JPH0764997B2 - 反応染料、その製造方法および使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な反応染料、その製造方法ならびに繊維材
料の染色または捺染のためのその使用に関する。

反応染料を使用する染色の分野では、最近染色物の品質
および染色方法の経済性に対する要求がますまず高くな
ってきている。このため、改良された特性、特に向上さ
れた使用特性を持つ新規な反応染料が求められている。

常温パッドバッチ法による木綿の染色において、低い染
色温度に適合する十分な直染性を有し、おな且つ非固着
部分が良好に洗い落せる反応染料が現在要求されてい
る。さらにこの染料は短いバッチ時間ですむ高い反応性
を有していなければならない、そして高い固着率で染色
物を与えなければならない。従来公知の染料ではこれら
の要求を十分に満足させることはできない。

したがって、本発明の目的は上記の品質特性を高度に有
する新規な改良された、常温パッドバッチ法に適する反
応染料を提供することである。このような新規染料は、
とくに高い固着率ならびに高い繊維−染料結合安定性の
特徴と有していなければならない、そしてさらに、繊維
に固着されなかった部分が容易に洗い落せるものでなけ
ればならない。しかも、染色堅牢性が全般的に優れてお
り、たとえば良好な耐光堅牢性および湿潤堅牢性を有す
る染色物を与えるものでなければならない。

本発明によって、下記に定義される新規な反応染料によ
って前記の目的が達成されることが見出された。

本発明の反応染料は下記式で示される。

式中、Ｄはアノアゾ染料、ポリアゾ染料、金属錯塩アゾ
染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、ホル
マザン染料、またはジオキサジン染料の残基を意味し；
B₁とB₂とは互いに独立的に水素、またはカルボキシル、
スルホ、シアノまたはヒドロキシルによって置換される
ことができる１乃至４個の炭素原子を有するアルキルを
意味し;Xはフッ素、塩素、または臭素を意味し;Uは−CO
−であり;Rは下記式のいずれかの基であり ここで、Ｚはスルファトエチル、β−チオスルファトエ
チル、β−ホスファトエチル、β−アセトキシエチル、
β−ハロゲノエチルまたはビニル;alkは１乃至６個の炭
素原子を有するポリメチレン基またはその枝分れ異性
体;Yは水素、塩素、臭素、フッ素、ヒドロキシル、スル
ファト、１乃至４個の炭素原子を有するアシルオキシ、
シアノ、カルボキシル、１乃至５個の炭素原子を有する
アルコキシカルボニル、カルバモイル、または−SO₂−
Ｚ（Ｚは前記の意味を有する）を意味し;Vは水素、また
はカルボキシル、スルホ、１または２個の炭素原子を有
するアルコキシ、ハロゲン、またはヒドロキシルによっ
て置換されることができる１乃至４個の炭素原子を有す
るアルキル基または （式中、Ｚ、AlkおよびＹは前記の意味を有する）の基
を意味する；R₁は水素またはC_1-6−アルキル;Alk′は互
いに独立的に２乃至６個の炭素原子を有するポリメチレ
ン基またはその枝分れ異性体を意味する;nは１乃至４、
ｍは１乃至６、ｐは１乃至６、そしてｐは１乃至６であ
る；そしてベンゼンまたはナフタリン基ＡはさらにC_1-4
−アルキル、C_1-4−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ
ル、カルボキシル及びスルホからなる群から選ばれた置
換基を含有することができる。

式（１）中の残基Ｄは、その基本骨格に結合した有機染
料で通常の置換基を含有することができる。

残基Ｄにさらに存在しうる置換基の例を示せば、１乃至
４個の炭素原子を有するアルキル基たとえばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピルまたはブチル、１乃至４
個の炭素原子を有するアルコキシ基たとえばメトキシ、
エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシまたはブトキ
シ、１乃至８個の炭素原子を有するアシルアミノ基たと
えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイル
アミノ、アミノ、１乃至４個の炭素原子を有するアルキ
ルアミノ基たとえばメチルアミノ、エチルアミノ、プロ
ピルアミノ、イソプロピルアミノまたはブチルアミノ、
フェニルアミノ、N,N−ジ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノ、N,N−ジ−β−スルファトエチルアミノ、スルホベ
ンジルアミノ、N,N−ジスルホベンジルアミノ、アルコ
キシ基中に１乃至４個の炭素原子を有するアルキルカル
ボニルたとえばメトキシカルボニルまたはエトキシカル
ボニル、１乃至４個の炭素原子を有するアルキルスルホ
ニルたとえばメチルスルホニルまたはエチルスルホニ
ル、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、ハロゲンた
とえばフッ素、塩素、臭素、カルバモイル、アルキル基
中に１乃至４個の炭素原子を有するＮ−アルキルカルバ
モイルたとえばＮ−メチルカルバモイルまたはＮ−エチ
ルカルバモイル、スルファモイル、１乃至４個の炭素原
子を有するＮ−アルキルスルファモイルたとえばＮ−メ
チルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−
プロピルスルファモイル、Ｎ−イソプロピルスルファモ
イルまたはＮ−ブチルスルファモイル、Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−スルファモイル、N,N−ジ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−スルファモイル、Ｎ−フェニルスル
ファモイル、ウレイド、ヒドロキシル、カルボキシル、
スルホメチルまたはスルホである。好ましくは、基Ｄは
１つまたはそれ以上のスルホン酸基を含有する。Ｄがジ
アゾ染料の残基である式（１）の反応染料は、置換基と
して、特にメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、アセ
チルアミノ、ベンゾイルアミノ、アミノ、塩素、臭素、
ウレイド、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホメチ
ル、またはスルホを含有する。

アルキル基B₁またはB₂は直鎖状または分枝状であり、そ
して、さらにたとえば、ハロゲン、ヒドロキシル、シア
ノ、C_1-4−アルコキシ、カルボキシルまたはスルホによ
って置換されることができる。B₁とB₂の例としては次の
ものが挙げられる：メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブ
チル、カルボキシメチル、β−カルボキシエチル、β−
カルボキシプロピル、メトキシカルボニルメチル、エト
キシカルボニルメチル、β−メトキシエチル、β−エト
キシエチル、β−メトキシプロピル、β−クロロエチ
ル、γ−ブロモプロピル、β−ヒドロキシエチル、β−
ヒドロキシブチル、β−シアノエチル、スルホメチル、
β−スルホエチル、アミノスルホニルメチル、およびβ
−スルファトエチル。好ましくはB₁またはB₂は水素、メ
チル、またはエチルである。

陰イオンとして離脱可能な置換基Ｘは、ハロゲン原子た
とえばフッ素、塩素、または臭素、低分子量アルキルス
ルホニル基たとえばメチルスルホニルまたはエチルスル
ホニル、フェニルスルホニル基、またはスルホン酸基で
ある。好ましいＸはフッ素または塩素である。

Ｚが意味する適当なβ−ハロゲンエチルは、特にβ−ク
ロルエチル基である。ポリメチレン基alkはメチレン、
エチレン、メチルメチレン、プロピレン、またはブチレ
ンが好ましい。アシロイル基Ｙは、特にアセチルオキ
シ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシが好ましく、
そしてアルコキシカルボニル基Ｙは特にメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル
などが好ましい。アルキル基Ｖは、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、ま
たはtert−ブチルでありうる。カルボキシル基またはス
ルホ基の誘導体の例は、カルバモイル、Ｎ−メチル−、
Ｎ−エチル−、N,N−ジメチル−、およびＮ、Ｎ−ジエ
チルカルバモイル、シアノ、アセチル、プロピオニル、
ブチリル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
プロピルオキシカルボニル、スルファモイル、Ｎ−メチ
ル−、Ｎ−エチル−、N,N−ジメチル−およびN,N−ジエ
チル−スルファモイル、メチルスルホニル、エチルスル
ホニル、プロピルスルホニルである。基R₁は、たとえ
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチ
ル、またはヘキシル、あるいは好ましくは水素である。
ポリメチレン基alk′はエチレン、プロピレン、または
ブチレンが好ましい。ｍ、ｐ、及びｑは互いに独立的に
選択されるものであり、好ましくは２、３または４であ
る。ベンゼンまたはナフタリン基Ａ上にさらに存在しう
る適当な置換基の例は、基Ｄの説明において前記したも
のと同様である。

上記の式（１）のカギカッコにくくられている部分は反
応基であり、この基は分子中に１つまたは２つ存在しう
る。反応基が１つのものも２つのものも共に重要であ
る。ｎ＝２の場合、その２つの反応基は同種または異種
でありうる;2つの基が同種であるのが好ましい。反応基
は２つの置換基、すなわちＸとＹとを含有し、これらの
置換基は、たとえば、ＸがＦである場合のように繊維反
応性脱離基であるか、あるいはたとえばＺがβ−クロロ
エチルである場合のように繊維反応性脱離基を含有する
か、あるいは、Ｚがビニルである場合のように繊維反応
性離脱基と同様な挙動で活性になることができるもので
ある。なお、“繊維反応性化合物”とはセルロースのヒ
ドロキシル基と、またウールやシルクの場合ではアミノ
基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、およびチオール
基と、あるいは合成ポリアミドのアミノ基および場合に
よってはカルボキシル基と反応して共有化学結合を形成
しうる化合物を意味するものと理解されるべきである。

式（１）の反応染料の中で好ましいものは以下のもので
ある； ａ） Ｘがフッ素または塩素である式（１）の反応染
料。

ｂ） Ｚがβ−クロロエチルであるａ）に属する反応染
料。

ｃ） Ｕが−CO−であるｂ）に属する反応染料。

なお、上記ａ）乃至ｃ）で言及されていない式（１）の
他の符号は式（１）の説明において前記したものと同様
である。これはａ）乃至ｃ）の特徴の組合せにおいても
該当することである。さらに以下のものも好ましい： ｄ） Ｄがモノアゾまたはジスアズ染料の残基である式
（１）の反応染料、または上記ａ）乃至ｃ）属する反応
染料。

ｅ） Ｄが金属錯塩アゾまたはホルマザン染料の残基で
ある式（１）の反応染料または上記ａ）乃至ｃ）に属す
る反応染料。

ｆ） Ｄがアントラキノン染料の残基である式（１）の
反応染料または上記ａ）乃至ｃ）に属する染料。

ｇ） Ｄがフタロシアニン染料の残基である式（１）の
反応染料または上記ａ）乃至ｃ）に属する反応染料。

ｈ） Ｄがベンゼンまたはナフタリン系の1:1−銅錯塩
アゾ染料の残基であり、その銅原子がアゾ架橋に対して
オルト位置である金属可能な基にいずれかの側で結合し
ているｅ）に属する反応染料。

特に好ましいのは下記のものである： ｉ） 下記式の反応染料 式中、R₂は水素、C_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキシ、
ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシル、またはスル
ホ；そしてＤ、B₁、B₂、Ｘ、Ｕ、Ｒおよびｎは式（１）
において前記した意味を有する。

ｊ） Ｄが下記式 D₁−Ｎ＝Ｎ−（Ｍ−Ｎ＝N)_q−Ｋ− （3a） −D₁−Ｎ＝Ｎ−（Ｍ−Ｎ＝N)_q−Ｋ− （3b） または−D₁−Ｎ＝Ｎ−（Ｍ−Ｎ＝N)_q−Ｋ− （3c） のモノアゾまたはジスアゾ染料の残基またはそれから誘
導された金属錯塩染料の残基であるｄ）またはｅ）に属
する反応染料；D₁はベンゼンまたはナフタリン系のジア
ゾ成分の残基、Ｍはベンゼンまたはナフタリン系の中間
成分の残基、Ｋはベンゼン、ナフタレン、ピラゾロン、
６−ヒドロキシピリド−２−オン、またはアセトアセト
アリールアミド系のカップリング成分の残基を意味し、
式中においてD₁、ＭおよびＫはアゾ染料で通常の置換
基：とくに、ヒドロキシル、アミノ、メチル、エチル、
メトキシまたはエトキシ基、２乃至４個の炭素原子を有
する置換または非置換のアルカノイルアミノ基、置換ま
たは非置換のベンゾイルアミノ基、またはハロゲン原子
を有することができる;qは０または1;そしてD₁、Ｍおよ
びＫは全部で少なくとも２つのスルホ基、好ましくは３
または４個のスルホ基を含有する。

