JPH04108880A - ポリイミド樹脂コーテイング剤組成物 - Google Patents
ポリイミド樹脂コーテイング剤組成物Info
- Publication number
- JPH04108880A JPH04108880A JP22873290A JP22873290A JPH04108880A JP H04108880 A JPH04108880 A JP H04108880A JP 22873290 A JP22873290 A JP 22873290A JP 22873290 A JP22873290 A JP 22873290A JP H04108880 A JPH04108880 A JP H04108880A
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- JP
- Japan
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- polyimide resin
- resin coating
- dianhydride
- polyimide
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、有機溶剤に可溶な耐熱性、機械特性に優れ、
かつ、接着性、電気特性に優れたポリイミド樹脂を含有
する新規なコーティング剤組成物に関し、詳しくは、コ
ード、ケーブル等の被覆剤、半導体用保護膜、絶縁膜、
塗料等に有用なポリイミド樹脂コーティング剤組成物に
関する。
かつ、接着性、電気特性に優れたポリイミド樹脂を含有
する新規なコーティング剤組成物に関し、詳しくは、コ
ード、ケーブル等の被覆剤、半導体用保護膜、絶縁膜、
塗料等に有用なポリイミド樹脂コーティング剤組成物に
関する。
ポリイミド樹脂は耐熱性、機械特性、耐薬品性など種々
の優れた特性を有しており、電子材料を中心に広く工業
材料として使用されている。また、これらポリイミド樹
脂の緒特性に更に電気特性、接着性、耐プラズマ特性な
どを付与する目的で、シリコン化合物との共重合体であ
るシリコン変成ポリイミド樹脂についても近年多くの開
発がなされ、半導体の保護膜、絶縁膜など電子工業分野
において広く使用されている（特開昭６０−７６、５３
３号公報、特開昭６２−２２３．２２８号公報等）。
の優れた特性を有しており、電子材料を中心に広く工業
材料として使用されている。また、これらポリイミド樹
脂の緒特性に更に電気特性、接着性、耐プラズマ特性な
どを付与する目的で、シリコン化合物との共重合体であ
るシリコン変成ポリイミド樹脂についても近年多くの開
発がなされ、半導体の保護膜、絶縁膜など電子工業分野
において広く使用されている（特開昭６０−７６、５３
３号公報、特開昭６２−２２３．２２８号公報等）。
しかしながら、一般にポリイミド樹脂は有機溶剤に不溶
であり、使用に際してはその前駆体であるポリアミック
酸で成膜若しくは塗布後、加熱等によりイミド化反応を
行わせ、ポリイミド樹脂被膜とすることが一般的に行わ
れている。
であり、使用に際してはその前駆体であるポリアミック
酸で成膜若しくは塗布後、加熱等によりイミド化反応を
行わせ、ポリイミド樹脂被膜とすることが一般的に行わ
れている。
しかしながら、ポリアミック酸で成膜若しくは塗布後に
イミド化を行った場合、ポリアミック酸の閉環反応によ
り水が発生し、被膜内にボイドが発生したり、高温でイ
ミド化しなければならないために被膜及び被膜を形成し
た基板や金属等に熱的ダメージを与える等の問題があっ
た。また、ポリアミック酸をイミド化して得られる被膜
は満足すべき接着強度が得られないという欠点があった
。
イミド化を行った場合、ポリアミック酸の閉環反応によ
り水が発生し、被膜内にボイドが発生したり、高温でイ
ミド化しなければならないために被膜及び被膜を形成し
た基板や金属等に熱的ダメージを与える等の問題があっ
た。また、ポリアミック酸をイミド化して得られる被膜
は満足すべき接着強度が得られないという欠点があった
。
このような問題点を解決するための手段として、例えば
、ＵＳＰ ３，３２５，４５０ 、ＵＳＰ ３，７４０
，３０５等に開示されているような溶剤に可溶な溶剤可
溶ポリイミド樹脂を用いることも考えられるが、これら
の溶剤可溶性ポリイミド樹脂は被膜の強度が十分でなく
、ガラス転移点も低いことから高温での使用に耐えられ
ないという欠点がある。
、ＵＳＰ ３，３２５，４５０ 、ＵＳＰ ３，７４０
，３０５等に開示されているような溶剤に可溶な溶剤可
溶ポリイミド樹脂を用いることも考えられるが、これら
の溶剤可溶性ポリイミド樹脂は被膜の強度が十分でなく
、ガラス転移点も低いことから高温での使用に耐えられ
ないという欠点がある。
本発明者らはすでに、別な目的で特開平２−９１．１２
４号公報及び特開平２−９１．１２５公報として溶剤に
可溶な系を含むポリイミド樹脂を提案している。そして
これらのポリイミド樹脂の応用について検討を重ねてき
た。
４号公報及び特開平２−９１．１２５公報として溶剤に
可溶な系を含むポリイミド樹脂を提案している。そして
これらのポリイミド樹脂の応用について検討を重ねてき
た。
従って、本発明の目的は、成膜、塗布後にイミド化処理
を必要とせず、溶剤を除去するだけで耐熱性、機械特性
に優れ、かつ、接着性、電気特性に優れた目的物が得ら
