JPH0220531A - 親水化多孔質フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）産業上の利用分野 本発明は気体や液体の透過性が優れ、品質が安定で物質
分離膜や調湿性シート等に好適に用いられる親水化多孔
質フィルムの製造方法に関するものである。

（ｂ）従来の技術 従来、通気性袋、加圧濾適用膜或いは濾過用支持体等に
用いられる多孔質フィルムは、以下の方法で＋ＩＪＩ造
されている。

即ち、■ポリオレフィン樹脂に、酸、アルカリ又は水で
溶出可能な黒磯充填剤とＨＬ　Ｂが９〜１５の非イオン
界面活性剤を混合し、フィルム状に形成後、延伸し、次
いで、上記黒磯充填剤を上記酸等で溶出して多孔質フィ
ルムを製造するものである（特開昭５Ｏ−７４Ｇ６７号
公ｔｌ）。

■上記■において、ＨＬＢが９〜１５の非イオン界面活
性剤を用いるのに代えてエチレン−酢酸ビニル共重合体
を用い、上記■と同様にして多孔質フィルムを製造する
ものである（ｖｔ闇昭５４−４３９８２号公報）。

■高密度ポリオレフィン樹脂に充填剤と液状ゴムを配合
してなる組成物を溶融成形して得たフィルムを延伸して
多孔質フィルムを９１造するものである（特開昭５７−
４７３３４号）。

（ｃ）発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記■及び■のものは、樹脂組成物中に
界面活性剤を練り込み、これをフィルム状に成形するも
のであるが、この成形時に界面活性剤が分離したり、又
、これらの方法で得た多孔質フィルム用い、物質分離等
を行う際、界面活性剤が抽出されて特性のバラツキが生
じるなどの問題がある。又、これらの方法では保存中や
取扱い中に界面活性剤がブリーディンクするなどの問題
が有る。

又、上記■の方法で得た多孔質フィルムは、疎水性であ
るため透水し難く、例えば水溶液中の固体等を分離する
場合、所望の分離効果かえられないなどの問題がある。

本発明は、特定の樹脂組成物で形成した多孔質フィルム
の表面を高周波スパッタエツチングすることによりその
表面にカルボキシル基、水酸展等の親木基を導入、親水
化し、これによって、水溶液中の固体等を効率良く分離
しうる親水化多孔質フィルムを製造するための方法を提
供することを目的とする。

（ｄ）課題を解決するための手段 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ね
た結果、以下の知見を得た。

即ち、上述の如（多孔質フィルムを得る場合において、
８！機械的度が大で、延伸後の延伸ムラが少なく、しか
も延伸の際に分子の配向が比較的均一であって、引き裂
き力等の８！機械的度が良好な（Ｊ（脂成分は何かにつ
いて検討を重ねたところ、縁状低密度ポリエチレン樹脂
は結晶度が高くて機械的強度が高い上、これをυｇ脂酸
成分して用いて形成したフィルムを一軸又は二軸延伸す
ると他の熱可塑性樹脂を用いるのに比べて、延伸ムラの
極めて少ない多孔質フィルムが得られるとの知見を得た
。

又、本発明者らの実験結果によると、充填剤と樹１１Ｆ
７組成物とのなじみを改廊するには、ｌＪ４　ＩＮ成分
に配合される１次化剤が極めて重要な因子になり、該軟
化剤の選択が極めて重要であることがｆｌＩ明しｒこ。

そこで、本発明者らは、種々の軟化剤を用いて更に検討
を繰り返した結果、線状低密度ポリエチレン樹脂にオレ
フィンターポリマーを混合した樹脂組成物は充填剤との
なじみが最も良好であり、しかも、この樹脂組成物を用
いて形成したフィルｌ、を−袖又は二軸延伸すると池の
熱可塑性（Ｍ脂組成物を用いるのに比べて、延伸ムラの
極めて少ない多孔質フィルムが得られ、しから延伸の際
に生じた貫通孔箇所のフィルムの亀裂が均一で大きな裂
は等がなく、更にフィルムにおける貫通孔箇所の分子の
不均一な配向が極めて少な（Ｉ（！械的強度が大で、曲
げ強度や引張強変更に引き裂き力が高く、通気性袋や加
圧用濾過膜として用いても１重用時に破裂を生じること
がなく、信頼性が高いとの知見も得た。