ｋ） Ｄが下記式 D₁−Ｎ＝Ｎ−Ｋ−Ｎ＝Ｎ−D₂− （4a） または-D₁−Ｎ＝Ｎ−Ｋ−Ｎ＝Ｎ−D₂− （4b） のジスアゾ染料の残基であるｄ）に属する反応染料。式
中のD₁とD₂とは互いに独立的にベンゼンまたはナフタリ
ン系のジアゾ成分の残基、そしてＫはナフタリン系のカ
ップリング成分の残基を意味し、ここにおいてD₁、D₂お
よびＫはアゾ染料で通常の置換基、とくに、ヒドロキシ
ル、アミノ、メチル、エチル、メトキシ、またはエトキ
シ基、２乃至４個の炭素原子を有する置換またはヒドロ
キシ置換のアルカノイルアミノ基、置換または非置換の
ベンゾイルアミノ基、またはハロゲン原子を有すること
ができる；そしてD₁、D₂およびＫは全部で少なくとも２
つのスルホ基、好ましくは３および４個のスルホ基を含
有する。

ｌ） Ｄが下記式のアントラキノン染料の残基である
ｆ）に属する反応染料 式中において、アントラキノン核はさらにスルホ基によ
って、そしてフェニレン残基は１乃至４個の炭素原子を
有するアルキル基、１乃至４個の炭素原子を有するアル
コキシ基、ハロゲン、カルボキシル、またはスルホによ
って置換されることができ、そしてこの染料は好ましく
は少なくとも２個の強い水溶性化基を含有している。

ｍ） Ｄが下記式のフタロシアニン染料の残基である
ｇ）に属する反応染料 Pcは銅またはニッケルフタロシアニンの残基;Wは−OHお
よび／または−NR₃R₄（ここでR₃とR₄とは互いに独立的
に水素または１乃至４個の炭素原子を有するアルキルで
あってこれはヒドロキシルまたはスルホによって置換さ
れることができる）を意味し；R₅は水素または１乃至４
個の炭素原子を有するアルキル;Eはフェニレン基であっ
て、これは１乃至４の炭素原子を有するアルキル、ハロ
ゲン、カルボキシルまたはスルホによって置換されるこ
とができる、あるいは２乃至６個の炭素原子を有するア
ルキレン基、好ましくは、スルホフェニレン基またはエ
チレン基を意味し；そしてｋは１乃至３である。

ｎ） 下記式のｊ）に属する反応染料 式中、R₆はC_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキシ、ハロゲ
ン、カルボキシル、及びスルホからなる群から選択され
た１乃至３の置換基を意味し；そしてB₁、B₂、Ｘ、Ｕ、
ＲおよびR₂は式（２）において定義した意味を有する。

ｏ） 下記式のｊ）に属する反応染料 式中、R₇はC_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキシ、ハロゲ
ン、カルボキシル、及びスルホからなる群から選択され
た１乃至３の置換基を意味し；そしてB₂、Ｘ、Ｕ、Ｒお
よびR₂は式（２）において定義した意味を有する。

ｐ） 下記式のｊ）に属する反応染料 式中、R₈はC_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキシ、ハロゲ
ン、カルボキシル、及びスルホからなる群から選択され
た１乃至３の置換基を意味し；そしてB₂、Ｘ、Ｕ、Ｒお
よびR₂は式（２）において定義した意味を有する。

ｑ） 下記式のｊ）に属する反応染料 式中、B₂、Ｘ、Ｕ、ＲおよびR₂は式（２）において定義
した意味を有する。

ｒ） 下記式のｊ）に属する反応染料 式中、R₉は水素またはC_1-4−アルカノイル；そしてB₂、
Ｕ、Ｒ、R₂は式（２）において定義した意味を有する。

ｓ） 下記式のｊ）属する反応染料 式中、R₁₀は水素、C_1-4−アルカノイル、またはベンゾ
イル；そしてB₂、U,R,R₂は式（２）において定義した意
味を有する。

ｔ） 下記式のｊ）属する反応染料 式中、R₁₁はC_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキシ、ハロ
ゲン、カルボキシル、及びスルホからなる群から選択さ
れた０乃至３の置換基を意味し；B₂、Ｘ、Ｕ、Ｒ及びR₂
は式（２）において定義した意味を有する。

ｕ） 下記式のｊ）属する反応染料 式中、R₁₂とR₁₃とは互いに独立的に水素、C_1-4−アルキ
ル、またはフェニル、R₁₄はハロゲン、シアノ、カルバ
モイル、またはスルホメチルを意味し；そしてB₂、Ｘ、
Ｕ、ＲおよびR₂は式（２）において定義した意味を有す
る。

ｖ） 下記式のｋ）に属する反応染料 式中、B₂、Ｘ、Ｕ、ＲおよびR₂は式（２）において定義
した意味を有する。

ｗ） 式（１）乃至（15）の反応染料の重金属錯塩；錯
形成可能な重金属は特に銅、ニッケル、コバルト、また
はクロム。

Ｚがβ−スルファトエチル、β−クロロエチル、または
ビニル基である式（１）乃至（15）の化合物が格別に好
ましい。

式（１）の反応染料は、次のような方法で得ることがで
きる。すなわち、式 の有機染料または染料前駆物質と、少なくとも当量の式 のＳ−トリアジンと、少なくとも当量の式 のアミンとを任意の順序で反応させて式（１）の反応染
料に導くか；あるいは染料前駆物質が使用された場合に
は得られた中間体を所望の目的染料に変換するものであ
る。前記各式においてＤ、B₁、Ｕ、B₂、ｎ、ＲおよびＡ
は式（１）においてすでに定義した意味を有し、そして
ＸとＸ′とは互いに独立的に式（１）のＸについて前記
した意味を有する。

出発物質のモル比は目的生成物の組成に応じて、またｎ
が１であるか２であるかに従って選択されなければなら
ない。

場合によっては、本発明の方法にはさらに変換反応が後
続する。前駆物質から目的染料を製造する場合は、これ
は特にアゾ染料に導くカップリング反応である。

前記した方法における個々の工程は種々の順序で、場合
によっては同時的にさえ実施できるからして、本製造方
法には種々の実施態様が可能である。一般的には、反応
は順次段階的に実施される。この場合、各成分の反応順
序は特定の条件を考慮して決定するのが有利である。

１つの重要な実施態様によれば、式 の染料をまず最初に式 のＳ−トリアジンの反応性誘導体と縮合し、そして得ら
れた式 の化合物をついで式 のアミンと縮合して式（１）の反応染料を得るのであ
る。

別の実施態様として式（１）の反応染料はつぎのように
して製造することもできる。すなわち、式 （式中、ＸとＸ′は式（17）で上記した意味を有する）
の残基を含有する式（１）の染料の一成分を、場合によ
っては式（20）の残基を含有し該染料の製造に必要な第
二の成分と反応させ、これによって得られた式（19）の
染料を式（18）のアミンと縮合するのである。

前記の反応において、どの実施態様によって最良の結果
が得られるか、あるいはどのような条件、たとえば、縮
合温度で反応を実施するのが最も有利であるかは出発物
質の構造に依存する。

ある条件下ではハロゲノトリアジニル基は加水分解を受
けるから、アセチルアミノ基を含有している中間体はハ
ロゲノトリアジンとの縮合の前に加水分解してそのアセ
チル基を脱離しておく必要がある。式（18）の化合物、
式（17）のトリアジン、及び式（16）の有機染料または
前駆化合物から二次縮合生成物を製造する際にどの反応
を最初に実施するのが有利であるか、すなわち、トリア
ジンと式（18）の化合物との反応かまたはトリアジンと
有機染料または染料の前駆化合物との反応かはケースバ
イケースであり、特に反応に関与するアミノ化合物の溶
解性ならびにアシル化されるべきアミノ基の塩基度に依
存する。

本方法の別の実施態様として、反応基の前駆体を含有す
る染料をまず最初に製造し、そしてこの前駆体を後で、
たとえば、エステル化または付加反応によって目的物質
に変換する方法がある。たとえば、ＺがHO−CH₂CH₂−基
である染料を製造し、そしてこの中間体をアシル化の前
または後で硫酸と反応させてヒドロキシル基をスルファ
イト基に変換すること；あるいはＺが基H₂Ｃ＝CH−であ
る類似染料を使用し、この中間体にチオ硫酸を付加して
基HO₃SS−CH₂CH₂−を生成させることができる。式
（１）の染料中のまたは適当な前駆物質中のヒドロキシ
ル基の硫酸化は、好ましくは０℃乃至適度に高められた
温度において濃硫酸との反応によって実施される。ある
いはまた、この硫酸化合は10乃至80℃において、Ｎ−メ
チルピロリドンのごとき極有機溶剤中においてヒドロキ
シル化合物をヒドロキシル基１モル性に対して２モルの
クロルスルホン酸と反応させることによっても実施する
ことができる。該当する化合物を５乃至15℃の温度にお
いて硫酸一水和物中に添加することによって硫酸化を実
施するのが好ましい。

式（１）の化合物または中間体中に、スルファト基の代
りに、アルカリ性条件下で脱離可能な他の基、たとえ
ば、チオスルファト基を導入することはそれ自体公知の
方法で実施することができる。スルファト基の代りに、
たとえば、チオスルファト基を有する中間体を介するこ
の製造方法はそれ自体公知の方法で実施される。反応性
基の中間体を経由する製造法は、ほとんどの場合一元的
に遂行されうる。

出発物質が染料前駆体である実施態様は、Ｄが２つまた
はそれ以上の成分から合成された染料、たとえば、モノ
アゾ染料、ジスアゾ染料、トリスアゾ染料、金属錯塩ア
ゾ染料、ホルマザン染料、アゾメチン染料の残基である
式（１）の反応の製造のために好適である。原則的には
すべての染料クラスの式（１）の反応染料が、公知方法
によりあるいは公知方法に準じて式（１）の繊維反応性
基を含有している前駆物質または中間体から出発して、
あるいは染料特性を有し且つこの目的に適する中間体中
にそのような繊維反応性基を導入することによって製造
可能である。

Ｄがモノアゾ染料、ジスアゾ染料、または金属錯塩アゾ
染料の残基である式（１）の反応染料が好ましい。この
場合、式 の反応基はジアゾ成分またはカップリング成分に結合し
ているか、あるいはｎが２の場合は同じまたは異なる出
発物成分すなわちジアゾ成分またはカップリング成分の
基に結合している。ｎが２の場合、両方の反応基が各１
つの成分、すなわちジアゾ成分かまたはカップリング成
分に結合しているのが好ましい。したがって、反応染料
は、たとえば、下記式を有する。

式中、Ｒ′とＲ″とは互いに独立的に式（１）のB₁にお
いて定義したと同じ意味を有し、D₁はジアゾ成分の残
基、Ｋはカップリング成分の残基を意味し、そしては
式（21）の反応基である。

染料前駆物質から出発する場合、式（１）の反応染料が
つぎのようにして得ることができる。すなわち、基−Ｎ
（B₁）Ｈを含有する式（16）の染料の一方の成分と式
（17）のトリアジンとを、式（18）の化合物との縮合の
前または後で縮合し、次に式（16）の染料の他方の成分
と反応させるのである。好ましいアゾ染料の製造の場合
には、そのジアゾ成分とカップリング成分とは合せて少
なくとも１つのアミノ基−Ｎ（B₁）Ｈを含有している必
要があり、そしてさらに他のアミノ含有することができ
る。この場合に用いられるジアゾ成分としては、特に1,
3−フェニレンジアミン−４−スルホン酸、1,4−フェニ
レンジアミン−２−スルホン酸、1,4−フェニレンジア
ミン−2,5−ジスルホン酸、または1,3−フェニレンジア
ミン−4,6−ジスルホン酸がある。場合によっては、対
応するアセチルアミノまたはニトロ化合物が使用され、
そのアセチルアミノ基またはニトロ基は2,4,6−トリハ
ロゲノ−トリアジンとの縮合の前に加水分解または還元
によってアミノ基H₂Nに変換される。