れるポリイミド樹脂コーティング剤組成物を提供するこ
とにある。
を必要とせず、溶剤を除去するだけで耐熱性、機械特性
に優れ、かつ、接着性、電気特性に優れた目的物が得ら
れるポリイミド樹脂コーティング剤組成物を提供するこ
とにある。
すなわち、本発明は、少なくともポリイミド樹脂と有機
溶剤とを含有するポリイミド樹脂コーティング剤組成物
において、ポリイミド樹脂が３．３’ 。
溶剤とを含有するポリイミド樹脂コーティング剤組成物
において、ポリイミド樹脂が３．３’ 。
４．４゛−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物及び／又は４．４’−（ヘキサフルオロイソプロピリ
デン）ジフタル酸二無水物と、ジアミン成分として下記
一般式（Ｉ） （Ｉ） （但し、式中Ｘは一〇−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又はＣ（
ＣＦｓ ）２−を示す）で表される芳香族ジアミン５０
〜９９モル％及び下記一般式（Ｉ［）Ｒｓ Ｒｉ （但し、式中Ｒ１、Ｒ２は２価の有機基を、Ｒ３−Ｒ８
はアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を、ｎは
１〜５０の整数を示す）で表されるシロキサン系ジアミ
ン１〜５０モル％よりなるジアミン成分とを重縮合させ
て得られたポリイミド前駆体をイミド化させて得られる
有機溶剤可溶のポリイミド樹脂であるポリイミド樹脂コ
ーティング剤組成物である。
物及び／又は４．４’−（ヘキサフルオロイソプロピリ
デン）ジフタル酸二無水物と、ジアミン成分として下記
一般式（Ｉ） （Ｉ） （但し、式中Ｘは一〇−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又はＣ（
ＣＦｓ ）２−を示す）で表される芳香族ジアミン５０
〜９９モル％及び下記一般式（Ｉ［）Ｒｓ Ｒｉ （但し、式中Ｒ１、Ｒ２は２価の有機基を、Ｒ３−Ｒ８
はアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を、ｎは
１〜５０の整数を示す）で表されるシロキサン系ジアミ
ン１〜５０モル％よりなるジアミン成分とを重縮合させ
て得られたポリイミド前駆体をイミド化させて得られる
有機溶剤可溶のポリイミド樹脂であるポリイミド樹脂コ
ーティング剤組成物である。
本発明において使用するポリイミド樹脂は、芳香族カル
ボン酸二無水物とジアミン成分より合成される。このよ
うな芳香族カルボン酸二無水物として３，３°、４．４
’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び
／又は４．４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）
ジフタル酸二無水物が使用される。
ボン酸二無水物とジアミン成分より合成される。このよ
うな芳香族カルボン酸二無水物として３，３°、４．４
’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び
／又は４．４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）
ジフタル酸二無水物が使用される。
また、ジアミン成分としては下記一般式（Ｉ）（Ｉ）
（但し、式中Ｘは一〇−−Ｃ（ＣＨ３）２−又はＣ（Ｃ
Ｒ３）２−を示す）で表される芳香族ジアミンで表され
る芳香族ジアミンを使用する。この様な芳香族ジアミン
としては、具体的には１，４−ビス（４アミノフエノキ
シ）ベンセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
、４．４’−ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス
アニリン、４．４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリ
デン）ビスアニリン、４．４’−（１）−フェニレンジ
へキサフルオロイソプロピリデン）ビスアニリン、４．
４’−（ｍ−フェニレンジへキサフルオロイソプロピリ
デン）ビスアニリン等が挙げられる。
Ｒ３）２−を示す）で表される芳香族ジアミンで表され
る芳香族ジアミンを使用する。この様な芳香族ジアミン
としては、具体的には１，４−ビス（４アミノフエノキ
シ）ベンセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
、４．４’−ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス
アニリン、４．４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリ
デン）ビスアニリン、４．４’−（１）−フェニレンジ
へキサフルオロイソプロピリデン）ビスアニリン、４．
４’−（ｍ−フェニレンジへキサフルオロイソプロピリ
デン）ビスアニリン等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用する
こともできる。
こともできる。
更にもう一方のジアミン成分として、下記一般式（ＩＩ
