JPH0220524A - ポリアリーレンチオエーテル共重合体及びその製造方法 - Google Patents
ポリアリーレンチオエーテル共重合体及びその製造方法Info
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- JPH0220524A JPH0220524A JP63168799A JP16879988A JPH0220524A JP H0220524 A JPH0220524 A JP H0220524A JP 63168799 A JP63168799 A JP 63168799A JP 16879988 A JP16879988 A JP 16879988A JP H0220524 A JPH0220524 A JP H0220524A
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- C08F228/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
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- C08G75/02—Polythioethers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規なポリアリーレンチオエーテル共重合体及
びその製造法に関する。更に詳しくは熱等の成形条件に
より熱可塑成形及び熱硬化成形が可能となるポリアリー
レンチオエーテル共重合体及びその製造法に関する。
びその製造法に関する。更に詳しくは熱等の成形条件に
より熱可塑成形及び熱硬化成形が可能となるポリアリー
レンチオエーテル共重合体及びその製造法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
耐熱性高分子としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂等
が知られており、これらは架橋性を６する高分子である
。しかし、これらは一般に低分子量であり、機械特性が
不充分であって用途に制限を受ける。
耐熱性高分子としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂等
が知られており、これらは架橋性を６する高分子である
。しかし、これらは一般に低分子量であり、機械特性が
不充分であって用途に制限を受ける。
これに対し、熱可塑性樹脂では比較的高分子量ではある
ものの耐熱性が充分でないという問題点があった。
ものの耐熱性が充分でないという問題点があった。
従って、熱硬化性樹脂と同等以上の耐熱性、高温での良
好な機械特性を有する高分子材料の開発が待ち望まれて
きた。
好な機械特性を有する高分子材料の開発が待ち望まれて
きた。
ところで、耐熱性をＨする熱可塑性高分子とじてシアノ
基を有する芳容族系高分子が例えば米国時５′［第３９
８７０１６号、特開昭６２−２７４２９号公報等により
知られている。
基を有する芳容族系高分子が例えば米国時５′［第３９
８７０１６号、特開昭６２−２７４２９号公報等により
知られている。
しかしながら、いまだその耐熱性は充分でなく、また耐
溶剤性や高温での機械的強度も満足できるものではなか
った。
溶剤性や高温での機械的強度も満足できるものではなか
った。
本発明は、耐熱性、耐溶剤性、高温での良好な機械特性
を有し、射出成型が可能な高分子材料及びその製造法を
提供することを目的とするものである。
を有し、射出成型が可能な高分子材料及びその製造法を
提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意努力した
結果、主鎖がすべて硫黄原子で連結されており、かつシ
アノ基が主鎖結合に対してオルト位にある特定のアリー
レンチオエーテルからなるＪ（！ｆｉＮ体か、上記の目
的を満たすことを見い出し、本発明を完成するに至った
。
結果、主鎖がすべて硫黄原子で連結されており、かつシ
アノ基が主鎖結合に対してオルト位にある特定のアリー
レンチオエーテルからなるＪ（！ｆｉＮ体か、上記の目
的を満たすことを見い出し、本発明を完成するに至った
。
即ち、本発明は、式（１）
で示される繰り返し単位をｍ個
式（ｎ）
て示される繰り返し単位をｎ個釘し、ｍ／（ｍ＋ｎ）の
値が０．０１〜０．９９であり、かつｐ−クロロフェノ
ールを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄ１溶ｔｌ＆の１２０
℃における還元粘度〔ηｓ ｐ ／ ｃ ）が０．２ｄ
ｌ／ｇ以上であるポリアリーレンチオエーテル共重合体
に関し、また、 式（ＩＩＩ） （ただし、式中、Ｘ 、Ｘ はハロゲン原子を表わす）
で示されるジハロゲノベンゾニトリルと式（ＩＶ） （ただし、式中、Ｘ Ｘ はハロゲン原子を３° ４ 表わす）で示されるジハロゲノベンゾフェノンとチオエ