製造された反応染料に中に金属錯塩形成能を有する基、
たとえば、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ、また
はスルホなどの基が存在する場合には、その反応染料は
後から金属化することもできる。たとえば、アゾ架橋に
対してｏ−ｏ′−位置に錯形成能を有する基たとえばヒ
ドロキシル基またはカルボキシル基を含有している本発
明によって得られたアゾ染料を、式（17）の2,4,6−ト
リハロゲノ−トリアジンとの縮合の前あるいは場合によ
っては後で重金属供与剤を用いて処理すれば金属錯塩ア
ゾ染料が得られる。特に重要なものは式（１）の反応染
料の銅錯塩である。金属化の方法としては上記方法以外
にさらに脱アルカリ金属化、および、銅錯塩製造のため
には酸化性銅化もある。

最も重要な製造実施態様は後記の実施例に記載されてい
る。

以下に、式（１）の反応染料の製造のために使用しうる
出発物質の例を詳細に例示する。

式（16）の有機染料 下記式の染料の金属錯塩： 好ましい金属原子はCu（1:1錯塩）またはCrおよびCo
（1:2錯塩）である。Cr−錯塩およびCo−錯塩は上記式
のアゾ化合物を１つまたは２つ含有しうる。すなわち、
対称形構造でも、また他の配位子の導入により、非対称
形構造でもありうる。

式中のPcはCu−またはNi−フタロシアニン残基である。
Pc骨格上の置換基の総数は４である。

以上の式中における基R₁₇乃至R₂₃およびR₃₀乃至R₂₃は水
素またはC_1-4−アルキル、そして基R₁₅、R₁₆およびR₂₄乃
至R₂₉は水素、C_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキシ、C
_1-4−アルカノイルアミノ、ウレイド、またはハロゲン
であり、同一の式に属する基R₁₅、R₁₆…は互いに独立で
ある。好ましくは、基R₁₇乃至R₂₃およびR₃₀乃至R₃₃は水
素、メチルまたはエチルであり、そしてR₁₅、R₁₆およびR
₂₄乃至R₂₉は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキ
シ、アセチルアミノ、ウレイド、または塩素である。前
記染料中の芳香環は、さらに置換されることができ、ベ
ンゼン環は特にメチル、メトキシ、エトキシ、カルボキ
シル、アセチルアミノ、または塩素によって、そしてナ
フタリン環は特にメトキシ、カルボキシル、アセチルア
ミノ、ニトロ、または塩素によってさらに置換されるこ
とができる。これはアントラキノン、ジオキサジン等に
ついても同様である。ベンゼン環がさらに置換されてい
ないのが好ましい。この場合に使用されるジアゾ成分を
特に例示すれば1,3−フェニレンジアミン−４−スルホ
ン酸、1,4−フェニレンジアミン−２−スルホン酸、1,4
−フェニレンジアミン−2,5−ジスルホン酸、1,3−フェ
ニレンジアミン−4,6−ジスルホン酸である。

ジアゾ成分とカップリング成分の特定例を以下に示す： ジアゾ成分 アミノベンゼン、１−アミノ−２−、−３−または−４
−メチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−または−
４−メトキシベンゼン、１−アミノ−２−、−３−また
は−４−クロロベンゼン、１−アミノ−2,5−ジクロロ
ベンゼン、１−アミノ−2,5−ジメチルベンゼン、１−
アミノ−３−メチル−６−メトキシ−ベンゼン、１−ア
ミノ−２−メトキシ−４−ニトロベンゼン、４−アミノ
ビフェニル、１−アミノベンゼン−２−、−３−または
−４−カルボン酸、２−アミノジフェニルエーテル、１
−アミノベンゼン−２−、−３−または−４−スルホン
アミド、−Ｎ−メチルアミド、−Ｎ−エチルアミド、N,
N−ジメチルアミド、または−N,N−エチルアミド、デヒ
ドロチオ−ｐ−トルイジン−スルホン酸、１−アミノ−
３−トリフルオロメチル−６−スルホン酸、１−アミノ
−３−または−４−ニトロベンゼン、１−アミノ−３−
または−４−アセチルアミノベンゼン、１−アミノベン
ゼン−２−、−３−または−４−スルホン酸、１−アミ
ノベンゼン−2,4および−2,5−ジスルホン酸、１−アミ
ノ−４−メチルベンゼン−２−スルホン酸、１−アミノ
−３−メチルベンゼン−６−スルホン酸、１−アミノ−
６−メチルベンゼン−３−または−４−スルホン酸、１
−アミノ−２−カルボキシベンゼン−４−スルホン酸、
１−アミノ−４−カルボキシベンゼン−２−スルホン
酸、１−アミノ−４−または−５−クロロベンゼン−２
−スルホン酸、１−アミノ−６−クロロベンゼン−３−
または−４−スルホン酸、１−アミノ−3,4−ジクロロ
ベンゼン−６−スルホン酸、１−アミノ−2,5−ジクロ
ロベンゼン−６−スルホン酸、１−アミノ−2,5−ジク
ロロベンゼン−４−スルホン酸、１−アミノ−４−メチ
ル−５−クロロベンゼン−２−スルホン酸、１−アミノ
−５−メチル−４−クロロベンゼン−２−スルホン酸、
１−アミノ−４−または−５−メトキシベンゼン−２−
スルホン酸、１−アミノ−６−メトキシベンゼン−３−
または−４−スルホン酸、１−アミノ−６−エトキシベ
ンゼン−３−または−４−スルホン酸、１−アミノ−2,
4−ジメトキシベンゼン−６−スルホン酸、１−アミノ
−2,5−ジメトキシベンゼン−４−スルホン酸、１−ア
ミノ−３−アセチルアミノベンゼン−６−スルホン酸、
１−アミノ−４−アセチルアミノベンゼン−２−スルホ
ン酸、１−アミノ− −３−アセチルアミノ−４−メチ
ルベンゼン−６−スルホン酸、２−アミノ−１−メチル
ベンゼン−3,5−ジスルホン酸、１−アミノ−４−メト
キシベンゼン−2,5−ジスルホン酸、１−アミノ−３−
または−４−ニトロベンゼン−６−スルホン酸、１−ア
ミノナフタリン、２−アミノナフタリン、１−アミノナ
フタリン−２−、−４−、−５−、−６−、−７−また
は−８−スルホン酸、２−アミノナフタリン−１−、−
３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−ス
ルホン酸、２−アミノナフタリン−3,6−または−5,7−
ジスルホン酸、１−アミノナフタリン−3,6−または−
5,7−ジスルホン酸、２−アミノナフタリン−1,5−、−
1,7−、−3,6−、−5,7−、−4,8−または−6,8−ジス
ルホン酸、１−アミノナフタリン−2,5,7−トリスルホ
ン酸、２−アミノナフタリン−1,5,7−、−3,6,8−また
は−4,6,8−トリスルホン酸、１−ヒドロキシ−２−ア
ミノベンゼン−４−スルホン酸、１−ヒドロキシ−２−
アミノベンゼン−５−スルホン酸、１−ヒドロキシ−２
−アミノベンゼン−4,6−ジスルホン酸、１−ヒドロキ
シ−２−アミノ−４−アセチルアミノベンゼン−６−ス
ルホン酸、１−ヒドロキシ−２−アミノ−６−アセチル
アミノベンゼン−４−スルホン酸、１−ヒドロキシ−２
−アミノ−４−クロロベンゼン−５−スルホン酸、１−
ヒドロキシ−２−アミノ−４−メチルスルホニルベンゼ
ン、１−アミノ−２−ヒドロキシ−６−ニトロナフタリ
ン−６−スルホン酸、２−アミノ−１−ヒドロキシナフ
タリン−4,8−ジスルホン酸、４−アミノアゾベンゼン
−3,4′−ジスルホン酸、３−メトキシ−４−アミノ−
６−メチルアゾベンゼン−２′,4′−ジスルホン酸、３
−メトキシ−４−アミノ−６−メチルアゾベンゼン−
２′,5′−ジスルホン酸、1,3−ジアミノベンゼン、1,4
−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノ−４−クロロベン
ゼン、1,3−ジアミノ−４−メチルベンゼン、1,3−ジア
ミノ−４−エチルベンゼン、1,3−ジアミノ−４−メト
キシベンゼン、1,3−ジアミノ−４−エトキシベンゼ
ン、1,4−ジアミノ−２−メチルベンゼン、1,4−ジアミ
ノ−２−メトキシベンゼン、1,4−ジアミノ−２−エト
キシベンゼン、1,4−ジアミノ−２−クロロベンゼン、
1,4−ジアミノ−2,5−ジメチルベンゼン、1,4−ジアミ
ノ−2,5−ジエチルベンゼン、1,4−ジアミノ−２−メチ
ル−５−メトキシベンゼン、1,4−ジアミノ−2,5−ジメ
トキシベンゼン、１、４−ジアミノ−2,5−ジエトキシ
ベンゼン、2,6−ジアミノナフタリン、1,3−ジアミノ−
2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ジアミノ−2,3,5,6
−テトラメチルベンゼン、1,3−ジアミノ−４−ニトロ
ベンゼン、4,4′−ジアミノスチルベンゼン、4,4′−ジ
アミジフェニルメタン、４、４′−ジアミビフェニル
（ベンジジン）、3,3′−ジメチルベンジジン、3,3′−
ジメトキシベンジジン、3,3′−ジクロロベンジジン、
3,3′−ジカルボキシベンジジン、3,3′−ジカルボキシ
メトキシベンジジン、2,2′−ジメチルベンジジン、4,
2′−ジアミノジフェニル（ジフェニレン）、2,6−ジア
ミノナフタリン−4,8−ジスルホン酸、1,4−ジアミノベ
ンゼン−２−スルホン酸、1,4−ジアミノベンゼン−2,5
−ジスルホン酸、1,4−ジアミノベンゼン−2,6−ジスル
ホン酸、1,3−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、1,3
−ジアミノベンゼン−4,6−ジスルホン酸、1,4−ジアミ
ノ−２−クロロベンゼン−スルホン酸、1,4−ジアミノ
−２−メチルベンゼン−５−スルホン酸、1,5−ジアミ
ノ−６−メチルベンゼン−３−スルホン酸、1,3−ジア
ミノ−６−メチルベンゼン−４−スルホン酸、3,（３′
−または４′−アミノベンゾイルアミノ）−１−アミノ
−ベンゼン−６−スルホン酸、１−（４′−アミノベン
ゾイルアミノ）−４−アミノベンゼン−2,5−ジスルホ
ン酸、1,4−ジアミノベンゼン−２−カルボン酸、1,3−
ジアミノベンゼン−４−カルボン酸、1,2−ジアミノベ
ンゼン−４−カルボン酸、1,3−ジアミノベンゼン−５
−カルボン酸、1,4−ジアミノ−２−メチルベンゼン、
4,4′−ジアミノジフェニルオキシド、4,4′−ジアミノ
ジフェニル−尿素−2,2′−ジスルホン酸、４、４′−
ジアミノジフェニルオキシエタン−2,2′−ジスルホン
酸、４、４′−ジアミノスチルベン−2,2′−ジスルホ
ン酸、4,4′−ジアミノジフェニルエタン−2,2′−ジス
ルホン酸、２−アミノ−５−アミノメチルナフタリン−
１−スルホン酸、２−アミノ−５−アミノメチルナフタ
リン−1,7−ジスルホン酸、１−アミノ−４−メトキシ
−５−アミノメチルベンゼン−６−スルホン酸。