） ３Ｒｓ Ｒ２Ｎ−Ｒ１−Ｅ−３１−Ｏｈ−８１−Ｒ２−ＮＨ２Ｒ
４Ｒ，（ｎ） （但し、式中Ｒ１、Ｒ２は２価の有機基を、Ｒ３−Ｒ６
はアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を、ｎは
１〜５０の整数を示す）で表されるシロキサン系ジアミ
ンもまた必須の共重合成分として使用する。この様なシ
ロキサン系ジアミンとしてはＨ３ＣＨ３ Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３÷５ｉ−Ｏｈ−８ｉ−（ＣＨ２）
、−ＮＨ２Ｈ３ＣＨ３ ＣＨ３ＣＨ３ Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）４＋５ｉ−（＋ｈ−ｓｉ−（ｃＨ２
）４−Ｎｕ２ＣＨ３ＣＨ３ ｐｈ ｐｈ Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３÷５ｉ−Ｏｈ−３ｉ−（ＣＴｏ）
３−ＮＨ２ｐｈ ｐｈ ｐｈ ｐｈ 等が挙げられる。これらのシロキサン系ジアミンとして
は重量平均分子量が２００〜５，０００のものが使用さ
れるが、好ましくは２００〜３，０００の範囲である。
） ３Ｒｓ Ｒ２Ｎ−Ｒ１−Ｅ−３１−Ｏｈ−８１−Ｒ２−ＮＨ２Ｒ
４Ｒ，（ｎ） （但し、式中Ｒ１、Ｒ２は２価の有機基を、Ｒ３−Ｒ６
はアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を、ｎは
１〜５０の整数を示す）で表されるシロキサン系ジアミ
ンもまた必須の共重合成分として使用する。この様なシ
ロキサン系ジアミンとしてはＨ３ＣＨ３ Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３÷５ｉ−Ｏｈ−８ｉ−（ＣＨ２）
、−ＮＨ２Ｈ３ＣＨ３ ＣＨ３ＣＨ３ Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）４＋５ｉ−（＋ｈ−ｓｉ−（ｃＨ２
）４−Ｎｕ２ＣＨ３ＣＨ３ ｐｈ ｐｈ Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３÷５ｉ−Ｏｈ−３ｉ−（ＣＴｏ）
３−ＮＨ２ｐｈ ｐｈ ｐｈ ｐｈ 等が挙げられる。これらのシロキサン系ジアミンとして
は重量平均分子量が２００〜５，０００のものが使用さ
れるが、好ましくは２００〜３，０００の範囲である。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても
よい。
よい。
本発明において使用されるポリイミド樹脂は有機溶剤可
溶性及びその緒特性を損なわない範囲において、上記必
須の共重合成分以外に、他の共重合成分を導入すること
も可能である。共重合可能な芳香族テトラカルボン酸二
無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３．
３’ 、 ４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２．３’ 、 ４．４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、３．３’ 、 ４．４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、３．３’ 、 ４゜４
′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２
．３’ 、 ４．４’−ジフェニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物、２．３．６．７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、１．２．５．６−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、１．４．５．８−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）プロパンニ無水物、２，２°−ビス（
２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、１
．１’ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ
無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸
二無水物、２．３．６．７−アントラセンテトラカルボ
ン酸二無水物、１．２．７．８−フェナンスレンテトラ
カルボン酸二無水物、３．４．９．１０−ペリレンテト
ラカルボン酸二無水物、４，４−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）ジフェニルメタンニ無水物を使用する
ことができる。
溶性及びその緒特性を損なわない範囲において、上記必
須の共重合成分以外に、他の共重合成分を導入すること
も可能である。共重合可能な芳香族テトラカルボン酸二
無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３．
