ｆを得た。この樹脂の数平均分子量は２２．０００で
あった。各種物性は第３表に示した。

実施例２〜４．比較例１〜４ 第１表に示した各種の原料について実施例１と同様にし
て樹脂を合成した。用いた原料、原料中の塩素含有量お
よび反応条件を第２表にまとめた。

なお、触媒の水素化リチウムの使用−殿はいずれも０、
１ミリモルである。得られた樹脂の各種物性を第３表に
まとめた。第３表よシ、本発明に従う場合にはそうでな
い場合に比して光透過率が向上していることがわかる。

〔発明の効果〕

以上述べてきたように、本発明の方法で得られる樹脂を
用いることＫより光学用途に適した、すなわち以下の諸
特性を有する成形品が提供される。

■　光透過率が４００ｎｍで７０％以上、ｓｏｏｎｍで
８５％以上、好ましくは９０％以上（板厚２Ｗｍ）と高
く透明性に優れている。

■　光弾性係数の絶対値が３０　Ｘ　１０　　ｃＡ／ｄ
ｙｎｅ以下と小さい。

■　吸水による反シ・変形が極めて小さい。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（ I ）で表わされる繰り返し単位より
   なり、ポリスチレン換算の数平均分子量が３０００以上
   １００，０００以下であるポリエステルカーボネート樹
   脂であつて、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿５、Ｒ＿６は結合または炭素数
   ８以下のアルキレン基、アルキリデン基もしく はシクロアルキレン基であり、Ｒ＿１とＲ＿２の間およ
   びＲ＿５とＲ＿６の間には結合または炭素数６以下のア
   ルキレン基もしくはアルキリデン 基による橋かけ構造があつてもよい。また、Ｒ＿１とＲ
   ＿２およびＲ＿５とＲ＿６はそれぞれの組合せにおいて
   同時に結合であることはない。Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿７
   、Ｒ＿８は、水素原子または炭素数４以下のアルキル基
   である。ｘ、ｙは共重合比を示す数字であり、ｘ：ｙ＝
   ９９：１〜１：９９である。〕２ｍｍの板厚において波
   長４００ｎｍの光線透過率が７０％以上、波長８００ｎ
   ｍの光線透過率が８５％以上、且つ塩素含有量が２００
   ｐｐｍ以下であることを特徴とする透明樹脂。 ２）下記一般式（II）、（III）および（IV）で表わさ
   れる化合物を原料として用い重縮合反応によりポリエス
   テルカーボネートを製造する方法において、原料総量中
   の塩素含有量が２００ｐｐｍ以下となる条件で反応を行
   なうことを特徴とするポリエステルカーボネート樹脂の
   製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔Ｚはフェニル基または炭素数８以下のアルキル基もし
   くはシクロアルキル基〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔Ｒ＿１、Ｒ＿２は結合または炭素数８以下のアルキレ
   ン基、アルキリデン基もしくはシクロアルキレン基であ
   り、Ｒ＿１とＲ＿２の間には結合または炭素数６以下の
   アルキレン基もしくはアルキリデン基による橋かけ構造
   があつてもよい。 また、Ｒ＿１とＲ＿２は同時に結合であることはない。 Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素原子または炭素数４以下のアルキ
   ル基である。 Ｚはフェニル基または炭素数８以下のアル キル基もしくはシクロアルキル基である。〕▲数式、化
   学式、表等があります▼（IV） 〔Ｒ＿５、Ｒ＿６は結合または炭素数８以下のアルキレ
   ン基、アルキリデン基もしくはシクロアルキレン基であ
   り、Ｒ＿５とＲ＿６の間には結合または炭素数６以下の
   アルキレン基もしくはアルキリデン基による橋かけ構造
   であつてもよい。 また、Ｒ＿５とＲ＿６は同時に結合であることはない。 Ｒ＿７、Ｒ＿８は水素原子または炭素数４以下のアルキ
   ル基である。〕 ３）一般式（II）および（III）で表わされる化合物と
   してそれぞれ炭酸ジフェニルおよびジカルボン酸ジフェ
   ニルエスチルを用い、また重縮合反応の触媒としてリチ
   ウム化合物を用いる請求項２記載の製造方法。 ４）触媒が金属リチウムもしくは水素化リチウムである
   請求項３記載の製造方法。 ５）一般式（II）、（III）および（IV）で表わされる
   化合物としてそれぞれ炭酸ジフェニル、１、４−シクロ
   ヘキサンジカルボン酸ジフェニルおよび２、２、４、４
   −テトラメチル−１、３−シクロブタンジオールを用い
   、また重縮合反応の触媒として水素化リチウムを用いる
   請求項２記載の製造方法。