JPH02253201A - 光学用成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔並業上の利用分野〕 本発明は光ディスク、光カード等の光記録媒体の基体；
レンズ、プリズム、回折格子等の光学素子などの光学用
成形品に関する。

〔従来の技術〕

従来、光ディスク、光カード等の光記録媒体；レンズ、
プリズム、回折格子等の光学素子などの材料としてガラ
スおよびプラスチックが用いられている。ガラスには量
産性が低く、コストがかかり１重い１割れ易いといった
短所が、あり、かかる短所のないプラスチックが材料の
主流を占めているのが現状である。しかしながら、プラ
スチックはガラスに比して概して光学性能（低複屈折性
）。

耐熱性および耐水性の点で劣っており、これらの性能の
向上が強く望まれている。

現在、光学用成形品に用いられているプラスチック材料
にはポリメチルメタクリレート（以下。

これをＰＭＭＡと略称する。）とビスフェノール人ポリ
カーボネート（以下、これをＰＣと略称する。）がある
。ＰＭＭＡは複屈折が極めて低いものの吸水（吸湿）性
が高く、吸水によって反りや変形が生じ、光学性能の低
下を招き易いという欠点を有している。特に、ＰＭＭＡ
ｉデジタルオーディオディスクや光カードのよりな３枚
の基体からなる光記録媒体の材料として用いた場合、情
報の忠実な再生が不可能となることがある。また、ＰＭ
ＭＡを用いた光学用成形品は耐熱性にも着千問題を有す
る。一方、ＰＣは吸水性が低く、吸水度シもほとんどな
く、耐熱性においても問題はないが。

複屈折が大きいという難点を有している。デジタルオー
ディオディスクや小径のレンズなどでは成形条件を高精
度に制御することＫより複屈折を要求レベル以下に抑え
ることが可能であるが、３０譚径のレーザービジョンや
大径のレンズにおいては成形条件を高精度に制御するこ
とは極めて困難である。また、ＰＣは表面硬度が低く傷
が付き易いため、ＰＣを用い九光学用成形品には長期間
の使用に対して不安がある。

２、２．４．４−テトラメチル−１，３−シクロブタン
ジオール（以下、これをＴＭＣＤと略称する）から得ら
れるポリカーボネート、およびＴＭＣＤと２価フェノー
ルから得られるポリカーボネートはガラス転移温度が高
く耐熱性が良好であり、低減された複屈折と高い透明性
を有していることから、光学部品の成形材料として使用
できることが報告されている（特開昭６３−９２６４４
号公報参１ｔｔ）　。

従来、ノルボルナン骨格、ベルヒドロジメタノナフタレ
ン骨格またはベルヒドロトリメタノアントラセン骨格を
有するポリエステルのガラス転移ｉｆはこの骨格の順で
高くなり、かつこれらのポリエステルはそれらの骨格を
有していないポリエステルに比べて高いガラス転移温度
を有することが報告されており〔ジャーナル・オプ・ポ
リマー・サイエンス；ポリマー・ケミストリイ・エディ
７：Ｉ　ン（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
５ｃｉｅｎｃｅ　：　Ｐｏｌ）ｒｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙＥｄｉｔｉｏｎ　）、１０巻、３１９１頁（Ｉ９
７２年）参照〕。

また上記の骨格を有するポリエステルは寸法安定性に優
れており、写真フィルムの基体などに用いられることが
知られている（米国防＃特許第８９６．０３３号明細書
参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述したように、従来、光学用成形品の材料として用い
られているＰＭＭＡには耐熱性が不十分であるという欠
点があり、またＰＣには光学的歪み（複屈折）が大きい
という欠点がある。従って。

ＰＭＭＡまたはＰＣからなる光学用−成形品はそれぞれ
使用状況に応じてその使用に制限を受けることから、優
れた透明性と耐熱性を有し、かつ光学的歪みの小さい光
学用成形品の出現が望まれているのが現状である。

本発明の目的は、優れた透明性と耐熱性を有し、光学的
歪みが小さく、かつ吸水率が低く吸水度シが極めて少な
い光学用成形品を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的は、主鎖が実質的に下記の
繰返し単位（Ｉ） することによって達成される。

上記の繰返し単位（Ｉ）におけるＡは炭素数２〜２０の
２価の飽和脂肪族炭化水素基または炭素数３〜２０の２
価の飽和脂環式炭化水素基である場合が好ましく、なか
でも炭素数２〜１０の２価の＠和脂肪族炭化水素基また
は炭素数４〜１５の２価の飽和脂環式炭化水素基である
場合がよシ好ましい。