使用されるジアゾ成分がジアミンではなくて前記の実施
態様の説明で記載したように後からそのアセチル基が加
水分解によって再び脱離されるアミノ−アセチルアミノ
化合物である場合には、前記したジアゾ成分のモノアセ
チル化合物、たとえば、１−アセチルアミノ−３−アミ
ノベンゼン−４−スルホン酸または１−アセチルアミノ
−４−アミノベンゼン−３−スルホン酸の使用が可能で
ある。

カップリング成分 フェノール、１−ヒドロキシ−３−または−４−メチル
ベンゼン、１−ヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸、
１−ヒドロキシナフタリン、２−ヒドロキシナフタリ
ン、２−ヒドロキシナフタリン−６−または−７−スル
ホン酸、２−ヒドロキシナフタリン−3,−６−または−
6,8−ジスルホン酸、１−ヒドロキシナフタリン−４−
スルホン酸、１−ヒドロキシナフタリン−4,6−または
4,7−ジスルホン酸、１−アミノ−３−メチル−ベンゼ
ン、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、
１−アミノ−2,5−ジメチルベンゼン、３−アミノフェ
ニル尿素、１−アミノ−３−アセチルアミノベンゼン、
１−アミノ−３−ヒドロキシアセチルアミノベンゼン、
1,3−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、１−アミノ
ナフタリン−６−または−８−スルホン酸、１−アミノ
−２−メトキシ−ナフタリン−６−スルホン酸、２−ア
ミノナフタリン−5,7−ジスルホン酸、１−アミノ−８
−ヒドロキシナフタリン−４−スルホン酸、１−アミノ
−８−ヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸、１−ア
ミノ−８−ヒドロキシナフタリン−2,4−ジスルホン
酸、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタリン5,7−ジス
ルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−2,
4,6−トリスルホン酸、１−ヒドロキシ−８−アセチル
アミノナフタリン−３−スルホン酸、１−ベンゾイルア
ミノ−８−ヒドロキシナフタリン−3,6−または−4,6−
ジスルホン酸、２−ベンゾイルアミノ−５−ヒドロキシ
ナフタリン−７−スルホン酸、２−アミノ−５−ヒドロ
キシナフタリン−７−スルホン酸、２−メチル−または
２−エチル−アミノ−５−ヒドロキシナフタリン−７−
スルホン酸、２−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）
−５−ヒドロキシナフタリン−７−スルホン酸、２−ア
セチルアミノ−５−ヒドロキシナフタリン−７−スルホ
ン酸、２−アミノ−５−ヒドロキシナフタリン−1,7−
ジスルホン酸、２−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン
−６−スルホン酸、２−メチル−または−エチル−アミ
ノ−８−ヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸、２−
（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）−８−ヒドロキシ
ナフタリン−６−スルホン酸、２−アセチルアミノ−８
−ヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸、２−アミノ
−８−ヒドロキシナフタリン−3,6−ジスルホン酸、２
−アセチルアミノ−８−ヒドロキシナフタリン−3,6−
ジスルホン酸、１−アミノ−５−ヒドロキシナフタリン
−７−スルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタ
リン−3,6−または4,6−ジスルホン酸、１−アセチルア
ミノ−８−ヒドロキシナフタリン−3,6−または4,6−ジ
スルホン酸、１−（４′−アミノベンイゾイルアミノ）
−８−ヒドロキシナフタリン−3,6−または−4,6−ジス
ルホン酸、１−（４′−ニトロベンゾイルアミノ）−８
−ヒドロキシナフタリン−3,6−または−4,6−ジスルホ
ン酸、１−（３′−アミノベンゾイルアミノ）−８−ヒ
ドロキシナフタリン−3,6−または−4,6−ジスルホン
酸、１−（３′−ニトロベンゾイルアミノ）−８−ヒド
ロキシナフタリン−3,6−または−4,6−ジスルホン酸、
２−（４′−アミノ−３′−スルホフェニルアミノ）−
５−ヒドロキシナフタリン−７−スルホン酸、３−メチ
ル−ピラゾール−５−オン、１−フェニル−３−メチル
−５−ピラゾロン、１−（４′−スルホフェニル）−３
−メチル−５−ピラゾロン、１−（４′−スルホフェニ
ル）−ピラゾール−５−オン−３−カルボン酸、１−
（３′−アミノフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロ
ン、１−（２′,5−ジスルホフェニル）−３−メチル−
１−ピラゾロン、１−（２′−メチル−４′−スルホフ
ェニル）−５−ピラゾロン−３−カルボン酸、１−
（４′,8′−ジスルホナフチ−２′−イル）−３−メチ
ル−５−ピラゾロン、１−（５′,7′−ジスルホナフチ
−２′−イル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２′,5′−ジクロロ−４′−スルホフェニル−）−３
−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノカルボニル−４
−メチル−６−ヒドロキシピリド−２−オン、１−エチ
ル−３−シアノ−または−３−クロロ−４−メチル−６
−ヒドロキシピリド−２−オン、１−エチル−３−スル
ホメチル−４−メチル−６−ヒドロキシピリド−２−オ
ン、2,4,6−トリアミノ−３−シアノピリジン、２−
（３′−スルホフェニルアミノ）−４、６−ジアミノ−
３−シアノピリジン、２−（２′−ヒドロキシエチルア
ミノ）−３−シアノ−４−メチル−６−アミノピリジ
ン、2,6−ビス−（２′−ヒドロキシエチルアミノ）−
３−シアノ−４−メチルピリジン、１−エチル−３−カ
ルバモイル−４−メチル−６−ヒドロキシピリド−２−
オン、１−エチル−３−スルホメチル−４−メチル−５
−カルバモイル−６−ヒドロキシピリド−２−オン、Ｎ
−アセトアセチルアミノベンゼン、１−（Ｎ−アセトア
セチルアミノ）−２−メトキシベンゼン−５−スルホン
酸、４−ヒドロキシキノール−２−オン、１−アミノ−
８−ヒドロキシ−２−（フェニルアゾ）−ナフタリン−
3,6−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシ−２
−（４′−スルホフェニルアゾ）−ナフタリン−3,6−
ジスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシ−２−
（２′,5′−ジスルホフェニルアゾ）−ナフタリン−3,
6−ジスルホン酸、１−β−アミノエチル−３−シアノ
−４−メチル−６−ヒドロキシピリド−２−オン、１−
γ−アミノプロピル−３−スルホメチル−４−メチル−
６−ヒドロキシピリド−２−オン、1,3−ジアミノベン
ゼン、１−アミノ−３−N,N−ジ−β−ヒドロキシエチ
ルアミノベンゼン、１−アミノ−３−N,N−ジ−β−ス
ルファトエチルアミノベンゼン、１−アミノ−３−N,N
−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−メトキシベン
ゼン、１−アミノ−３−N,N−ジ−β−スルファト−エ
チルアミノ−４−メトキシベンゼン、１−アミノ−３−
スルホベンジルアミノベンゼン、１−アミノ−３−スル
ホベンジルアミノ−４−クロロベンゼン、１−アミノ−
３−N,N−ジスルホベンジルアミノベンゼン 式（17）のトリアジン ２、4,6−トリフルオロ−ｓ−トリアジン（フッ化シア
ヌール）、2,4,6−トリクロロ−ｓ−トリアジン（塩化
シアヌール）、2,4,6−トリブロモ−ｓ−トリアジン
（臭化シアヌール）。

式（18）の化合物 １−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカ
ルバモイル−３−アミノベンゼン、 １−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカ
ルバモイル−４−クロロ−３−アミノベンゼン、 １−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカ
ルバモイル−４−メチル−３−アミノベンゼン、 １−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカ
ルバモイル−４−メトキシ−３−アミノベンゼン、 １−β−〔β′−（β″−クロロエチルスルホニル）−
エチルオキシ〕−エチルカルバモイル−３−アミノベン
ゼン、 １−γ−（β′−クロロエチルスルホニル）−プロピル
カルバモイル−３−アミノベンゼン、 １−ビス−〔β−（β′−クロロエチルスルホニル）−
エチル〕−カルバモイル−３−アミノベンゼン、 １−ビス−〔γ−（β′−クロロエチルスルホニル）−
プロピル〕−カルバモイル−３−アミノベンゼン、 １−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカ
ルバモイル−３−Ｎ−エチルアミノベンゼン、 １−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカ
ルバモイル−３−Ｎ−イソプロピルアミノベンゼン、 １−γ−（β′−クロロエチルスルホニル）−プロピル
カルバモイル−３−Ｎ−イソプロピルアミノベンゼン、 １−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカ
ルバモイル−４−アミノベンゼン、 １−β−〔β′−（β″−クロロエチルスルホニル）−
エチルオキシ〕−エチルカルバモイル−４−アミノベン
ゼン、 １−γ−（β′−クロロエチルスルホニル）−プロピル
カルバモイル−４−アミノベンゼン、 １−ビス−〔β−β′−クロロエチルスルホニル）−エ
チル〕−カルバモイル−４−アミノベンゼン、 １−ビス−〔γ−（β′−クロロエチルスルホニル）−
プロピル〕−カルバモイル−４−アミノベンゼン、 １−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカ
ルバモイル−４−Ｎ−エチルアミノベンゼン、 １−γ−（β′−クロロエチルスルホニル）−プロピル
カルバモイル−４−Ｎ−イソプロピルアミノベンゼン、 １−β−（ビニルスルホニル）−エチルカルバモイル−
４−アミノベンゼン、 １−ビス−〔β−（ビニルスルホニル）−エチル〕−カ
ルバモイル−４−アミノベンゼン、 １−δ−（β′−クロロエチルスルホニル）−ブチルカ
ルバモイル−４−アミノベンゼン、 １−ビス−〔β−（β′−クロロエチルスルホニル）−
エチル〕−カルバモイル−４−クロロ−３−アミノベン
ゼン、 １−ビス−〔β−（β′−クロロエチルスルホニル）−
エチル〕−カルバモイル−４−メチル−３−アミノベン
ゼン、 １−ビス−〔γ−（β′−クロロエチルスルホニル）−
プロピル〕−カルバモイル−４−メトキシ−３−アミノ
ベンゼン、 １−δ−（β′−クロロエチルスルホニル）−ブチルカ
ルバモイル−３−アミノベンゼン、 １−β−（β′−（β″−クロロエチルスルホニル）−
エチルオキシ〕−エチルカルバモイル−３−アミノベン
ゼン、 １−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカ
ルバモイル−４−ヒドロキシ−３−アミノベンゼン、 １−ビス−〔β−（β′−クロロエチルスルホニル）−
エチル〕−４−ヒドロキシ−３−アミノベンゼン、 １−ビス−〔β−（β′−クロロエチルスルホニル）−
エチル〕−カルバモイル−４−メトキシ−３−アミノベ
ンゼン、 およびβ−クロロエチルスルホニル基がβ−スルファト
エチルスルホニルまたはビニルスルホニルで置換された
対応する化合物；さらにまた以下のものも適当である： １−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカ
ルバモイル−４−アミノ−３−スルホベンゼン、 １−β−（β′−スルファトエチルスルホニル）−エチ
ルカルバモイル−４−アミノ−３−スルホベンゼン、 １−β−ビニルスルホニルエチルカルバモイル−４−ア
ミノ−３−スルホベンゼン、 １−β−ビニルスルホニルエチルカルバモイル−３−ア
ミノ−２−スルホベンゼン、 １−β−（β′−スルファトエチルスルホニル）−エチ
ルカルバモイル−３−アミノ−４−メトキシベンゼン、 １−ビス−（β−ビニルスルホニルエチル）−カルバモ
イル−４−アミノ−３−スルホベンゼン、 １−ビス−〔β−（β′−スルファトエチルスルホニ
ル）−エチル〕−カルバモイル−３−アミノ−４−メト
キシベンゼン、 １−ビス−（β−ビニルスルホニルエチル）−カルバモ
イル−３−アミノ−２−スルホベンゼン、 １−（３−アミノ−４−メトキシベンゾイル）−Ｎ′−
（γ−ビニルスルホニルプロピル）−ピペラジン、 １−ビス−（β−ビニルスルホニルエチル）−カルバモ
イル−４−アミノ−３−メトキシベンゼン、 １−β−（β′−ビニルスルホニルエチルアミノ）−エ
チルカルバモイル−３−アミノベンゼン、 １−（３−アミノ−４−メチルベンゾイル）−Ｎ′−
（β−ビニルスルホニルエチル）−ピペラジン、 １−ビス−〔β−（β′−スルファトエチルスルホニ
ル）−エチル〕−カルバモイル−４−アミノ−３−スル
ホベンゼン、 １−ビス−〔β−ビニルスルホニルエチル）−カルバモ
イル−３−アミノ−４−メトキシベンゼン、 １−（β−ビニルスルホニルエチル）−カルバモイル−
３−アミノ−４−メトキシベンゼン、 １−（４−アミノ−３−スルホベンゾイル）−Ｎ′−
（γ−ビニルスルホニルプロピル）−ピペラジン、 １−β−（β′−ビニルスルホニルエチルアミノ）−エ
チルカルバモイル−４−アミノ−３−スルホベンゼン、 １−β−（β′−フルフォトエチルスルホニル）−エチ
ルカルバモイル−３−アミノ−４−メチルベンゼン、 １−ビス−（β−（β′−クロロエチルスルホニル）−
エチル〕−カルバモイル−４−アミノ−３−スルホベン
ゼン、 １−（４−アミノ−３−スルホベンゾイル）−Ｎ′−
（β−ビニルスルホニルエチル）−ピペラジン、 １−β−（β′−ビニルスルホニルエチルアミノ）−エ
チルカルバモイル−４−アミノ−３−スルホベンゼン、 ５−アミノ−1,3−ビス（β−ビニルスルホニルエチル
カルバモイル）ベンゼン、 １−β−（β′−ビニルスルホニルエチルオキシ）−エ
チルカルバモイル−４−アミノ−３−スルホベンゼン、 さらには下記アミノ化合物の類似アミノベンゾアミドま
たはアミノベンゼンスルホンアミド： β−〔β′−（β″−クロロエチルスルホニル）−エチ
ルアミノ〕−エチルアミン、 β−（β′−ビニルエチルスルホニルエチルアミノ）−
エチルアミン、 β−〔β′−（β″−スルファトエチルスルホニル）−
α′−メチルエチルアミノ〕−エチルアミン、 β−〔β′−（β″−スルファトエチルスルホニル）−
α′−メチルエチルアミノ〕−β−メチルエチルアミ
ン、 γ−〔β′−（β″−スルファトエチルスルホニル）−
α′−メチルエチルアミノ〕プロピルアミン、 δ−〔β′−（β″−スルファトエチルスルホニル）−
α′−メチルエチルアミノ〕−ｎ−ブチルアミン、 ジアゾ成分またはジアゾ化可能なアミノ基を含有してい
る中間体のジアゾ化は、一般に低温の鉱酸水溶液中で亜
硝酸を作用させて実施される。カップリング成分へのカ
ップリングは強酸性、中性、または弱アルカリ性pH価に
おいて実施される。