従って、上記の多孔質フィルムを用い、この表面をコロ
ン放電処理、火焔処理を施した場合、スパークにより大
きな孔がおいて物質分離精度に問題が生じたり、熱収縮
を生じ易いなどの問題が有るが、この多孔質フィルムの
表面を高周波スパッタエツチングすると、当該多孔質フ
ィルムにカルボキシル基、水酸基等の親木基が導入され
て親水化され、このため、水溶液中の固体等を効率良く
分離しうるとの知見を得、本発明を完成するに至りたも
のである。

即ち、本発明の親水化多孔質フィルムの製造方法は、線
状低密度ポリエチレン樹脂と光項削及びオレフィンター
ポリマーを必須成分とする樹脂組成物により樹脂製フィ
ルムを製造し、次いで、この１ｌｌ（脂＋９１フィルム
を延伸して多孔質フィルムを形成し、該多孔質フィルム
の表面を高周波スパンタエノチング処理することを特徴
とするものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、先ず、線状低密度ポリエチレン？３
４脂１こ充填剤とオレフィンターポリマーを必須成分と
する樹脂組成物を形成する工程Ａを実施する。

この工程Ａにおいて、線状低密度ポリエチレンｔｊ（脂
（Ａ）と充填剤（Ｉ３）及びオレフィンターポリマー　
（Ｃ）を必須成分とする樹脂組成物を形成するにあたり
、この（Ａ）と（Ｂ）の配合割合は、（Ａ）１００ｍｆ
ｆｉ部に対しくＢ）が１００〜３００重量部、好ましく
は１５０〜２５Ｏｆｆ！ｆｆｉ部の範囲とするのが望ま
しく、（Ｂ）が１００ｇ１量部未満と少なすぎると得ら
れたフィルムの強度が低下したり、通気度や透湿度が低
下する場合があり、一方、上記（Ｂ）が３００重量部を
超えると混練性や成形性が悪（なりフィルム強度も低下
するからである。

又、上記樹脂組成物において、オレフィンターポリマー
（Ｃ）を添加するのは、充填剤の混線性、分散性を一層
向上させたり、成形・加工性を一層向上させたり、上記
の（Ａ）と（Ｂ）のなじみを改善して８！械的強度の極
めて優れた多孔質フィルムを得るためである。

この場合、上記の（Ａ）と（Ｃ）の配合割合は、（Ａ）
１００重量部に対し、（Ｃ）が５〜９５重量部、好まし
くは３０〜７０重量部の範囲とするのが望ましく、かか
る配合割合の樹脂組成物からなる多孔′！ｌＩフィルム
は、機械的強度が一層高く、しかも気体や液体の透過性
が一層優れるのである。

本発明では、このように線状低密度ポリエチレンａ（ｌ
ｆｆ１と充填剤及びオレフィンターポリマーを必須成分
とする樹脂組成物を用いると、延伸ムラの極めて少ない
多孔質フィルムが得られ、しかも、かくして得られた多
孔質フィルムは硬度が高く、曲げ強度や引張強変更に引
き１１さカが高く、従って、この薄い多孔質フィルムを
、例えば通気性袋や加圧用濾過膜として用いても使用時
に破裂を生じることがなく、信頼性の高いものが得られ
る上、多孔質フィルムの生産・加工性に優れ生産コスト
が安価であり、しかも、得られた多孔質フィルムの強度
が大きく、単層で通気性袋や加圧用源３！ｊＪ膜として
用いることができるのである。

又、線状低密度ポリエチレン樹脂、充填剤及びオレフィ
ンターポリマー等の混合には特殊な装置や技術を要する
ものではなく、公知の混合機が用いられるが、これらの
素材を均一に混合して得り樹脂組成物のフィルム化を向
上させるために、ミキシングロール、バンバリーミキサ
−二軸型温練成、ヘンシェルミキサー等の混合機を用い
るのが望ましい。

本発明に用いられる線状低密度ポリエチレン樹脂はエチ
レンとａ−オレフィンとの共重合体であり、ａ−才しフ
ィンとしては、ブテン、ヘキセン、オクテン等が挙げら
れる。

又、上記充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、クレ
ー　カオリン、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カオリン、
水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化
チタン、アルミナ、マイカ等が挙げられる。

この充填剤の平均粒径は３０μ輸以下のものが用いられ
、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲のものが望ましい
。

粒径が大き過ぎると１ｊ通孔が大きくなり、逆に小さ過
ぎると凝集が起こり分散性が劣るから好ましくない。

上記オレフィンターポリマーとしては、数平均分子量が
３０，０００〜ａｏｏ、ｏｏｏのゴム状物質であれば、
特に限定されるものではなく、具体的な代表例としては
、エチレン、ａ−オレフィンおよび非共役二重結合を有
する環状または非環状からなる共重合物（以下ＥＰＤＭ
という）が用いられる。