Ａの好適例を次に示す。

（Ｉ）Ａが２価のｆｊ！和脂肪族炭化水素基を表す場合
−ＣＨ２Ｃ）１２−　−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ａ（
ｚｋ’ｋ１２￥１Ｈ２−ＣＨ３ −ＣＨ２ＣＨＣＨｔ＋、　−ＣＨ２ＣＨ２−％ＣＨｚ＋
、　−ＣＨ２＋ＣＨｚ促上２−１（成上２ｎは０．１ま
たは２を表し、Ａは２価の飽和脂肪族炭化水素基または
飽和脂環式炭化水素基を表す。） からなっている数平均分子量１０，０００〜ｉｏｏ、ｏ
ｏ。

のポリエステル樹脂よシなる光学用成形品を提供（ｉｉ
）　　Ａが２価の飽和脂環式炭化水素基を表す場合さら
に、次のＡが本発明におけるポリエステル樹脂に蝦も浸
れた耐油性および極めて低い吸水性を与える。

−ｃＨ２５ＣＨ２− 上記Ａのうち１％に次の２価の飽和脂肪族炭化水素基お
よび飽和脂環式炭化水素基が本発明におけるポリエステ
ル樹脂に浸れた耐熱性および低い吸水性を付与する。ま
た、かかるＡを有するポリエステル樹脂は重合反応性よ
く製造することができる。

−ＣＨ２ＣＨ２−−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−１−ＣＨ２＋
ＣＨ２−ｙＭ２−ＣＨ３ Ａは１ａｉｓでもよいし、２種以上が混合されていても
よい。

また様返し単位（ｉ）におけるｎは、ポリエステル樹脂
が有する耐熱性および吸水性の観点から１または２であ
ることが好ましい。一方、原料であるジカルボン酸また
はそのエステルの製造コストの観点からはｎは小である
方がよい。ポリエステル樹脂の性能と製造コストのバラ
ンスから、ｎは１であるのが［好まし、い。

また本発明におけるポリエステル樹脂は、その特性を損
なわない範囲の量、例えば全体に対して１０モルチ程度
以下の竜で他の任意の構造単位を有していてもよい。

本発明におけるポリエステル樹脂は、ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー（以下、これをＧＰＣと略称す
る）により求めたポリスチレン換算の数平均分子量が１
０，０００〜１００，０００の範囲にあるものである。

本発明におけるポリエステルｍ脂の数平均分子量は、１
５，０００〜８０，０００の範囲にあることが好ましく
、２０．０００〜ｓｏ、ｏｏｏの範囲にあることがより
好ましい。数平均分子量が１０．０００より小さい樹脂
の場合には、得られた成形品の力学的強度が必ずしも充
分ではなく、またｉｏｏ、ｏｃｏより大きい樹脂の場合
には、光学部品を成形する際の成形性が不充分となり好
ましくない。

本発明におけるポリエステル樹脂は公知の方法に従って
製造することができる。例えば、一般弐（ｎ） （式中、ｎは＠記定義のとおりである。）で示されるジ
カルボン酸〔以下、これをジカルボン酸（ＩＩ）と略称
する〕と一般式（Ｉｌ！ＤＨＯ−Ａ−ＯＨ（ＩＩＤ （式中、Ａは前記定義のとおシである。）で示されるジ
ヒドロキジル化合物〔以下、これをジヒドロキジル化合
物（２））と略称する〕からの脱水反応、ジカルボン酸
（ＩＯのジアルキルエステルとジヒドロキジル化合物（
２）からの脱アルコール反応、ジカルボン！＊　（ＩＩ
、）の塩化物とジヒドロキジル化合物（冊からの脱塩化
水素反応、ジカルボン酸（ｎ）の塩化物とジヒドロキモ
ル化合物佃）のアルカリ金属塩からの脱アルカリ金属塩
化物反応等の反応を必要に応じて適当な触媒の存在下に
行なうことにより本発明におけるポリエステル樹脂を製
造することができる。