３’ 、 ４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２．３’ 、 ４．４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、３．３’ 、 ４．４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、３．３’ 、 ４゜４
′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２
．３’ 、 ４．４’−ジフェニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物、２．３．６．７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、１．２．５．６−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、１．４．５．８−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）プロパンニ無水物、２，２°−ビス（
２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、１
．１’ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ
無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸
二無水物、２．３．６．７−アントラセンテトラカルボ
ン酸二無水物、１．２．７．８−フェナンスレンテトラ
カルボン酸二無水物、３．４．９．１０−ペリレンテト
ラカルボン酸二無水物、４，４−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）ジフェニルメタンニ無水物を使用する
ことができる。
また、共重合可能なその他の芳香族ジアミンとしては、
例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、４．４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４°
−ジアミノジフェニルメタン、４，４゛−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，４°−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４
’−ジアミノジフェニルスルホン、２゜６−ジアミツピ
リジン、ビス（４−アミノフェニル）ホルフィンオキシ
ド、ビス（４−アミノフェニル）Ｎ−メチルアミン、■
、５−ジアミノナフタレン、３，３ジメチル−４，４°
−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシベンジジ
ン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔｅｒｔ−ブチル）ト
ルエン、ビス（Ｐ−β−アミノ−ｔｅｒｔブチルフェニ
ル）エーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４アミノペンチ
ル）ベンゼン等を挙げることができる。
例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、４．４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４°
−ジアミノジフェニルメタン、４，４゛−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，４°−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４
’−ジアミノジフェニルスルホン、２゜６−ジアミツピ
リジン、ビス（４−アミノフェニル）ホルフィンオキシ
ド、ビス（４−アミノフェニル）Ｎ−メチルアミン、■
、５−ジアミノナフタレン、３，３ジメチル−４，４°
−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシベンジジ
ン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔｅｒｔ−ブチル）ト
ルエン、ビス（Ｐ−β−アミノ−ｔｅｒｔブチルフェニ
ル）エーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４アミノペンチ
ル）ベンゼン等を挙げることができる。
本発明において使用されるポリイミド樹脂は、芳香族テ
トラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン及びシロキサ
ン系ジアミンとを極性溶剤中で一段階で反応せしめて得
られるランダム共重合体でも、ジアミン成分と芳香族テ
トラカルボン酸二無水物とを二段階で反応せしめ、各ジ
アミンよりなるイミド結合ユニットをブロック構造とし
て有するブロック共重合体でもよい。かかる二段階反応
によって得られるブロック共重合体は、一般にミクロ相
分離構造を有し、両ユニットを分子構造中に含むことに
より、本発明のポリイミド樹脂コーティング剤組成物に
用いた場合、得られる被膜は強度、耐熱性及び接着性に