上記ＥＰＤＭはエチレン、プロピレンもしくは７’テン
−１および以下に列挙するポリエンモノマーからなるタ
ーポリマーであり、該ポリエンモノマーとしては、ジシ
クロペンタノエン、１．５−シクロオクタノエン、１．
１−シクロオクタジエン、１．６−シクロオクタジエン
、１．７−シクロオクタノエン、１．５．９−シクロド
デカトリエン、１．４−シクロヘプタジエン、１，４−
シクロヘキサノエン、１，６−へブタジェン、ノルボル
ナツエン、メチレンノルボルネン、２−メチルペンタノ
エン−１，４，１，５−ヘキサノエン、メチル−テトラ
ヒドロインデン、１．４−ヘキサジエンなどである。各
モノマーの共重合割合は好ましくはエチレンが３０ない
し８０モル％、ポリエンが０１ないし２０モル％で、残
りがα−才しフィンとなるようなターポリマーでムーニ
ー粘度ＭＬ、や、（１００°Ｃ）１ないし６０のものが
よい。

本発明においでは、上記ｕ１脂組成物に、他の軟化剤（
Ｄ）をオレフィンターポリマー（Ｃ）１００重量部に討
し２５ｆｉ量部以下の範囲で添加してもよく、該（Ｄ）
の添加量が２５重量部を超えると多孔質フィルムの強度
が悪くなるから好ましくない。

上記軟化剤としては、数平均分子量が１０００〜３００
００の軟化剤であれば特に限定されるものではなく、具
体的な代表例としては、低粘度軟化剤として石油系プロ
セスオイル、流動パラフィン、脂肪族系油、低分子量可
塑剤があり、比較的高粘度軟化剤として、ポリブテン、
低分子量ポリイソブチレン、液状ゴムなどの軟化剤が好
適に用いられる。

又、上記の樹脂組成物には、通常用いられる酸化防止剤
、紫外線安定剤、帯電防止剤、顔料、滑剤、蛍光剤等を
添加して成るものでもよいのである。

本発明においては、次に、上記工程Ａで得られたじ（脂
組成物でり１脂製フイルムを製造する］［程Ｂを実施す
る。

このＩｆ　１ｉｆｔ　９１　フィルムの製造には通常の
フィルムの製造装置および製造方法を用いればよく、イ
ンフレーシｊン成形機、Ｔグイ成形機などが好適に用い
られるのである。

本発明においては、次に、上記工程Ｂで得られた（邊１
脂製フィルムを一紬又は二軸に延伸して多孔質フィルム
を形成する工程Ｃを実施する。

この工程Ｃでは樹脂製フィルムが一紬又は二軸に延伸さ
れて多孔？Ｘフィルムが形成されるが、この延伸の方法
も通常の延伸装置を用いて常法で行えばよく、例えばロ
ール延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸等が採用される
。

そして、この延伸処理において、−軸延伸の場合にはそ
の延伸率が１００〜４００％、二軸延伸の場合にはその
延伸率が１０・−３（〕０％とするのが、多孔質フィル
ムの強度や貫通孔の大きさ、つまり気体や液体の透過性
等の観点より、好ましいのである。特に、−軸延伸の場
合、延伸率が、１（）０％未満では延伸された部分と未
延伸部が混在して延伸が不均一となり、一方、４００％
を超えると延伸中級断する場合があるから好ましくない
。

なお、本発明において、延伸率とは、下記式に上り求め
たイ直である。

この場合、多孔質フィルムを製造するにあたり、樹脂組
成物を溶？ＭＡ成形して得られたフィルムを延伸により
直接多孔質フィルムを形成したり或いは延伸により多孔
質フィルムを得、次いで、これを東に、酸、アルカリ又
は水で充填剤を溶出して形成してもよいのである。

本発明においては、最後に、上記工程Ｃで得られた多孔
質フィルムの表面を高周波スパッタエツチング処理する
工程りを実施する。

この工程りにより、上記工程Ｃで得られた多孔質フィル
ムにカルボキシル基、水酸基等の親木基が導入されて当
該フィルムが親水化され、このため、水溶液中の固体等
を効率良（分離しうるのである。