反応の形態としては反応の種類に応じで溶融法や溶液法
等の手法を採用できるが、反応の容易さから溶融法がよ
い。

以下に、不発８Ａ技おいて用いられるポリエステル樹脂
を原料としてジカルボン酸（Ｉ１）のジアルキルエステ
ルおよびジヒドロキジル化合物Ｑｌｌ）を使用して脱ア
ルコール反応により溶融法にて製造する場合について説
明する。触媒としては、例えばテトラアルキルオルソブ
タネート；酢酸亜鉛；酸化アンチモン；酸化ゲルマニウ
ム；カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド等
のフルコキシド；リチウム、ナトリウム等のアルカリ金
属；水素化リチウム、水素化ナトリウム等のアルカリ金
属の水素化物；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等の
アルカリ金属水酸化物；金属ハロゲン化物等が使用され
る。触媒の使用量は原料全体に対して通常０．０００１
〜１モルチの範囲である。触媒の便用量が上記の範囲よ
りも少ない場合には、反応速度が極端に低下し、″１念
触媒の使用量が上記の範囲よりも多い場合には、得られ
るポリエステル樹脂の吸水率が上昇したり、着色を招く
ことがある。

重縮合反応は窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガ
ス雰囲気中で触媒の存在下に加熱しながら原料化合物を
攪拌し、発生するアルコールを留出させることにより行
われる。反応温度は用いる原料化合物および生成するア
ルコールの沸点等によって異なるが、通常１５０〜３０
０℃の範囲である。反応時間は通常３０分から１０時間
の範囲内から選ばれる。反応の後半では必要に応じて系
を減圧にして反応を追い込む。この際の圧は通常０．０
０１〜１００ｗｉ、Ｈｆの範囲である。反応終了後、得
られた樹脂を反応器よりストランド状に押し出ししたの
ちペレタイザにてペレット化するか、または塊状でＪ＆
　Ｄ出して粉砕する。

上記のようにして製造されたポリエステル樹脂は公知の
任意の方法、例えば、プレス成形、押出成形、射出成形
、射出圧縮成形等の溶融成形法によシ光学用成形品に成
形することができる。溶融成形の場合、樹脂温度は通常
２００〜４００℃、金型温度は４０〜２００℃の範囲に
それぞれ設定される。成形の際には、必要に応じてポリ
エステル樹脂に熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、潤滑
剤、無機または有機の充填剤、染料、顔料等を加えても
よい。ポリエステル樹脂は一旦平板や簡単な形状に成形
したのちに無機または有機の材料と積層することも、接
着ま、たは融着により複雑な形状とすることも、表面に
エンボス加工などの高次加工を施すことも可能である。

ポリエステル樹脂を例えば読み出し専用光記録媒体用基
体の材料として用いる場合には、まずポリエステル樹脂
をグループや信号等を記録した金型を用いて射出成形等
によ）成形することにより、該基体を得る。この基体に
アルミニウム等の金属を真空蒸着等の方法によシ情報面
上に成膜し、次いで保護ポリマー層を成形するか、また
は該表面が金属で成膜された情報面を面と面で２枚貼シ
合わせる。情報記録層はポリエステル樹脂からなる゛平
担な基体の上に光硬化性の樹脂を用いて２Ｐ法によって
設けてもよい。また、例えば、成形し念基体の表面に酸
化テルル、テルビウム−鉄−コバルト系合金等の無機物
またはシアニン系色素等の有機物の薄膜を設けることに
よっても情報記録層を構成することができる。なお、こ
こで光記録媒体用基体とは、具体的には光デイスク基体
、光カード基体等の基体内部を通過するレーザ光によっ
て情報の記録および／または読み出しを物理的ま九は化
学的に行うための媒体に用いられる基体を指す。また、
その形状はディスク状、カード状部任意である。

またポリエステル樹脂をレンズや回折格子等に成形しな
のちに、その表面に反射防止膜を真空蒸着等によシ設け
る等の処理を行うことができる。

本発明の光学用成形品としては例えば次のものを挙げる
ことができる。

（Ｉ）光デイスクプレーヤピックアップ、分光素子、光
学用ローパスフィルタなどの回折格子（２）　　光ディ
スク、九カードなどの光記録媒体用基体（８）　　眼鏡
、カメラ、ルーペ、プロジェクションテレビなどの各梳
ンンズ傾 （４）　プリズム、光導波路、ビームスバッタなどの各
種光学素子 （６）　　自動車のヘッドランプ、リアランプなどのカ
バー類 （６）　　各樗照明器具部品 （ア）　窓、風防などの分野におけるガラス代替品（８
）　　各種看板類 〔実施例〕 以下、実施例によシ本発明を具体的に説明する。