優れた特性を示す。
トラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン及びシロキサ
ン系ジアミンとを極性溶剤中で一段階で反応せしめて得
られるランダム共重合体でも、ジアミン成分と芳香族テ
トラカルボン酸二無水物とを二段階で反応せしめ、各ジ
アミンよりなるイミド結合ユニットをブロック構造とし
て有するブロック共重合体でもよい。かかる二段階反応
によって得られるブロック共重合体は、一般にミクロ相
分離構造を有し、両ユニットを分子構造中に含むことに
より、本発明のポリイミド樹脂コーティング剤組成物に
用いた場合、得られる被膜は強度、耐熱性及び接着性に
優れた特性を示す。
本発明において使用されるポリイミド樹脂は芳香族テト
ラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを極性溶剤中モ
ル比０．９〜１． １好ましくは０゜９５〜１．０５の
範囲で、反応温度０〜１００°Ｃで０．５〜ｌＯ時間反
応せしめ、得られるポリイミド前駆体であるポリアミッ
ク酸を脱水閉環によりイミド化させることにより製造す
ることができる。また、重合度を制御するために無水フ
タル酸、無水ナジック酸、無水マレイン酸、アニリン、
安息香酸クロリド等の末端停止剤を添加することも可能
である。このようにして得られたポリイミド樹脂は例え
ばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤中で、ポリ
マー濃度０．５ｇ／ｄ！、温度３０°Ｃの条件で測定し
た対数粘度が０．１〜５．０ｄｌ／ｇ１好ましくは０．
２〜３．０ｄｌ／ｇの範囲にあるものである。
ラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを極性溶剤中モ
ル比０．９〜１． １好ましくは０゜９５〜１．０５の
範囲で、反応温度０〜１００°Ｃで０．５〜ｌＯ時間反
応せしめ、得られるポリイミド前駆体であるポリアミッ
ク酸を脱水閉環によりイミド化させることにより製造す
ることができる。また、重合度を制御するために無水フ
タル酸、無水ナジック酸、無水マレイン酸、アニリン、
安息香酸クロリド等の末端停止剤を添加することも可能
である。このようにして得られたポリイミド樹脂は例え
ばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤中で、ポリ
マー濃度０．５ｇ／ｄ！、温度３０°Ｃの条件で測定し
た対数粘度が０．１〜５．０ｄｌ／ｇ１好ましくは０．
２〜３．０ｄｌ／ｇの範囲にあるものである。
重合反応において使用される有機溶剤としては、例えば
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）
、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル系溶剤や、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリド
ン等のアミド系溶剤、フェノール、クレゾール、クロロ
フェノール、キシレノール等のフェノール系溶剤等が挙
げられる。
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）
、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル系溶剤や、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリド
ン等のアミド系溶剤、フェノール、クレゾール、クロロ
フェノール、キシレノール等のフェノール系溶剤等が挙
げられる。
これらの溶剤はその１種のみを単独で使用できるほか、
２種以上を組み合わせた混合溶剤としても使用できる。
２種以上を組み合わせた混合溶剤としても使用できる。
また、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を脱水閉
環によりイミド化させポリイミド樹脂を得る方法として
は、下記溶液中熱イミド化法、化学イミド化法、直接イ
ミド化法等公知の方法により行うことができる。
環によりイミド化させポリイミド樹脂を得る方法として
は、下記溶液中熱イミド化法、化学イミド化法、直接イ
ミド化法等公知の方法により行うことができる。
■溶液中熱イミド化法
ポリイミド前駆体を溶液中１００℃以上、好ましくは１
３０℃以上に加熱することによりイミド化を行う。この
際、共沸溶剤としてベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ
−シクロへキシル−２−ピロリドン等の溶剤が好ましく
用いられ、反応促進剤としてトリエチルアミン、ピリジ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等の３級アミンを添加し
てもさしつかえない。
３０℃以上に加熱することによりイミド化を行う。この
際、共沸溶剤としてベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ
−シクロへキシル−２−ピロリドン等の溶剤が好ましく