この工程りでのスパッタエツチング処理はすでに公知の
方法で行うことができるが、このスパッタエツチングの
処理条件を具体的に説明すると、次の通りである。

スパッタエツチング処理は通常、常温で０．００５　＝
　０．５　Ｔｏｒｒの雰囲気圧、好ましくは０．０５〜
０．２Ｔｏｒｒの雰囲気下にて行なわれる。雰囲気圧が
、０　、Ｏ０５Ｔｏｒｒ未満であると放電が継続して行
なわれず、また、０．５Ｔｏ＋・ｒを超えるとスパッタ
エツチング速度が滑しく低下すると共に、放電が不安定
となって、特に連続的にスパッタエツチング処理を行う
場合に均質な処理表面を得ることができないから好まし
くない。

又、放電処理量、すなわち放電電力（ｗ／ｃ鴫２）と処
理時間（秒）の積は、０．００１・〜１ｗ秒／Ｃｍ２、
好ましくは０．０１−０．８ｗ秒／Ｃ１ｎ２の範囲が好
ましい。この場合、明らかに処理電力密度が小さくなる
程、処理時間を艮くする必要があるが、実用的には処理
電力密度を大きくして、処理時間を短くするのが望まし
い。

電源としては数百ＫＩＩＺ乃至数十Ｍ　Ｉ−１ｚの高周
波電源を用いることができるが、実用上は１３．５６Ｍ
１１２の工業用割り当て周波数を用いるのが便利である
。必要な電極間距離は雰囲気圧をｐとするとき１　／　
Ｉ　ｐに比例し、例えばｐが０，００５　Ｔ。

ｒｒのときは電極間距離は３０１１以上とすることが必
要であり、普通４０ｍｍ程度に調整される。また、陰極
用電極とシールド用電極との間には、両電極間に放電が
生じないように間隔が設けられるが、例えば雰囲気圧が
０．００５Ｔｏｒｒの場合、間隔は通常４−程度である
。

スパッタエツチング処理する際の雰囲気ガスは実用上は
アルゴン、窒素等の不活性ガス、空気、炭酸がス、水蒸
気が用いられる。

（ｅ）作用 本発明の親水化多孔質フィルムの製造方法は、上記構成
を有し、縁状低密度ポリエチレン樹脂と充填剤及びオレ
フィンターポリマーを必須成分とする樹脂組成物を形成
し、かくして得られたＩ（ＩＩ旨組成物を用いると、曲
げ強度や引張強変更に引き裂き力が高く、優れた多孔質
フィルムが得られる理由は明確ではないが、この線状低
密度ポリエチレン樹脂は結晶度が高くて機械的強度が高
い上、この樹脂組成物で形成したフィルムを一紬又は二
軸延伸すると他の熱可塑性樹脂組成物を用いるのに比べ
て、延伸ムラの極めて少ない多孔質フィルムが得られる
のであり、しかも、この延伸の際に、オレフィンターポ
リマーが線状低密度ポリエチレン０（脂と光項削とのな
じみを良好にし、このため延伸により生じた貫通孔箇所
のフィルムのａ！２やフィルムにおける貫通孔箇所の分
子の不均一な配向が、他の熱可塑性樹脂を用いる場合に
比べて極めて少なく、従って、曲げ強度や引張強変更に
引き裂き力が高くなって使用１時に破裂を生じることが
ないためと解される。このため、多孔′Ｉ！フィルムの
通気性及び透湿性が極めて優れると共に単層で通気性袋
や加圧用濾過膜として用いることができる作用を有する
のである。

又、本発明の方法では疎水性のり（脂組成物で形成した
多孔質フィルムの表面を高周波スパッタエツチングする
ことによりその表面にカルボキシル基、水酸基等の親木
基を導入、親水化し、これによって、水溶液中の固体等
を効率良く分離しうるのであり、また、界面活性剤を用
いないので信頼性が高くなる作用を有するのである。

（「）実施例 以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 線状低密度ポリエチレンムｆ脂（ＭＩ　　２，０、密度
０．９３）１００重量部、充填剤として炭酸力ルシュウ
ム（平均粒径２μｍ、脂肪酸処理）２００重量部、オレ
フィンターポリマーとしてＥＰＤＭ（商品名、ＥＰＴ９
７２０、三井石油化学製）４０重量部を二軸混練機（Ｔ
ＥＭ−５０、東芝機械社（製））により充分に混練して
得た樹脂組成物を常法により造粒する（工程Ａ）。