ーテル化剤とを有機溶媒中で反応させることを特徴とす
るポリアリーレンチオエーテル共重合体の製造方法に関
するものである。
値が０．０１〜０．９９であり、かつｐ−クロロフェノ
ールを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄ１溶ｔｌ＆の１２０
℃における還元粘度〔ηｓ ｐ ／ ｃ ）が０．２ｄ
ｌ／ｇ以上であるポリアリーレンチオエーテル共重合体
に関し、また、 式（ＩＩＩ） （ただし、式中、Ｘ 、Ｘ はハロゲン原子を表わす）
で示されるジハロゲノベンゾニトリルと式（ＩＶ） （ただし、式中、Ｘ Ｘ はハロゲン原子を３° ４ 表わす）で示されるジハロゲノベンゾフェノンとチオエ
ーテル化剤とを有機溶媒中で反応させることを特徴とす
るポリアリーレンチオエーテル共重合体の製造方法に関
するものである。
本発明においては、ポリアリーレンチオエーテル共重合
体の基本付洛中にシアノ基が直結した芳６環を含むこと
が必須要件であり、共重合体組成比を変えることにより
ポリマーの融点を任意に設定することができる。また、
このシアノ基が架橋反応に効果的に作用する。また、こ
の共重合体をｌ農１ｉ０．５ｇ／ｄｌでｐ−クロロフェ
ノールに溶解した溶液の１２０℃における還元粘度が０
．２ｄｌ／ｇ以上であることが、本発明の目的を達する
ために重要である。還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満であ
ると、例えば機械的強度が低下する等の問題が生ずる。
体の基本付洛中にシアノ基が直結した芳６環を含むこと
が必須要件であり、共重合体組成比を変えることにより
ポリマーの融点を任意に設定することができる。また、
このシアノ基が架橋反応に効果的に作用する。また、こ
の共重合体をｌ農１ｉ０．５ｇ／ｄｌでｐ−クロロフェ
ノールに溶解した溶液の１２０℃における還元粘度が０
．２ｄｌ／ｇ以上であることが、本発明の目的を達する
ために重要である。還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満であ
ると、例えば機械的強度が低下する等の問題が生ずる。
本発明で用いられるジハロゲノベンゾニ！・リルとして
は、２．６−シクロロベンゾニトリル、２．６−ジブロ
モベンゾニトリル、２．６−ジョードベンゾニトリル、
２−クロロ−６−プロモベンゾニトリル等が挙げられる
。
は、２．６−シクロロベンゾニトリル、２．６−ジブロ
モベンゾニトリル、２．６−ジョードベンゾニトリル、
２−クロロ−６−プロモベンゾニトリル等が挙げられる
。
ジハロゲノベンゾフェノンとしては、４．４−一ジクロ
ロベンゾフェノン、４，４″−ジブロモベンゾフェノン
、４．４−−ジフルオロベンゾフェノン、４−クロロ−
４°−ブロモベンゾフェノン等が挙げられる。
ロベンゾフェノン、４，４″−ジブロモベンゾフェノン
、４．４−−ジフルオロベンゾフェノン、４−クロロ−
４°−ブロモベンゾフェノン等が挙げられる。
チオエーテル化剤としては、硫化アルカリ金属化合物及
びイオウ源と水酸化アルカリ金属化合物の併用等が挙げ
られる。
びイオウ源と水酸化アルカリ金属化合物の併用等が挙げ
られる。
硫化アルカリ金属化合物としては、硫化リチウム、硫化
ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシ
ウムおよびこれらの混合物が含まれる。
ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシ
ウムおよびこれらの混合物が含まれる。
イオウ源としては、水硫化アルカリ金属化合物。
硫化水素チオアミド、チオ尿素、チオカルバネート、チ
オカルボン酸、二硫化炭素、チオカルバネート−１・、
イオウ、五硫化リン等が挙げられる。
オカルボン酸、二硫化炭素、チオカルバネート−１・、
イオウ、五硫化リン等が挙げられる。
特に水硫化アルカリ金属化合物としては、水硫化リチウ
ム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム。
ム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム。
水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれらの混合
物が含まれる。
物が含まれる。
又、水酸化アルカリ金属化合物としては、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム。
ム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム。
水酸化セシウムおよびこれらの混合物が挙げられ、水酸
化ナトリウムが特に好ましい。
化ナトリウムが特に好ましい。