用いられ、反応促進剤としてトリエチルアミン、ピリジ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等の３級アミンを添加し
てもさしつかえない。
■化学イミド化法
ポリイミド前駆体溶液に脱水剤として無水酢酸、無水プ
ロピオン酸等の脂肪酸無水物を添加し、室温若しくは加
熱下にイミド化を行う。この際上記三級アミン反応促進
剤として添加してもよい。
ロピオン酸等の脂肪酸無水物を添加し、室温若しくは加
熱下にイミド化を行う。この際上記三級アミン反応促進
剤として添加してもよい。
■直接イミド化法
ポリイミド前駆体を、ポリイミド前駆体を溶解しない水
、メタノール、ヘキサン等の貧溶剤中に沈澱析出させ、
単離後得られた粉末状ポリイミド前駆体を１００℃以上
、好ましくは１５０℃以上に加熱することによりイミド
化を行う。
、メタノール、ヘキサン等の貧溶剤中に沈澱析出させ、
単離後得られた粉末状ポリイミド前駆体を１００℃以上
、好ましくは１５０℃以上に加熱することによりイミド
化を行う。
このようにして得られたポリイミド樹脂は、Ｎ。
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル
２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤に
完全に溶解するので、イミド化後のポリイミド樹脂をこ
れらの溶剤に溶解してコーティング剤組成物として使用
するか、又は、重合反応に用いた溶剤を除去することな
くコーティング溶剤としてそのまま使用することもでき
る。
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル
２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤に
完全に溶解するので、イミド化後のポリイミド樹脂をこ
れらの溶剤に溶解してコーティング剤組成物として使用
するか、又は、重合反応に用いた溶剤を除去することな
くコーティング溶剤としてそのまま使用することもでき
る。
本発明のポリイミド樹脂コーティング剤組成物は目的に
応じて種々の添加剤を添加し特性を付与することができ
る。かかる添加剤としては、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノ
メチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）
及びそのアセテート誘導体等の溶解性を損なわない範囲
でその流動性を改善させる流動性向上剤、グラファイト
、二硫化モリブデン等の耐磨耗性向上剤、ガラス繊維、
炭素繊維、ウィスカー等の繊維強化剤、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン等の難燃性向上
剤、電気特性向上剤、酸化安定剤、シリカ、アルミナ、
チタニア、ジルコニア、タルク等の充填剤、顔料、染料
等を挙げることができる。
応じて種々の添加剤を添加し特性を付与することができ
る。かかる添加剤としては、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノ
メチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）
及びそのアセテート誘導体等の溶解性を損なわない範囲
でその流動性を改善させる流動性向上剤、グラファイト
、二硫化モリブデン等の耐磨耗性向上剤、ガラス繊維、
炭素繊維、ウィスカー等の繊維強化剤、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン等の難燃性向上
剤、電気特性向上剤、酸化安定剤、シリカ、アルミナ、
チタニア、ジルコニア、タルク等の充填剤、顔料、染料
等を挙げることができる。
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に詳しく説明
する。
する。
なお、各実施例において使用されている略号は以下のと
おりである。
おりである。
ＤＳＤＡ ： ３．３’ 、 ４．４°−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸二無水物 ６ＦＢＤＡ ： ４．４”−（ヘキサフルオロイソプロ
ピリデン）ジフタル酸二無水物 ＢＴＤＡ ： ３．３’ 、 ４．４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物 ＢＰＤＡ ： ３．３’ 、 ４．４°−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物 ＰＭＤＡ ：ピロメリット酸二無水物 ＴＰＥ−Ｑ ： １．４−ビス（４−アミノフェノキシ
）ベンゼン ＴＰＢ−Ｒ： １．３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン Ｂ１５Ａ−Ｐ ： ４．４’−（ｐ−）ｘ−レンジイソ
プロピリデン）ビスアニリン ＢｉｓＡ−Ｍ ： ４．４’−（ｍ−フェニレンジイソ
プロピリデン）ビスアニリン ＮＭＰ ： Ｎ−メチル−２−ピロリドンＤＭＡｃ ：
Ｎ、 Ｎ−ジメチルアセトアミドＤＩＧニジエチレン
グリコールジメチルエーテルＴＨＦ ：テトラヒドロフ
ラン また、シロキサン系ジアミンについては、平均分子量に