2,4,6−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンと式（16）の有
機染料との、あるいは−Ｎ（B₁）Ｈ基を有しているジア
ゾ化可能および／またはカップリング可能な成分との縮
合は、好ましくは水性溶液または懸濁物中低温で、好ま
しくは０乃至５℃の温度で、弱酸性、中性、または弱ア
ルカリ性のpH価において実施される。縮合の際に遊離さ
れてくるハロゲン化水素を水性アルカリ金属の水酸化
物、炭酸塩、または重炭酸塩の添加によって連続的に中
和するのが有利である。得られたハロゲノトリアジン染
料の次の反応のため、または2,4、６−トリハロゲノ−
ｓ−トリアジンと式（18）の化合物との反応のために
は、遊離アミンまたはその塩、好ましくは塩酸塩の形で
使用される。この反応は約０乃至40℃の温度、好ましく
は５乃至25℃の温度、そして２乃至８、好ましくは５乃
至6.5のpH価において酸結合剤、好ましくは重炭酸ナト
リウムの存在下において実施される。

ハロゲノトリアジンと式（18）の化合物との縮合は、ハ
ロゲノトリアジンと式（16）の化合物との縮合の前また
は後に実施できる。式（18）の化合物とハロゲノトリア
ジンとの縮合は、好ましくは水性溶液または懸濁液中に
おいて低温かつ弱酸性乃至中性pH価において実施され
る。この場合も、縮合の際に遊離されてくるハロゲン化
水素を水性アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、または重
炭酸塩の連続的添加によって中和するのが有利である。

さらに上記の染料合成に続いて脱離反応を実施すること
ができる。例えば、スルファトエチルスルホニル基を含
有している式（１）の反応染料を水酸化ナトリウムのよ
うなハロゲン化水素脱離で処理してそのスルファト基エ
チルスルホニル基をビニルスルホニル基に変換すること
ができる。

また、本発明においては下記式の化合物が特に重要であ
る。

式中、ＲとＵとは式（１）において定義した意味を有す
る。

式（18a）の化合物は、つぎのような方法で製造するこ
とができる。すなわち、対応するアミノベンゾイルまた
はアミノナフトイル塩化物あるいは対応するスルホニル
塩化物を、式（1a）ないし式（1b）の残基に相応するア
ミンと縮合するか；あるいはまたニトロベンゾイルまた
はニトロナフトイル塩化物またはニトロスルホニル塩化
物から出発してアミンと縮合し、そしてそのニトロ基を
アミノ基へ還元するのである。また、西独特許公開明細
書第2040620号に記載されている別の方法によって、酸
塩化物を不飽和脂肪族アミンと反応させ、そして50乃至
180℃の温度においてフリー・ラジカル形成剤または硫
黄の触媒量を用いてその酸アミドの二重結合に２−メル
カプトエタノールを付加することができる。これによっ
て得られたヒドロキシエチルチオエーテル化合物は、酸
塩化物をハロゲノアルキルアミンと縮合しそしてその縮
合生成物をアルコール中においてメルカプトエタノール
およびナトリウムアルコラートと共に加熱することによ
っても製造することができる。このチオエーテル化合物
は、さらに対応するスルホンへ酸化される。

チオエーテル化合物のスルホンへの酸化は、各種の方法
で実施することができる。たとえば、触媒としてのタン
グステン化合物またはバナジウム化合物を添加してまた
は添加しないで過酸化水素を用いて、あるいはペル酢
酸、過マンガン酸カリ、あるいはクロム酸を用いて、あ
るいはまた塩素および／または塩酸を用いて、それぞれ
水性、水性／有機、または有機媒質中で実施することが
できる。

基−SO₂−Ｚがβ−ヒドロキシエチルスルホニル基を意
味するこのような方法で得られるカルボキシアミドまた
はスルホンアミドは、硫酸化剤、ホスホリル化剤、ハロ
ゲン化剤、アルキルまたはアリールスルホン酸ハロゲン
化物、アルキルまたはアリールカルボン酸ハロゲン化
物、またはアルキルまたはアリールカルボン酸無水物で
処理することによって、基−SO₂−Ｚがそれぞれ−SO₂−
CH₂−CH₂−Ｏ−SO₃Ｈ、−SO₂−CH₂−CH₂−Ｏ−PO₃H₂、
−SO₂−CH₂−CH₂−ハロゲン、または−SO₂−CH₂−CH₂−
Ｏ−アシル基を意味する対応する染料前駆物質に変換さ
れる。これによって得られた生成物は、さらにまたアル
カリ化剤たとえば水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウ
ムのごときアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭
酸塩で処理して基−SO₂Zが基−SO₂−CH＝CH₂を意味する
対応する化合物に変換されうる。さらに、これによって
得られた生成物はチオ硫酸の塩たとえばチオ硫酸ナトリ
ウムと、あるいはジメチルアミンまたはジエチルアミノ
のごときジアルキルアミンと、あるいはフェノールと反
応（付加）させることによって、基−SO₂−Ｚがそれぞ
れ−SO₂−CH₂−CH₂−Ｓ−SO₃H、−SO₂−CH₂−CH₂−Ｎ
（アルキル）₂、または、下記の基 を意味する化合物に変換することができる。

この場合の適当な硫酸化剤は、たとえば、濃硫酸、クロ
ロスルホン酸、アミドスルホン酸、または三酸化硫黄を
放出する他の化合物である。適当なホスホリル化剤は、
たとえば、濃リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリ
ン酸、またはポリリン酸アルキルエステル、オキシ塩化
リン、またはリン酸とリン（Ｖ）酸化物との混合物であ
る。適当なハロゲン化剤は、たとえば、塩化チオニルま
たは臭化チオニルが使用できる。

好ましい化合物は下記式の化合物である。

式中、Ｒは下記式の残基を意味する。

式中、 Ｕ、Ｚ、alk、Ａ、Ｖ、R₁、alk′、ｍ、ｐおよびｑは式
（１）において定義した意味を有する：そしてR₂は水
素、C_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキシ、ハロゲン、ヒ
ドロキシル、カルボキシル、またはスルホを意味する。

式（25）の化合物の好ましい製造方法は、式 の塩化ニトロベンゾイルを、式 のアミンと縮合し、そしてそのニトロ基をアミノ基へ還
元することにある。

この反応は好ましくは高沸点有機溶剤たとえばエトロベ
ンゼン中で実施される。ニトロ基のアミノ基への還元は
それ自体公知の方法によって、室温乃至約40℃の温度に
おいてエタノール、アセト酢酸エステル、またはテトラ
ヒドロフラン中Pd/炭素を使用した接触水素添加より実
施される。この還元はまた水溶液中においてFe/塩酸ま
たはFe/酢酸を使用して実施することもできる。

式（25）の化合物は、前記製造方法の変法により、つぎ
のようにしても製造することができる。すなわち式（2
6）の塩化ニトロベンゾイルを、式 HOCH₂CH₂−Ｓ−（alk′）−NH−（alk′）−NH₂ （33） のアミンと縮合し、その縮合生成物を元素状塩素で対応
するβ−クロロエチルスルホニル化合物に酸化し、そし
てそのニトロ基をアミノ基へ還元するのである。

式（31）乃至（34）のアミンと塩化ニトロベンゾイルと
の縮合は、たとえば、室温のクロロホルム中、アルカリ
金属塩の水酸化物、炭酸塩、または重炭酸塩のごときア
ルカリ性酸結合剤の存在下において実施される。このあ
と、その縮合生成物をそれ自体公知の方法で塩素／塩酸
混合物を使用して酸化する。ニトロ基のアミノ基への還
元は前記の方法で実施される。

出発化合物として使用される式（27）乃至（34）のアミ
ンは、西独特許願公開明細書第2614550号の実施例１の
方法に準拠して製造することができる。

式（１）の反応染料は、シルク、レザー、ウール、ポリ
アミド繊維、ポリウレタン、および特に各種のロース含
有繊維材料など各種材料の染色および捺染に適する。こ
れらの繊維材料は、たとえば、木綿、麻、亜麻などの天
然セルロース繊維、さらには木材パルプおよび再生セル
ロースである。式（１）の反応染料は、または、混紡織
布たとえば木綿とポリエステルまたは木綿とポリアミド
との混合織物の中に含まれている水酸基含有繊維の染色
および捺染にも適する。