本発明の方法によるジハロゲノベンゾニトリルとジハロ
ゲノベンゾフェノンとチオエーテル化剤とから式（１）
および（ＩＩ）で表されるポリアリーレンチオエーテル
共重合体の合成は、一般には自゛機溶媒中で５０〜３０
０℃、好ましくは１００〜２８０ ’Ｃの温度で１〜２
０時間加熱して行われる。攪拌下で行うことが好ましい
。
ゲノベンゾフェノンとチオエーテル化剤とから式（１）
および（ＩＩ）で表されるポリアリーレンチオエーテル
共重合体の合成は、一般には自゛機溶媒中で５０〜３０
０℃、好ましくは１００〜２８０ ’Ｃの温度で１〜２
０時間加熱して行われる。攪拌下で行うことが好ましい
。
ジハロゲノベンゾニトリルとジハロゲノベンゾフェノン
に対するチオエーテル化剤のモル比は０．７０〜１．３
０の範囲で実質的に等量であることが好ましく、特に０
．９０〜１．１０の範囲が好ましい。一般には、重合反
応開始時における原ｌ−１七ツマ−（ジハロゲノ化合物
＋チオエーテル化剤）ａ度は１００〜２０００ ｇ ／
１溶媒の範囲が選択される。また、ポリアリーレンチ
オエーテル共重合体を製造する際に使用される有機溶媒
としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、 Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド。
に対するチオエーテル化剤のモル比は０．７０〜１．３
０の範囲で実質的に等量であることが好ましく、特に０
．９０〜１．１０の範囲が好ましい。一般には、重合反
応開始時における原ｌ−１七ツマ−（ジハロゲノ化合物
＋チオエーテル化剤）ａ度は１００〜２０００ ｇ ／
１溶媒の範囲が選択される。また、ポリアリーレンチ
オエーテル共重合体を製造する際に使用される有機溶媒
としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、 Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド。
ジフェニルスルホン、スルホラン等のイオウ系溶媒等を
例示することができる。
例示することができる。
本発明になる新規ポリアリーレンチオエーテル共重合体
は熱可塑性樹脂として成型加工できることはもちろんで
あるが、その特徴の一つとして架橋生成物を形成させる
ことが可能である。
は熱可塑性樹脂として成型加工できることはもちろんで
あるが、その特徴の一つとして架橋生成物を形成させる
ことが可能である。
架橋生成物の形成方法としては、１００〜４００℃、好
ましくは２００〜３５０℃の温度で５分〜５時間加熱す
ればよい。この際触媒を使用すると反応温度の低下６反
応時間の短縮をすることができる。
ましくは２００〜３５０℃の温度で５分〜５時間加熱す
ればよい。この際触媒を使用すると反応温度の低下６反
応時間の短縮をすることができる。
触媒としては、無水塩化アルミニウム、無水塩化亜鉛、
無水塩化第二鉄等のルイス酸塩、五鉛化リン、五酸化リ
ン等のリン化合物、三級アミン類８アミンオキシド類、
テトラフェニル錫等のアルキル錫化合物等を例示するこ
とができる。
無水塩化第二鉄等のルイス酸塩、五鉛化リン、五酸化リ
ン等のリン化合物、三級アミン類８アミンオキシド類、
テトラフェニル錫等のアルキル錫化合物等を例示するこ
とができる。
以ドに本発明を実施例をもって説明するが本発明はこれ
らによって限定されるものではない。
らによって限定されるものではない。
実施例１
硫化ナトリウム２．８水塩９０．３４ｇ （０，７０モ
ル）、２．６−ジクロロベンゾニトリル゛−３６，８６
ｇ （０，２１モル）、４．４−−ジクロロベンゾニト
リル１２３．０４ｇ （０，４９モル）、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン？’００ｍ１を２１オートクレーブに仕
込み攪拌しながら２５０℃まで昇温し３時間反応を行っ
た。反応終了後、室温まで冷却し、反応混合物を１１の
水中に注ぎ、濾過、水洗、メタノール洗浄を行った。
ル）、２．６−ジクロロベンゾニトリル゛−３６，８６
ｇ （０，２１モル）、４．４−−ジクロロベンゾニト
リル１２３．０４ｇ （０，４９モル）、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン？’００ｍ１を２１オートクレーブに仕
込み攪拌しながら２５０℃まで昇温し３時間反応を行っ
た。反応終了後、室温まで冷却し、反応混合物を１１の
水中に注ぎ、濾過、水洗、メタノール洗浄を行った。
ｊ′！られたポリマーの収量は１２９．２２ｇ （収率
９８９６ ）であった。
９８９６ ）であった。
またこのポリマーのｐ−クロロフェノールを溶媒とする
濃度０．５ｇ／ｄｉ溶液の１２０℃における還元粘度〔
ηＳ ｐ ／ ｃ ）は０．３９ｄｌ／ｇであった。
濃度０．５ｇ／ｄｉ溶液の１２０℃における還元粘度〔