より以下の略号を用いる。
ルホンテトラカルボン酸二無水物 ６ＦＢＤＡ ： ４．４”−（ヘキサフルオロイソプロ
ピリデン）ジフタル酸二無水物 ＢＴＤＡ ： ３．３’ 、 ４．４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物 ＢＰＤＡ ： ３．３’ 、 ４．４°−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物 ＰＭＤＡ ：ピロメリット酸二無水物 ＴＰＥ−Ｑ ： １．４−ビス（４−アミノフェノキシ
）ベンゼン ＴＰＢ−Ｒ： １．３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン Ｂ１５Ａ−Ｐ ： ４．４’−（ｐ−）ｘ−レンジイソ
プロピリデン）ビスアニリン ＢｉｓＡ−Ｍ ： ４．４’−（ｍ−フェニレンジイソ
プロピリデン）ビスアニリン ＮＭＰ ： Ｎ−メチル−２−ピロリドンＤＭＡｃ ：
Ｎ、 Ｎ−ジメチルアセトアミドＤＩＧニジエチレン
グリコールジメチルエーテルＴＨＦ ：テトラヒドロフ
ラン また、シロキサン系ジアミンについては、平均分子量に
より以下の略号を用いる。
ＦＳＸ２４８ ：平均分子量２４８
ＰＳＸ４８０： ｚ／ ４８０ＰＳＸ７４０：
〃７４０ ＰＳＸ１２４０ ： 〃１２４０ 実施例１ ０．５１のセパラブルフラスコに、ＢＰＤＡ３５゜８ｇ
（０，１モル）を、ＤＭＡｃ２００ ｖｒｌに分散させ
たのち、ＦＳＸ７４０の２０ 、 ０ ｇ （０，０２
７モル）をＤＩＧ ５０ ｇに溶解した溶液を水冷下
に徐々・に滴下し、滴下終了後頁に２時間３０℃にて反
応させた。更に、ＴＰＥ−Ｑ２１、 ３２ ｇ（０，０
７３モル）をＤＭＡｃ２００ ｙｎｌに溶解させ、上記
反応液に徐々に滴下し、滴下終了後１２時間攪拌、反応
させポリアミック酸溶液を得た。
〃７４０ ＰＳＸ１２４０ ： 〃１２４０ 実施例１ ０．５１のセパラブルフラスコに、ＢＰＤＡ３５゜８ｇ
（０，１モル）を、ＤＭＡｃ２００ ｖｒｌに分散させ
たのち、ＦＳＸ７４０の２０ 、 ０ ｇ （０，０２
７モル）をＤＩＧ ５０ ｇに溶解した溶液を水冷下
に徐々・に滴下し、滴下終了後頁に２時間３０℃にて反
応させた。更に、ＴＰＥ−Ｑ２１、 ３２ ｇ（０，０
７３モル）をＤＭＡｃ２００ ｙｎｌに溶解させ、上記
反応液に徐々に滴下し、滴下終了後１２時間攪拌、反応
させポリアミック酸溶液を得た。
次に、この溶液にトルエン５０−を加えたのち、１５０
℃まで加熱し、トルエン還流下脱水閉環させ、ポリイミ
ド溶液を得た。
℃まで加熱し、トルエン還流下脱水閉環させ、ポリイミ
ド溶液を得た。
本溶液をシリコン、銅、アルミニウム、シリカ及びアル
ミナ基板の表面にスピンコードし、１００℃で３０分間
及び、２００℃で６０分間溶剤乾燥し、塗膜形成を行っ
た。この塗膜は強靭で良好な密着性を示した。
ミナ基板の表面にスピンコードし、１００℃で３０分間
及び、２００℃で６０分間溶剤乾燥し、塗膜形成を行っ
た。この塗膜は強靭で良好な密着性を示した。
実施例２〜１０
実施例１と同様な方法を用い、第１表に示す組成でポリ
イミドを合成し、溶解性及び塗膜の性能試験を行った。
イミドを合成し、溶解性及び塗膜の性能試験を行った。
合成したポリイミド溶液の特性を第１表に、また、形成
した塗膜の性能を第２表に示す。
した塗膜の性能を第２表に示す。
比較例１〜３
ＤＳＤＡ及び６ＦＢＤＡを全く用いずに、実施例１と同
様な方法を用い、第１表に示す組成でポリイミドを合成
し、溶解性及び塗膜の性能試験を行った。
様な方法を用い、第１表に示す組成でポリイミドを合成
し、溶解性及び塗膜の性能試験を行った。
合成したポリイミド溶液の特性を第１表に、また、形成
した塗膜の性能を第２表に示す。
した塗膜の性能を第２表に示す。
■
（発明の効果）
本発明のポリイミド樹脂コーティング剤組成物は、有機
溶剤に可溶で成型性に優れ、塗布加工後、イミド化処理
を必要とせず、高い耐熱性、優れた機械特性を有し、か
つ、接着性、電気特性に優れているため、コード、ケー
ブル等の被覆材、半導体用保護膜、絶縁膜やフィルム、
接着剤、塗料等に有用である。
溶剤に可溶で成型性に優れ、塗布加工後、イミド化処理
を必要とせず、高い耐熱性、優れた機械特性を有し、か
つ、接着性、電気特性に優れているため、コード、ケー
ブル等の被覆材、半導体用保護膜、絶縁膜やフィルム、
接着剤、塗料等に有用である。
特許出願人 新日鐵化学株式会社
Claims (2)
- （１）少なくともポリイミド樹脂と有機溶剤とを含有す
るポリイミド樹脂コーティング剤組成物において、ポリ
イミド樹脂が３，３′，４，４′−ジフェニルスルホン
テトラカルボン酸二無水物及び／又は４，４′−（ヘキ
サフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物と、
ジアミン成分として下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、式中Ｘは−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−又は
−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−を示す）で表される芳香族ジア