本発明の染料は、各種の方法によって繊維材料に付与
し、そして繊維に固着させることができる、特に水性染
液または水性捺染のりの形態で適用することができる。
本染料は吸尽法のみでなくパッド染色法にも適する、こ
の場合には、場合によっては塩を含む水性染液で布を含
浸し、そしてアルカリ処理後またはアルカリの存在下
で、場合によっては熱の作用下で固着される。本染料は
いわゆる常温パッドバッチ法に特に適している、この場
合には染料をアルカリと一緒にパッド・マングル上で付
与し、そして室温に数時間放置して固着される。固着
後、染色物または捺染物を冷水と温水とで、場合によっ
ては分散剤の如く作用して非固着部分の拡散を促進する
剤を添加して、徹底的にすすぎ洗いする。

式（１）の反応染料は高い反応性と良好な固着性ならび
にすぐれた浴安定性を有する。したがって、吸尽法の場
合には低い染色温度で使用することができ、また、パッ
ド−スチーム法の場合にはスチーミング時間が短くてす
る。固着率が高く、しかも非固着率が高く、しかも非固
着部分は容易に洗い落すことができ、吸尽率と固着率と
の差はきわめて小さい。すなわち加水分解損失が極めて
低い。式（１）の反応染料はまた捺染、特に木綿の捺染
に適するのみでなく、ウール、シルク、またはウール混
合織物のような窒素含有繊維材料の捺染にも適用でき
る。

本発明の染料でつくられたセルロース繊維材料の染色物
および捺染物は、色濃度が高くかつ酸性領域においても
アルカリ性領域においても繊維−染料結合安定性が高
く、さらに、耐光堅牢性が良好であり、かつまた洗濯堅
牢性、水堅牢性、海水堅牢性、クロス染め堅牢性、およ
び汗堅牢性などの湿潤堅牢性が非常に優秀である。さら
にまた耐プリーツ加工性、耐ホットプレス性および摩擦
堅牢性もすぐれている。

以下に本発明を説明するための実施例を記載す。特にベ
ット記載のない限り、温度は摂氏であり、部は重量部そ
してパーセントは重量パーセントである。重量部と容量
部との関係はキログラムとリットルとの関係と同じであ
る。

以下の実施例において、モノアゾ中間体およびジスアゾ
中間体の製造についてはすへてのケースに関して記載さ
れていないけれども、それらの製造方法は一般的説明か
ら直ちに明らかである。

実施例１ １−（４′−スルホフェニル）−３−カルボキシ−４−
（４′−アミノ−２′−スルホフェニルアゾ）−ピラゾ
ール−５−オンの48.3部を氷冷水750部に溶解した溶液
を０乃至２℃、pH5においてフッ化シアヌールの14部と
反応させる。遊離アミノ基が検出されなくなったら直ち
に４−アミノ−１−β−（β′−クロロエチルスルホニ
ル）−エチルカルバモイルベンゼン塩酸塩30部を添加し
て０乃至20℃、pH5乃至７において反応させる。塩化カ
リウムで沈殿させそして温和に乾燥して下記式の染料が
得られ、この染料は木綿を堅牢なゴールデンイエローに
染色する。

実施例２ 1,3−フェニレンジアミン−４−スルホン酸18.8部と塩
化シアヌールの19部との縮合生成物を塩化水素酸の存在
下でジアゾ化し、そして１−（４′−スルホフェニル）
−３−カルボキシピラゾール−５−オンの28.5部を加え
てpH5乃至７においてカップリングする。４−アミノ−
１−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカ
ルバモイルベンゼンの30部の溶液を添加したのち、温度
を40℃まで上げそしてpH7.5に調整する。縮合完了後、
中性溶液から塩化カリウムで染料を沈殿させ、温和な条
件下で乾燥する。しかして下記式の染料が得られ、この
染料は木綿を堅牢な黄色に染色する。

実施例３ 1,3−フェニレンジアミン−４−スルホン酸18.8部と塩
化シアヌールの19部との縮合生成物を塩化水素酸の存在
下でジアゾ化し、そして１−（４′−スルホフェニル）
−３−カルボキシピラゾール−５−オンの28.5部を加え
てpH5乃至７においてカップリングする。３−アミノ−
１−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカ
ルバモイルベンゼンの30部の溶液を添加したのち、温度
を40℃まで上げそしてpH7.5に調整する。縮合完了後、
中性溶液から塩化カリウムで染料を沈殿させ、温和な条
件下で乾燥する。しかして下記式の染料が得られ、この
染料は木綿を堅牢な黄色に染色する。

本発明によるその他の染料を表１に示す。なお、表のＩ
欄は1,3−フェニレンジアミン−４−スルホン酸の代り
に使用された化合物を示し、II欄は１−（４′−スルホ
フェニル）−３−カルボキシピラゾール−５−オンの代
りに使用されたカップリング成分を示し、III欄はその
染料に存在する反応基Ｔを示し、そしてIV欄はその染料
で木綿を染色した場合の染料の色を示す。

表Ｉならびに以下のその他の表に記載した式（18）の反
応性アミン、T₁乃至T₁₉は下記の通りである： T₁ ３−アミノ−１−β−（β′−クロロエチルスルホ
ニル）−エチルカルバモイルベンゼン、 T₂ ４−クロロ−３−アミノ−１−β−（β′−クロロ
エチルスルホニル）−エチルカルバモイルベンゼン、 T₃ ４−メチル−３−アミノ−１−β−（β′−クロロ
エチルスルホニル）−エチルカルバモイルベンゼン、 T₄ ４−メトキシ−３−アミノ−１−β−（β′−クロ
ロエチルスルホニル）−エチルカルバモイルベンゼン、 T₅ ３−アミノ−１−β−〔β−クロロエチルスルホニ
ル）−エチルオキシ〕−エチルカルバモイルベンゼン、 T₆ ３−アミノ−１−γ−（β′−クロロエチルスルホ
ニル）−プロピルカルバモイルベンゼン、 T₇ ３−アミノ−１−ビス−〔β−（β′−クロロエチ
ルスルホニル）−エチル〕−カルバモイルベンゼン、 T₈ ３−アミノ−１−ビス−〔γ−（β′−クロロエチ
ルスルホニル）−プロピル〕−カルバモイルベンゼン、 T₉ ３−Ｎ−エチルアミノ−１−β−（β′クロロエチ
ルスルホニル）−エチルカルバモイルベンゼン、 T₁₀ ３−Ｎ−イソプロピルアミノ−１−β−（β′−
クロロエチルスルホニル）−エチルカルバモイルベンゼ
ン、 T₁₁ ３−Ｎ−イソプロピルアミノ−１−γ−（β′−
クロロエチルスルホニル）−プロピルカルバモイルベン
ゼン、 T₁₂ ４−アミノ−１−β−（β′−クロロエチルスル
ホニル）−エチルカルバモイルベンゼン、 T₁₃ ４−アミノ−１−β−〔β−（β″−クロロエチ
ルスルホニル）−エチルオキシ〕−エチルカルバモイル
ベンゼン、 T₁₄ ４−アミノ−１−γ−（β′−クロロエチルスル
ホニル）−プロピルカルバモイルベンゼン、 T₁₅ ４−アミノ−１−ビス−〔β−（β′−クロロエ
チルスルホニル）−エチル〕−カルバモイルベンゼン、 T₁₆ ４−アミノ−１−ビス−〔γ−（β′−クロロエ
チルスルホニル）−プロピル〕−カルバモイルベンゼ
ン、 T₁₇ ４−Ｎ−エチルアミノ−１−β−（β′−クロロ
エチルスルホニル）−エチルカルバモイルベンゼン、 T₁₈ ４−Ｎ−イソプロピルアミノ−１−β−（β′−
クロロエチルスルホニル）−エチルカルバモイルベンゼ
ン、 T₁₉ ４−Ｎ−イソプロピルアミノ−１−γ−（β′−
クロロエチルスルホニル）−プロピルカルバモイルベン
ゼン。

実施例26 ２−アミノナフタリン−４、８−ジスルホン酸30.3部を
塩化水素酸の存在下でジアゾ化し、そして３−アセチル
アミノアニリンの15部にカップリングする。微分散した
塩化シアヌールの19部でアシル化し、ついで20℃、pH6
〜７において４−アミノ−１−β−（β′−クロロエチ
ルスルホニル）−エチルカルバモイルベンゼンの30部と
反応させ、そして塩化カリウムで塩析する。温和に乾燥
して下記式の染料が得られ、この染料は木綿を堅牢な赤
黄色に染色する。

実施例27 ２−アミノナフタリン−４、８−ジスルホン酸30.3部を
塩化水素酸の存在下でジアゾ化し、そして３−アセチル
アミノアニリンの15部にカップリングする。０乃至２℃
の温度、pH6〜７においてフッ化シアヌール14部でアシ
ル化し、ついで20℃、pH6〜７において４−アミノ−１
−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカル
バモイルベンゼンの30部と反応させ、そして塩化カリウ
ムで塩析する。温和に乾燥して下記式の染料が得られ、
この染料は木綿を堅牢な赤黄色に染色する。

実施例28 ジアゾ化した２−アミノナフタリン−３、６、８−トリ
スルホン酸を酢酸媒質中で３−アミノフェニル尿素とカ
ップリングして得られたアミノアゾ染料の三ナトリウム
塩30.5部を水500部に溶解した中性溶液に、０℃の温度
において2N水酸化ナトリウム溶液を定常的に添加してpH
価を６乃至6.5に保持しながらフッ化シアヌールの７部
を添加する。

ついで３−アミノ−１−β−（β′−クロロエチルスル
ホニル）−エチルカルバモイルベンゼン塩酸塩15部を添
加し、０乃至20℃、pH6乃至７において反応させる。ク
ロマトグラフィーでもはや出発染料が検出されなくなる
まで縮合をつづける。下記式の染料が生成される。

これを塩化ナトリウムで塩析し、吸引濾過し、洗浄して
真空乾燥する。この染料はセルロース繊維材料を非常に
堅牢な赤黄色に染色する。

実施例29 ジアゾ化した２−アミノナフタリン−３、６、８−トリ
スルホン酸を酢酸媒質中で３−アミノフェニル尿素とカ
ップリングして得られたアミノアゾ染料の三ナトリウム
塩30.5部を水500部に溶解した中性溶液に、０℃の温度
において2N水酸化ナトリウム溶液を定常的に添加してpH
価を６乃至6.5に保持しながら塩化シアヌールの７部を
添加する。

ついで３−アミノ−１−β−（β′−クロロエチルスル
ホニル）−エチルカルバモイルベンゼン塩酸塩15部を添
加し、０乃至20℃、pH6乃至７において反応させる。ク
ロマトグラフィーでもはや出発染料が検出されなくなる
まで縮合をつづける。得られた下記式の染料を塩化ナト
リウムで塩析し、吸引濾過し、洗浄し、真空乾燥する。

この染料はセルロース材料を非常に堅牢な赤黄色に染色
する。

実施例30 ジアゾ化した２−アミノナフタリン−３、６、８−トリ
スルホン酸を酢酸媒質中で３−アミノフェニル尿素とカ
ップリングして得られたアミノアゾ染料の三ナトリウム
塩30.5部を水500部に溶解した中性溶液に、０℃の温度
において2N水酸化ナトリウム溶液を定常的に添加してpH
価を６乃至6.5に保持しながらフッ化シアヌールの７部
を添加する。

ついで４−アミノ−１−β−（β′−クロロエチルスル
ホニル）−エチルカルバモイルベンゼン塩酸塩15部を添
加して０乃至20℃、pH6乃至７において反応させる。ク
ロマトグラフィーでもはや出発染料が検出されなくなる
まで縮合をつづける。得られた下記式の染料 を塩化ナトリウムで塩析し、吸引濾過し、洗浄して真空
乾燥する。この染料はセルロース繊維を非常に堅牢な赤
味をがかった色に染色する。

本発明によるその他の染料を次表２に示す。表のＩ欄は
２−アミノナフタリン−３、６、８−トリスルホン酸の
代りに使用されたジアゾ成分を示し、II欄は３−アミノ
フェニル尿素の代りに使用されたカップリング成分を示
し、III欄は使用した反応性アミノを示し、IV欄は木綿
染色の色を示す。