ηＳ ｐ ／ ｃ ）は０．３９ｄｌ／ｇであった。
赤外線吸収スペクトル（Ｋ Ｂ ｒ錠剤法）は２２００
ｃｍ−’にニトリルに基ずく特性吸収、１６６０ｃｍ−
１にカルボニルに基ずく特性吸収、１０７０ｃｍ”にチ
オエーテルに基ずく特性吸収を示した。
ｃｍ−’にニトリルに基ずく特性吸収、１６６０ｃｍ−
１にカルボニルに基ずく特性吸収、１０７０ｃｍ”にチ
オエーテルに基ずく特性吸収を示した。
ポリマーの共重合体組成比は赤外線吸収スペクトルのニ
トリルとチオエーテルピーク強度比より検量線に基すき
求めた。これにより、ポリマーのｍ／ （ｍ＋ｎ）は０
，２９であった。
トリルとチオエーテルピーク強度比より検量線に基すき
求めた。これにより、ポリマーのｍ／ （ｍ＋ｎ）は０
，２９であった。
このポリマーの熱分析をした結果、ガラス転移温度Ｔｇ
が１４２℃、融点Ｔｍが２６９℃、熱分解温度Ｔｄが５
２３℃であった。
が１４２℃、融点Ｔｍが２６９℃、熱分解温度Ｔｄが５
２３℃であった。
１３８．５９ｇ（収率９７％）であった。また還元粘度
〔ηｓｐ／ｃ）は０．３６ｄｌ／ｇであった。
〔ηｓｐ／ｃ）は０．３６ｄｌ／ｇであった。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は２２００ｃｍ
−’にニトリルに基ずく特性吸収、１６６０ｃｍ−１に
カルボニルに基ずく特性吸収、１０７０ｃｍ””’にチ
オエーテルに基ずく特性吸収を示した。
−’にニトリルに基ずく特性吸収、１６６０ｃｍ−１に
カルボニルに基ずく特性吸収、１０７０ｃｍ””’にチ
オエーテルに基ずく特性吸収を示した。
また、ポリマーの共重合体組成比ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．
１０であった。
１０であった。
このポリマーの熱分析をした結果、Ｔｇが１３５℃、Ｔ
ｍが３３０℃、Ｔｄが５４０℃であった。
ｍが３３０℃、Ｔｄが５４０℃であった。
実施例２
２．６−ジクロロベンゾニトリルの使用量を１２．２８
ｇ （０，０７モル）、４．４−−ジクロロベンゾフェ
ノンの使用量を１５８．２０ｇ（０，６３モル）とした
以外は前記実施例１と同ｔｉに行った。得られたポリマ
ーの収量は実施例３ 硫化すトリウム２．８水塩のかわりに、硫化水素すトリ
ウム３３．６ｇ （０，７０モル）と水酸化ナトリウム
２８、Ｏｇ （０，７０モル）を使用した以外は前記実
施例１と同様に行った。得られたポリマーの収量は、１
４７ｇ （収率９８％）であった。またこのポリマーの
還元粘度〔ηｓｐ／Ｃ〕は０．３２であった。
ｇ （０，０７モル）、４．４−−ジクロロベンゾフェ
ノンの使用量を１５８．２０ｇ（０，６３モル）とした
以外は前記実施例１と同ｔｉに行った。得られたポリマ
ーの収量は実施例３ 硫化すトリウム２．８水塩のかわりに、硫化水素すトリ
ウム３３．６ｇ （０，７０モル）と水酸化ナトリウム
２８、Ｏｇ （０，７０モル）を使用した以外は前記実
施例１と同様に行った。得られたポリマーの収量は、１
４７ｇ （収率９８％）であった。またこのポリマーの
還元粘度〔ηｓｐ／Ｃ〕は０．３２であった。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は２２００ｃｍ
”にニトリルに基ずく特性吸収、１６６０ｃｍ−１にカ
ルボニルに基ずく特性吸収、１０７０ｃｍ−１にチオエ
ーテルに基ずく特性吸収を示した。
”にニトリルに基ずく特性吸収、１６６０ｃｍ−１にカ
ルボニルに基ずく特性吸収、１０７０ｃｍ−１にチオエ
ーテルに基ずく特性吸収を示した。
また、ポリマーの共重合体組成比ｍ／ （ｍ ＋ ｎ
）は０．３１であった。
）は０．３１であった。
このポリマーの熱分析をした結果、Ｔｇが１４０℃、Ｔ
ｒｎが２７０℃、Ｔｄが５２６℃であった。
ｒｎが２７０℃、Ｔｄが５２６℃であった。
実施例４
車台温度を１５０℃で２時間、更に２６０℃で３時間に
変更した以外は前記実施例２と同様に行った。ｉ！多ら
れたポリマーの収量は１４１．４５ｇ（収率９９９６）
であった。またこのポリマーの還元粘度〔ηｓｐ／ｃ）
は０．４９であった。
変更した以外は前記実施例２と同様に行った。ｉ！多ら
れたポリマーの収量は１４１．４５ｇ（収率９９９６）
であった。またこのポリマーの還元粘度〔ηｓｐ／ｃ）
は０．４９であった。
赤外線吸収スペクトル（Ｋ Ｂ ｒ錠剤法）は２２００
ｃｍ−’にニトリルに基ずく特性吸収、１６６０ｃｍ−
’にカルボニルに基ずく特性吸収、１０７０ ｃｍ−’
にチオエーテルにバずく特性吸収を示した。
ｃｍ−’にニトリルに基ずく特性吸収、１６６０ｃｍ−
’にカルボニルに基ずく特性吸収、１０７０ ｃｍ−’
にチオエーテルにバずく特性吸収を示した。
また、ポリマーの共重合体組成比ｍ／ （ｍ＋ｎ）は０
．３０であった。
．３０であった。
このポリマーの熱分析をした結果、Ｔｇが１３６℃、Ｔ