この樹脂組成物を溶融して６５φのインフレーション押
出し磯によりフィルム化して、厚さμＩＩＩの樹脂製フ
ィルムを製造した（工程Ｂ）。

かくして得られた樹脂９１フイルムをロール延伸機によ
り一紬延伸（延伸率２００％）し、これによって、多孔
質フィルムを得た（工程Ｃ）。

この場合、延伸条件としては延伸温度６０゛Ｃ１延伸速
度Ｃｍ／Ｍｉｎ、延伸率は、ロールの速度比を変えるこ
とにより調節した。

得られた多孔質フィルムには延伸ムラもなく、多孔質化
されたフィルムであった。

そして、最後に、かくして得られた多孔質フィルムを０
．ＩＴｏｒｒのチッ素ガス雰囲気中で放電路Ｊ’ｌ！　
量がＯ，１ｗ秒／ｃ＋１１２の処理を施して親水化多孔
？？フィルムを得た。

この親水化多孔１１フイルムを水に浸漬すると水を吸水
し親水化処理がなされていることが認められた。

又、透水量を該膜状物の片側より、０．７ｋｇ／ｅｌｌ
！２の水圧を加えて透水量を測定した結果２，０ｍ１／
Ｃｌ１１２・分であった。

実施例２−４ 第１表に示すようにスパッタ処理条件を変えた以外は実
施例１と同様にして形成したものを用いた。

その結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同様にして多孔＋ｆ１フィルムを得、この多
孔質フィルムに電圧３ＫＶ、電流１＋ａωＡの処理条件
で、多孔質フィルムの処理速度５＋ａ／分の条件下でコ
ロナ放電処理をしたところ、放電の熱により多孔質フィ
ルムが部分的に収縮して孔が縮小して透水量が減少する
部位と、逆に部分的に孔が大きくなって透水量が増大す
る部位があり、信頼性に欠ける結果となった。

又、その処理効果が経時変化で低下することが認められ
た。

このフィルムの透水量を実施例１と同様の条件下で測定
した結果、１〜８ＩＩＩｌ／ｃ＋ａ２・分であり、バラ
ツキが大きく信頼性に欠けることが認められた。

比較例２ 実施例１において工程Ａ〜工程Ｃを経て得られｆ＝　多
孔７５　フィルム、つまり全くスパッタエッチングをし
ていないものを用いた。

このフィルムの透水量を実施例１と同様の条件下で測定
した結果、０　、　２　ｗｅ／　ｃ＋ｏ２・分であり、
透水Ｕが極めて低いことが認められる。

比較例３ 実施例１において工程Ａ〜工程Ｃを経て得られた多孔質
フィルムを用い、第１表に示す条件で、１１つスパッタ
処理量が１　、　５　Ｗ−ｓｅｅ／　ｃＩｌｌ”となる
条件で形成したものを用いた。

この条ｆ’ｌ＝下では放電による熱収縮が起こりコロナ
放電処理と同様に部分的に孔が大きくなり信頼性に欠け
ることが認められた。

（以下余白） ｔ５１表 （ビ）発明の効果 本発明の親水化多孔質フィルムの製造方法は、線状低密
度ポリエチレン樹脂と光項剤及びオレフィンターポリマ
ーを必須成分とするＱ１脂組成物により田Ｊｌｔｌ製フ
ィルムを製造し、次いで、この樹脂製フィルムを延伸し
て多孔質フィルムを形成し、該多孔質フィルムの表面を
高周波スパッタエツチング処理するものであり、この方
法で得られた親水化多孔質フィルムはその曲げ強度や引
張強変更に引き！２Ｐ力が高いのであり、しがも、この
ように成械的強度が高いので、熱処理部を全く形成する
必要がなく、このため、多孔質フィルムの通気性及び透
湿性が極めて高いのであり、この結果、この多孔質フィ
ルムを単層で、例えば通気性袋や加圧用濾過膜として用
いても使用時に破裂を生じることがなく、信頼性が高く
なる効果を有するのである。

又、本発明の方法では、特殊な技術や装置を用いること
なく、疎水性のｆｉｌ（脂組成物で形成した多孔質フィ
ルムの表面を高周波スパンタエッチングすることにより
当該多孔質フィルムが親水化し、これによって、水溶液
中の固体等を効率良く分離しうる信頼性の高い親水化多
孔Ｉｆ１フィルムが容易に得られる効果を有するのであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）線状低密度ポリエチレン樹脂と充填剤及びオレフ
   ィンターポリマーを必須成分とする樹脂組成物により樹
   脂製フィルムを製造し、次いで、この樹脂製フィルムを
   延伸して多孔質フィルムを形成し、該多孔質フィルムの
   表面を高周波スパッタエッチング処理することを特徴と
   する親水化多孔質フィルムの製造方法。