実施例64 染料２−アミノ−５−ヒドロキシ−６−（2,5−ジスル
ホニルベンゼンアゾ）−ナフタリン−７−スルホン酸5
0.3部を中性条件下で800mlの水に溶解し、そしてこの溶
液を０乃至５℃まで冷却する。この温度においてフッ化
シアヌールの14.2部を20分間で滴下し、その間2N水酸化
ナトリウム溶液を同時に添加して反応溶液のpHを６乃至
6.5に保持する。水100ml中の４−アミノ−１−β−
（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカルバモイ
ルベンゼン塩酸塩30部を添加した後、温度を20乃至25℃
まで上げ、そしてpHを5.5乃至6.5に保持する。反応時間
は約２時間である。

染料を分離するため、この中性溶液に塩化ナトリウム10
％および塩化カリウム10％を添加し、そして濾過する。
得られたペーストを40乃至50℃において真空乾燥する。
かくして得られた反応染料は下記の構造を有する。

実施例65 染料２−アミノ−５−ヒドロキシ−６−（2,5−ジスル
ホニルベンゼンアゾ）−ナフタリン−７−スルホン酸5
0.3部を中性条件下で800mlの水に溶解し、そしてこの溶
液を０乃至５℃まで冷却する。この温度においてフッ化
シアヌールの14.2部を20分間で滴下し、その間2N水酸化
ナトリウム溶液を同時に添加して反応溶液のpHを６乃至
6.5に保持する。水100ml中の３−アミノ−１−β−
（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカルバモイ
ルベンゼン塩酸塩30部を添加した後、温度を20乃至25℃
まで上げ、そしてpHを5.5乃至6.5に保持する。反応時間
は約２時間である。

染料を分離するために、この中性溶液に塩化ナトリウム
10％および塩化カリウム10％を添加し、そして濾過す
る。得られたペーストを40乃至50℃において真空乾燥す
る。得られた反応染料は下記の構造式を有している。

実施例66 染料２−アミノ−５−ヒドロキシ−６−（2,5−ジスル
ホニルベンゼンアゾ）−ナフタリン−７−スルホン酸5
0.3部を中性条件下で800mlの水に溶解し、そしてこの溶
液を０乃至５℃まで冷却する。この温度においてフッ化
シアヌールの18.4部を20分間で滴下し、その間2N水酸化
ナトリウム溶液を同時に添加して反応溶液のpHを６乃至
6.5に保持する。水100ml中の４−アミノ−１−β−
（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカルバモイ
ルベンゼン塩酸塩30部を添加した後、温度を20乃至25℃
まで上げ、そしてpHを5.5乃至6.5に保持する。反応時間
は約２時間である。

染料を分離するために、この中性溶液に塩化ナトリウム
10％および塩化カリウム10％を添加し、そして濾過す
る。得られたペーストを40乃至50℃で真空乾燥する。得
られた反応染料は下記の構造式を有する。

この本発明の染料の製造のために必要な出発染料、２−
アミノ−５−ヒドロキシ−６−（２′、５′−ジスルホ
フェニルアゾ）−ナフタリン−７−スルホン酸はつぎの
ようにして製造することができる： ２−アミノベンゼン−1,4−ジスルホン酸50.6部を中性
条件下で120部の水に溶解し、そして常法によりジアゾ
化する。このジアゾ化合物を０乃至５℃において、水30
0部に中性条件下で溶解した２−アセトアミノ−５−ナ
フトール−７−スルホン酸56.2部と、重炭酸ナトリウム
25部と、氷150部との混合物に加える。pH価は最初6.5
で、しばらく攪拌していると7.5〜7.8に上昇する。カッ
プリング完了後、10規定の水酸化ナトリウム溶液60部を
添加し、そしてアセトアミノ基を加水分解するために温
度を90℃に２時間あげる。オレンジ色をしたこの中間体
染料のアルカリ性溶液を10規定塩酸約22部で中和し、こ
れに塩化ナトリウム20％と塩化カリウム15％とを添加し
てしばらく攪拌し、濾過する。

本発明によるその他の染料を次表３に示す。表のＩ欄は
２−アミノベンゼン−１、４−ジスルホン酸の代りに使
用されたジアゾ成分を示し、II欄は２−アセトアミノ−
５−ナフトール−７−ジスルホン酸の代りに使用された
カップリング成分を示し、III欄は使用した反応性アミ
ノを示し、IV欄は木綿染色の色を示す。

実施例115 式 の公知アミノジスアゾ化合物47部をpH6.5において300容
量部の水に溶解し、そして０乃至５℃において塩化シア
ヌール10部と反応させる。この生成物をつぎにpH6〜
７、温度20〜25℃において４−アミノ−１−β−（β′
−クロロエチルスルホニル）−エチルカルバモイルベン
ゼン塩酸塩16部と反応させる。塩化カリウム80部で沈澱
させて下記式の染料を得る。

この染料は木綿を堅牢な赤褐色に染色する。

同様にして下記のアミノジスアゾ染料が褐色反応染料に
変換された。

実施例121 メタミン酸と塩化シアヌール酸との縮合生成物を常法に
よりジアゾ化し、そしてpH7乃至7.5において下記式のカ
ップリング成分にカップリングする。

ついでpH6乃至７において３−アミノ−１−β−（β′
−クロロエチルスルホニル）−エチルカルバモイルベン
ゼン塩酸塩と反応させる。生成した染料を塩化カリウム
で沈澱させる。しかして、下記式の染料が得られる。

この染料は木綿を堅牢な褐色に染色する。

実施例122 塩化スアヌール95部を常法による水中で１−アミノ−８
−ヒドロキシナフタリン−３、６−ジスルホン酸と反応
させる。この生成物に、新たにジアゾ化した１−アミノ
ベンゼン−２−スルホン酸の溶液を添加し、そしてpHを
４〜4.5に調整する。カップリング完了後、４−アミノ
−１−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチル
カルバモイルベンゼン塩酸塩155部を添加しpH7乃至7.
5、温度35℃において反応させる。KClで塩析して下記式
の染料420部を得る。

この染料は木綿を堅牢で光沢のある赤色に染色する。

実施例123 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３、６−ジス
ルホン酸16部を中性条件下で水400部に溶解する。この
反応液をpH4.5に調整し、そして０乃至３℃においてフ
ッ化シアヌールの7.0部をよく攪拌しながら滴下する。
反応進行中に遊離してくるフッ化水素を2N水酸化ナトリ
ウム溶液を計量的に添加して中和する。遊離の１−アミ
ノ−８−ヒドロキシナフタリン−３、６−ジスルホン酸
がもはや検出されなくなったら、水50部中の３−アミノ
−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカル
バモイルベンゼン塩酸塩15部を添加する。温度が20乃至
25℃に上昇する。この反応液のpHを４乃至4.5に保持す
る。縮合終了後、染料中間体を０乃至10℃においてジア
ゾ化２−アミノナフタリン−１、５−ジスルホン酸の15
部とカップリングする。最終pH6.5乃至７において下記
式の染料を塩化ナトリウムで塩析し、濾過し、洗浄し、
真空乾燥する。

この染料は暗赤色粉末の形状を呈し、木綿および再生セ
ルロースを湿潤堅牢性、摩擦堅牢性、耐光堅牢性のすぐ
れた青味がかった赤色に染色する。

実施例124 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３、６−ジス
ルホン酸16部を中性条件下で水400部に溶解する。この
反応溶液をpH4.5に調整し、そして０乃至３℃において
フッ化シアヌールの7.0部をよく攪拌しながら滴下す
る。反応進行中に遊離してくるフッ化水素を2N水酸化ナ
トリウム溶液を計量的に添加して中和する。遊離の１−
アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３、６−ジスルホ
ン酸がもはや検出されなくなったら、水50部中の４−ア
ミノ−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチル
カルバモイルベンゼン塩酸塩15部を添加する。温度が20
乃至25℃に上昇する。この反応溶液のpHを４乃至4.5に
保持する。縮合終了後、染料中間体を０乃至10℃におい
て、ジアゾ化２−アミノベンゼンスルホン酸９部とカッ
プリングする。最終pH6.5乃至７において下記式の染料
を塩化ナトリウムで塩析し、濾過し、洗浄して真空乾燥
する。

この染料は暗赤色粉末の形状を呈し、木綿および再生セ
ルロースを湿潤堅牢性、摩擦堅牢性、耐光堅牢性のすぐ
れた青味がかった赤色に染色する。

実施例125 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３、６−ジス
ルホン酸16部を中性条件下で水400部に溶解する。この
反応溶液をpH4.5に調整し、そして０乃至３℃において
フッ化シアヌールの7.0部をよく攪拌しながら滴下す
る。反応進行中に遊離してくるフッ化水素を2N水酸化ナ
トリウム溶液を計量的に添加して中和する。遊離の１−
アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３、６−ジスルホ
ン酸がもはや検出されなくなったら、水50部中の４−ア
ミノ−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチル
カルバモイルベンゼン塩酸塩15部を添加する。温度が20
乃至25℃に上昇する。この反応溶液のpHを４乃至4.5に
保持する。縮合終了後、染料中間体を０乃至10℃におい
てジアゾ化２−アミノナフタリン１、５−ジスルホン酸
の15部とカップリングする。最終pH6.5乃至７において
下記式の染料を塩化ナトリウムで塩析し、濾過し、洗浄
し、真空乾燥する。

この染料は暗赤色粉末の形状を呈し、木綿および再生セ
ルロースを湿潤堅牢性、摩擦堅牢性、耐光堅牢性のすぐ
れた青味がかった赤色に染色する。

実施例126 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−４、６−ジス
ルホン酸16部を中性条件下で水400部に溶解する。この
反応溶液をpH4.5に調整し、そして０乃至３℃において
フッ化シアヌールの7.0部をよく攪拌しながら滴下す
る。反応進行中に遊離してくるフッ化水素を2N水酸化ナ
トリウム溶液を計量的に添加して中和する。遊離の１−
アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−４、６−ジスルホ
ン酸がもはや検出されなくなったら、水50部中の３−ア
ミノ−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチル
カルバモイルベンゼン塩酸塩15部を添加する。温度が20
乃至25℃に上昇する。この反応溶液のpHを４乃至4.5に
保持する。縮合終了後、染料中間体を０乃至10℃におい
て、ジアゾ化２−アミノベンゼンスルホン酸15部とカッ
プリングする。最終pH6.5乃至７において下記式の染料
を塩化ナトリウムで塩析し、濾過し、洗浄し、真空乾燥
する。

この染料は暗赤色粉末の形状を呈し、木綿および再生セ
ルロースを湿潤堅牢性、摩擦堅牢性、耐光堅牢性のすぐ
れた青味がかった赤色に染色する。

実施例127 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−４、６−ジス
ルホン酸16部を中性条件下で水400部に溶解する。この
反応溶液をpH4.5に調整し、そして０乃至３℃において
フッ化シアヌールの7.0部をよく攪拌しながら滴下す
る。反応進行中に遊離してくるフッ化水素を2N水酸化ナ
トリウム溶液を計量的に添加して中和する。遊離の１−
アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３、６−ジスルホ
ン酸がもはや検出されなくなったら、水50部中の４−ア
ミノ−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチル
カルバモイルベンゼン塩酸塩15部を添加する。温度が20
乃至25℃に上昇する。この反応溶液のpHを４乃至4.5に
保持する。縮合終了後、染料中間体を０乃至10℃におい
て、ジアゾ化２−アミノベンゼンスルホン酸15部とカッ
プリングする。最終pH6.5乃至７において下記式の染料
を塩化ナトリウムで塩析し、濾過し、洗浄し、真空乾燥
する。