なお、物性値は下記の方法に従って測定した。

■数平均分子量、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により求
めた。

■ガラス転移温度：示差熱分析法（窒素中、昇温速度１
０℃／ｍ１ｎ）によシ測定した。

■光透過率：熱プレスにより２ｙｍ厚に成形した試料の
波長４００ｆ１ｍ％　６００ｎｍおよび８００　ｎｍの
光の透過率を分光光度計により測定した。

■リターデーションＣ複屈折）：直径４Ｑｍｍ、厚さ６
ｒｒｍに成形した試料を熱プレスにより１ｍｍ厚に圧延
し、中心から３Ｑｍｍの点について偏光顕微境（波長５
８９１ｍ）を用いて測定し７た。

■表面硬度：鉛車硬度試験（ＪＩＳ　　Ｋ５４００）　
　によシ求めた。

■飽和吸水率：２３°Ｃの蒸留水中にて吸水による重量
増加が認められなくなった時の重量増加率を求めること
により測定した。なお、この測定方法によシ求めたビス
フェノールＡポリカーボネートの飽和吸水率は０．４０
チであった。

■吸水反り：２α×１０（７）×２■厚の板状試料の片
面にアルミニウムな１ｏｏｏλ厚に真空蒸着し、これを
２３℃の蒸留水に浸漬して発生した反り（中央部の浮き
）の最大値を吸水反りとした。

ポリマーの合成 合成例１ ダブルヘリカルリボン型攪拌真を有する内容積８ｔの反
応槽にベルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレ
ン−２，３−ジカルボン酸ジメチル２．４３に４ｒ、１
．４−シクロヘキサンジメタツール１．５７　ｋりおよ
びテトラインプロビルオルンテメネート２．５りを仕込
み、系内を窒素ガスで充分置換したのち、反応槽の油浴
温度を２００℃とし、この温度を６０分間保持した。毎
分７０回転速度で攪拌を行いながら２３０℃で３０分間
、２４０℃で３０分間、２５０℃で６０分間反応させた
。この時点でのメタノール留出量は０．６５　ｋｆ　（
理論量の９３チ）であった。次いで、温度を２５０℃に
保持したまま系を０．３■Ｈ２の減圧度として５時間反
応させた。

反応終了後、反応槽よシボリマーをストランド状で堰し
出し、ベレット状に切断した。得られたポリマーは淡黄
色透明で、数平均分子量は２８，０００であった。また
、ポリマー収量は２．９１　蹄であった。得られたポリ
マーの各種物性を第１表に示す。

合成例２ 合成例１で使用した反応槽にベルヒドロ−１，４：５．
８−ジメタノナフタレン−２，３−ジカルボン酸ジエチ
ル２．６０ｋｒ、）リシクロデカンジメタノール（各槙
異性体の混合物）１．１７−１１．４−ブタンジオール
０．２３ｋＦおよびテトラプチルオルンチタ＋−ト２．
ｏｆを仕込み、合成例ＩＫおけると同様の条件下で反応
を行い、同様にしてベレット状ポリマー２．８９ｋＦ（
数平均分子ｆ１２４，０００）を得た。得られたポリマ
ーの各種物性を第１表に示す。

合成例３ 合成例１で使用した反応槽にベルヒドロ−１，４：５，
８：９，１０−）ジメタノアントラセン−２，３−ジカ
ルボン酸ジエチル２．９８ｋＦ、１．４−シクロヘキサ
ンジメタツール０．８１ｋｔ、１．４−ブタンジオール
０．２２　ｋＦおよびテトラブチルオルンチタネ−）３
．３ｙを仕込み、合成例１におけると同様の条件下で反
応を行い、同様にしてベレット状ポリマー３．０７１？
（数平均分子量２２，０００）を得た。

得られたポリマーの各種物性を第１表に示す。

合成例４ 合成例１で便用した反応槽にノルボルナン−２゜３−ジ
カルボン酸ジメチル０．８７）＃、ベベルドロー１，４
　：　５，８　：　９．１０−）ジメタノアントラセン
−２，３−ジカルボン酸ジエチル２．２８ｋｙ、エチレ
ングリコール０．３２　ｋｒ、　　２．２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール０．５３　ｋ７およびテトラ
イソプロビルオルソチタネー）２．３Ｆを仕込み、合成
例１におけると同様の条件下で反応を行い、同様にして
ベレット状ポリマー２．９　ｉ　１ｑｙ　Ｃｆｉ平均分
子僅２７．０００）を得た。得られたポリマーの各遺物
性を第１表に示す。