ミン５０〜９９モル％及び下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は２価の有機基を、Ｒ＿３
〜Ｒ＿６はアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基
を、ｎは１〜５０の整数を示す）で表されるシロキサン
系ジアミン１〜５０モル％よりなるジアミン成分とを重
縮合させて得られたポリイミド前駆体をイミド化させて
得られる有機溶剤可溶のポリイミド樹脂であることを特
徴とするポリイミド樹脂コーティング剤組成物。 - （２）有機溶剤が、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、フ
ェノール系溶剤及びジメチルスフホキシドよりなる群よ
り選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求
項（１）記載のポリイミド樹脂コーティング剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22873290A JPH04108880A (ja) | 1990-08-30 | 1990-08-30 | ポリイミド樹脂コーテイング剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22873290A JPH04108880A (ja) | 1990-08-30 | 1990-08-30 | ポリイミド樹脂コーテイング剤組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04108880A true JPH04108880A (ja) | 1992-04-09 |
Family
ID=16880948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22873290A Pending JPH04108880A (ja) | 1990-08-30 | 1990-08-30 | ポリイミド樹脂コーテイング剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04108880A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05186590A (ja) * | 1991-06-14 | 1993-07-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 成形加工性良好なポリイミドおよびその製造方法 |
| JPH05331445A (ja) * | 1992-06-04 | 1993-12-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フィルム接着剤の製造方法 |
| WO2003060010A1 (fr) * | 2002-01-15 | 2003-07-24 | Pi R & D Co., Ltd. | Composition de copolyimide sequence soluble dans le solvant et procede de preparation associe |
| JP2008203694A (ja) * | 2007-02-22 | 2008-09-04 | Jsr Corp | フィルム状光導波路の製造方法 |
| JP4547087B2 (ja) * | 1997-10-13 | 2010-09-22 | 株式会社ピーアイ技術研究所 | ポジ型感光性ポリイミド組成物 |
-
1990
- 1990-08-30 JP JP22873290A patent/JPH04108880A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05186590A (ja) * | 1991-06-14 | 1993-07-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 成形加工性良好なポリイミドおよびその製造方法 |
| JPH05331445A (ja) * | 1992-06-04 | 1993-12-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フィルム接着剤の製造方法 |
| JP4547087B2 (ja) * | 1997-10-13 | 2010-09-22 | 株式会社ピーアイ技術研究所 | ポジ型感光性ポリイミド組成物 |
| WO2003060010A1 (fr) * | 2002-01-15 | 2003-07-24 | Pi R & D Co., Ltd. | Composition de copolyimide sequence soluble dans le solvant et procede de preparation associe |
| JP2008203694A (ja) * | 2007-02-22 | 2008-09-04 | Jsr Corp | フィルム状光導波路の製造方法 |
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