ｍが３３２℃、Ｔｄが５４２℃であつ ｔこ 。
ｍが３３２℃、Ｔｄが５４２℃であつ ｔこ 。
架橋反応例
実施例４で得られたポリマーを用いて架橋反応を行った
。前処理として真空乾燥機で１ｎｉｍＨｇ。
。前処理として真空乾燥機で１ｎｉｍＨｇ。
１２０℃で５時間乾燥を行ったものを試料とし、その１
０＋ｎｇを秤量し、示差熱天秤を用い窒素気流ドで室温
から３５０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱を行い、
更に３５０℃で１時間温度保持を行った。この間、及び
後の３５０℃での１時間の温度保持の間重量減少は観察
されなかった。
０＋ｎｇを秤量し、示差熱天秤を用い窒素気流ドで室温
から３５０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱を行い、
更に３５０℃で１時間温度保持を行った。この間、及び
後の３５０℃での１時間の温度保持の間重量減少は観察
されなかった。
また別に同様の条件で架橋を行い溶解度試験をした。
１．１，２．２−テトラクロロエタン、ｐ−クロロフェ
ノール、１−クロロナフタレンという架橋前に溶解した
全ての有機溶媒に対して不溶になった。
ノール、１−クロロナフタレンという架橋前に溶解した
全ての有機溶媒に対して不溶になった。
本発明によるポリアリーレンチオエーテル共重合体は耐
熱性に優れ、熱可塑であるため射出成形等の成形加工が
可能でありかつ架橋反応により後硬化させることも可能
であり、きわめて耐溶剤性に優れた耐熱性の硬化性樹脂
としての性能も付与でき広範囲の用途に有用である。
熱性に優れ、熱可塑であるため射出成形等の成形加工が
可能でありかつ架橋反応により後硬化させることも可能
であり、きわめて耐溶剤性に優れた耐熱性の硬化性樹脂
としての性能も付与でき広範囲の用途に有用である。
手続補正書
平成１年７月Ｆ日
Claims (2)
- （１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示される繰り返し単位をｍ個 式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で示される繰り返し単位をｎ個有し、ｍ／（ｍ＋ｎ）の
値が０．０１〜０．９９であり、かつｐ−クロロフェノ
ールを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌ溶液の１２０℃に
おける還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕が０．２ｄｌ／ｇ以上で
あるポリアリーレンチオエーテル共重合体。 - （２）式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ただし、式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２はハロゲン原子を表わ
す）で示されるジハロゲノベンゾニトリルと式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （ただし、式中、Ｘ＿３、Ｘ＿４はハロゲン原子を表わ
す）で示されるジハロゲノベンゾフェノンとチオエーテ
ル化剤とを有機溶媒中で反応させることを特徴とするポ
リアリーレンチオエーテル共重合体の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63168799A JP2722501B2 (ja) | 1988-07-08 | 1988-07-08 | ポリアリーレンチオエーテル共重合体及びその製造方法 |
| KR1019890009535A KR900001736A (ko) | 1988-07-08 | 1989-07-05 | 폴리아릴렌티오 에테르 공중합체 및 그 제조방법 |
| EP89306871A EP0351136B1 (en) | 1988-07-08 | 1989-07-06 | Poly(arylene thioether) copolymers and process for production thereof |
| DE68914052T DE68914052T2 (de) | 1988-07-08 | 1989-07-06 | Poly(arylenthioäther)copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
| US07/376,444 US5115091A (en) | 1988-07-08 | 1989-07-07 | Poly(arylene thioether) copolymers and process for producing thereof |
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