実施例１ 合成例１で得られたポリマーをテクノプラス社製５ＩＪ
ＶＩ−４７４９Ａ射出成形機によプ外径１３ｃｌＲ。

内径１．５ｍ、厚さ１．２　Ｍに射出成形し、基体を得
た。この基体に窒化アルミニウム−ケイ素／テルビウム
−鉄−コバルト／窒化アルミニ９ムーケイ素を順次スパ
ッタリングによシ成膜し、光磁気ディスクとしての書き
込み／読み出し／消去特性を評価した結果、読み出し信
号のＣ／Ｎ比は５０ｄＢであった。また１００万回の書
き込み／読み出し／消去実施後のＣ／Ｎ比は４６ｄＢで
あつ念。さらに、７５℃、８５チＲＨで１０００時間保
存後のＣ／Ｎ比は４５ｄＢと良好であった。

実施例２ 合成例２で得られたポリマーを用い、実施例ＩＫおける
と同様にして光磁気ディスクとしての特性評価を実施し
た結果、読み出し信号のＣ／Ｎ比は５１ｄＢであり、１
００万回繰シ返し試験後のＣ／Ｎ比は４７ｄＢであシ、
７５℃、８５チＲＨで１０００時間保存後のＣ７Ｎ比は
４５ｄＢと良好であった。

実施例３ 合成例３で得られたポリマーを用ｈ１実施例１における
と同様にして光磁気ディスクとしての特性評価を実施し
た結果、読み出し信号のＣ／Ｎ比は５９ｄＢであｆｉ、
１００万回繰シ返し試験後のＣ／Ｎ比は４７ｄＢで６り
、７５℃、８５４ＲＨテ１０００時間保存後のＣ／Ｎ比
は４５ｄＢと良好であった。

比較例１ ポリマーとしてポリカーボネート（帝人化成製パンライ
）ＡＤ５５０３）を用い、実施例１におけると同様にし
て光磁気ディスクとしての特性評価を実施した結果、読
み出し信号のＣ／Ｎ比は４５ｄＢであり、ｉｏｏ万回繰
シ返し試験後のＣ７Ｎ比は４０ｄＢであり、７５℃％８
５％ＲＨで１０００時間保存後のＣ／Ｎ比は４ＱｄＢで
あった。

実施列４および比較例２ 合成例１で得られたポリマーを用いて成形し九平滑基板
上に１％開昭６２−９５５２５号に記載の方法に従い、
メタクリル酸２−ブテニルとメタクリル酸メチルの共重
合体（共重合モル比１：３．３、分子量２００，０００
）１重量部および３−ベンゾイルベンゾフェノン１重量
部からなる組成物を用いて薄膜を形成後、回折格子用フ
ォトマスクを通して紫外線を照射することによりパター
ン露光を行った。次いで、９５℃にて真空乾燥して未反
厄の３−ベンゾイルベンゾフェノンを除去することによ
り回折格子を作製した。４０℃、９５４ＲＨの条件下で
２４時間放置前後の波面収差は実質的に変化はなかった
（実施例４）。

比較のためにポリメタクリル酸メチルを基板として同様
に回折格子を作製し評価したところ、波面収差が増大し
た（比較例２）。

〔発明の効果〕

本発明によれば、次に示す緒特性を有する成形品が提供
される。

■光透過率が９０チ以上（２關厚、波長ｓ　ｏ　ｏ　ｎ
ｍ）と高い。

■ガラス転移点が１１０℃以上であり、良好な耐熱性を
示す。

■飽和吸水率が０．３％以下と低い。

■光磁気ディスク基体として使用した瞳に、読み出し信
号のＣ／Ｎ比がビスフェノールＡポリカーボネートから
なる基体を使用した場合よシも４ｄＢ以上高い。

■回折格子基体として使用した際に、４０℃、９５４Ｒ
Ｈで２４時間放置前後で波面収差が実質的に変化しない
。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 主鎖が実質的に下記の繰返し単位（ I ） （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０．１または２を表し、Ａは２価の飽和脂
   肪族炭化水素基または飽和脂環式炭化水素基を表す。） からなつている数平均分子量１０，０００〜１００，０
   ００のポリエステル樹脂よりなる光学用成形品。