この染料は暗赤色粉末の形状を呈し、木綿および再生セ
ルロースを湿潤堅牢性、摩擦堅牢性、耐光堅牢性のすぐ
れた青味がかった赤色に染色する。

本発明によるその他の染料をつぎの表４に示す。Ｉ欄は
アニリン−２−スルホン酸の代りに使用されたジアゾ成
分を、II欄は１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−
４、６−ジスルホン酸の代りに使用されたカップリング
成分を、III欄は使用された反応性アミンを示し、そし
てIV欄は得られた染料で木綿上に得られた色相を示す。

実施例172 式 の常法で製造されたアミノアゾ染料の懸濁物をpH2〜
３、温度０乃至５℃において１当量の塩化シアヌールと
水中で反応させる。次に、そのトリアジニル基の１つの
塩素をpH6〜７において３−アミノ−１−β−（β′−
クロロエチルスルホニル）−エチルカルバモイルベンゼ
ン塩酸塩で置換する。

生成した下記式の染料を塩化カリウムを加えて沈殿さ
せ、吸引濾過し、そして乾燥する。

この染料は木綿を堅牢な赤色に染色する。

実施例173 １、３−ジアミノベンゼン−６−スルホン酸と塩化シア
ヌールとの縮合生成物を常法によりジアゾ化し、そして
１−アセチルアミノ−８−ヒドロキシ−３、６−ジスル
ホン酸にカップリングする。実施例１に記載した方法で
１つの塩素を４−アミノ−１−β−（β′−クロロエチ
ルスルホニル）−エチルカルバモイルベンゼン塩酸塩で
置換する。しかして、下記式の染料が得られる。

この染料は木綿を堅牢で鮮明な赤色に染色する。

実施例174 ３−アミノアセトアニリド−４−スルホン酸−を常法に
よりジアゾ化し、そして１−ベンゾイルアミノ−８−ヒ
ドロキシナフタリン−３、６−ジスルホン酸にカップリ
ングする。ついでそのアセチル基をアルカリ性条件下で
選択的に加水分解する。このあとその発色団を実施例１
に記載したように２、４、６−トリフルオロ−１、３、
５−トリアジンと反応させる。１つのフッ素を３−アミ
ノ−１−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチ
ルカルバモイルベンゼン塩酸塩の残基で置換する。下記
式の染料が得られる。

この染料は木綿を堅牢で鮮明な赤色に染色する。

ジアゾ成分に反応基を有しているその他の染料を次の表
に示す。

Ｉ欄は１、３−ジアミノベンゼン−６−スルホン酸の代
りに使用しうるジアミノ化合物を示し、II欄は使用され
たカップリング成分を示し、そしてIII欄は使用された
反応性アミンを示す。

実施例182乃至185および実施例187においては実施例173
の方法を変更して最初に成分Ｉのジアゾ化とカップリン
グを行ない、そして次にフッ化シアヌールおよび安息香
酸誘導体との反応を実施した。

実施例190 １、３−ジアミノベンゼン−６−スルホン酸と塩化シア
ヌールとの縮合生成物を常法によりジアゾ化し、そして
１−ジクロロトリアジニアミノ−８−ヒドロキシナフタ
リン−３、６−ジスルホン酸にカップリングする。２つ
の塩素を２モルの４−アミノ−１−β−（β′−クロロ
エチルスルホニル）−エチルカルバモイルベンゼン塩酸
塩で置換する。しかして、下記式の染料が得られる。

この染料は木綿を堅牢で鮮明な赤色に染色する。

実施例191 １−アミノ−４−β−（β′−クロロエチルスルホニ
ル）−エチルアミノカルボニルベンゼン−２−スルホン
酸37部を氷冷水350部に溶解した溶液をpH6〜6.5、０乃
至２℃においてフッ化シアヌールの14部と反応させる。
遊離のアミノ基がもはや検出されなくなったら、水100
部中の１、３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸1
8.8部を添加して０乃至10℃、pH5乃至７において反応さ
せる。塩酸で酸性化したこの縮合溶液を常用法でジアゾ
化し、そして０乃至10℃、pH7.0において200部中の１−
フェニル−３−カルボキシピラゾロン−４′−スルホン
酸28.4部の溶液に添加してカップリングする。つぎに黄
色のモノアゾ染料を塩化ナトリウムで塩析し、吸引濾過
し、洗浄して45℃で真空乾燥する。

下記式の染料が単離される。

この染料は木綿を堅牢な緑黄色に染色する。

実施例192 式 の公知染料26部を０乃至５℃、pH2乃至３において水中
で塩化シアヌールの10部と反応させ、ついで３−アミノ
−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカル
バモイルベンゼン塩酸塩16gと反応させる（温度20乃至2
5℃;pH6.0乃至7.0）。生成した下記式の染料を塩化カリ
ウムで塩析し単離する。

この染料は特に捺染において木綿を非常に耐光堅牢性の
すぐれた光沢のある青色に染色する。

実施例193 式 の公知染料26部を０乃至２℃、pH4乃至５において水中
でフッ化シアヌールの7.5部と反応させ、ついで４−ア
ミノ−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチル
カルバモイルベンゼン塩酸塩16gと反応させる（温度０
乃至20℃;pH4乃至６）。生成した下記式の染料を塩化カ
リウムで塩析し単離する。

この染料は特に捺染において木綿を非常に耐光堅牢性の
すぐれた光沢のある青色に染色する。

同様な方法で次表の反応染料が製造された。表のＩ欄は
出発アミノアントラキノン染料を示し、そしてII欄は反
応性アミンを示す。

実施例206 式 の公知染料64.8部を水700部に懸濁し、そして０乃至５
℃/pH2乃至３において塩化シアヌールの19部と反応させ
る。そのあと、pH6〜7/20℃において４−アミノ−１−
β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカルバ
モイルベンゼン塩酸塩30部と反応させる。染料を溶液の
噴霧乾燥によって単離する。下記式の染料90部を得る。

実施例207 式 の公知染料64.8部を水700部に懸濁し、そして０乃至２
℃/pH4乃至５においてフッ化シアヌールの14部と反応さ
せる。そのあと、pH6〜7/20℃において３−アミノ−１
−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカル
バモイルベンゼン塩酸塩30部と反応させる。染料を溶液
の噴霧乾燥によって単離する。下記式の染料90部を得
る。

同様方法およびそれ自体公知の方法を使用して次表に示
す一般式 の新規染料が製造された。

実施例255 塩化水素酸の存在下でジアゾ化したアニリン−４−スル
ホン酸17.3部に、５℃において水300部中の１−アミノ
−８−ヒドロキシナフタリン−3,6−ジスルホン酸31.6
部の懸濁物を加える。pH1〜２において一晩カップリン
グを行ない、そして塩化水素酸の存在下でジアゾ化した
塩化シアヌールの一次縮合生成物と1,3−フェニレンジ
アミン−４−スルホン酸との懸濁物38.6部を添加する。
炭酸ナトリウム17.8部を添加して弱酸性条件下でカップ
リングを完了させる。つぎに、３−アミノ−１−β−
（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカルバモイ
ルベンゼン塩酸塩30部の溶液を添加し、そして20乃至30
℃、pH7乃至7.5において縮合する。塩化カリウムの添加
によって中性溶液から染料を沈殿させ、これを温和な条
件下で乾燥する。木綿を堅牢な紺色に染色する黒色粉末
を得る。

本実施例255で記載した染料は次の式を有する。

実施例256 塩化水素酸の存在下でジアゾ化したアニリン−４−スル
ホン酸17.3部に、５℃において水300部中の１−アミノ
−８−ヒドロキシナフタリン−3,6−ジスルホン酸31.6
部の懸濁物を加える。pH1〜２において一晩カップリン
グを行ない、そして塩化水素酸の存在下でジアゾ化した
３−アミノアセトアニリド−４−スルホン酸の懸濁物2
1.6部を添加する。炭酸ナトリウム17.8部を添加して弱
酸性条件下でカップリングを完了させる。これを80℃に
おいて２時間アルカリ加水分解する。この発色化合物を
単離し、つぎに０乃至２℃/pH6乃至７においてフッ化シ
アヌールの14部と縮合する。このあと、４−アミノ−１
−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカル
バモイルベンゼン塩酸塩30部を添加し、そして０乃至20
℃/pH6乃至７において縮合する。塩化カリウムの添加に
よって中性溶液から染料を沈殿させ、これを温和な条件
下で乾燥する。木綿を堅牢な紺色に染色する黒色粉末を
得る。

本実施例256に述べた染料は次の式を有する。

本発明による同様な染料を表６に示す。表のＩ欄は酸性
カップリングに使用されたジアゾ成分を示し、II欄は中
性またはアルカリ性溶液中でのカップリングに使用され
たジアゾ成分を示し、III欄は反応性アミンを示し、そ
してIV欄はその染料で木綿上に得られた色相を示す。

1,3−フェニレンジアミン−４−スルホン酸、塩化シア
ヌール、および４−アミノ−β−（β′−クロロエチル
スルホニル）−エチルカルバモイルベンゼン塩酸塩の二
次縮合生成物48部を塩化水素酸の存在下でジアゾ化し、
そして酢酸溶液中で水300部中の１−アミノ−８−ヒド
ロキシナフタリン−3,6−ジスルホン30.8部の懸濁物に
カップリングする。つぎにこの赤色モノアゾ染料に、塩
化水素酸の存在下でジアゾ化したアニリン−４−スルホ
ン酸17.3部を添加して中性条件下でカップリングしてジ
スアゾ染料を得る。塩化カリウムを添加してこの染料を
分離し、そして温和に乾燥する。木綿を堅牢性の優れた
赤味を帯びた紺色に染色する黒色粉末が得られる。

この実施例267で得られた染料は下記の式を有する。

実施例268 塩化水素酸の存在下でジアゾ化した３−アミノアセトア
ニリド−４−スルホン酸21.6部を５℃において水300部
中の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−3,6−ジ
スルホン酸31.6部の懸濁物に加える。pH1〜２において
一晩カップリングを行ない、そして塩化水素酸の存在下
でジアゾ化したアニリン−４−スルホン酸の懸濁物17.3
部を添加して弱酸性条件下でカップリングを完了させ
る。これを80℃で２時間アルカリ加水分解する。この発
色化合物を単離し、０乃至２℃/pH6乃至７においてフッ
化シアヌールの14部と縮合する。このあと、４−アミノ
−１−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチル
カルバモイルベンゼン塩酸塩30部を添加し、そして０乃
至20℃/pH6乃至７において２時間縮合する。塩化カリウ
ムの添加によって中性溶液から染料を沈殿させ、これを
温和な条件下で乾燥する。木綿を堅牢な紺色に染色する
黒色粉末が得られる。

本実施例268で得られた染料は下記の式を有する。

本発明による同様な染料を表７に示す。表のＩ欄は酸性
カップリングに使用されたジアゾ成分を示し、II欄は中
性またはアルカリ性溶液中でのカップリングに使用され
たジアゾ成分を示し、III欄は繊維反応性基Ｔを示し、
そしてIV欄は木綿上に得られた色相を示す。

実施例280 式 の化合物15.8部を水1500部と共に45℃まで加熱し、そし
て水酸化ナトリウム溶液でpH9に調整する。このあと、
０乃至５℃まで冷却し、塩酸でpH価を７まで下げた後、
氷冷水100部中の塩化シアヌールの9.7部の微懸濁物を添
加する。このあと０乃至５℃において攪拌し、そして反
応が終了するまで炭酸ナトリウムでpH6.5乃至７に保持
する。反応終了までは約１時間半を要する。ついで水20
0部中の４−アミノ−１−β−（β′−クロロエチルス
ルホニル）−エチルカルバモイルベンゼン塩酸塩８部の
中性溶液を10分間かけて滴下する。温度を20乃至30℃ま
で上げ、そして反応終了までpHを6.5乃至７に保持しな
がら攪拌をつづける。しかるのち20℃まで冷却し、塩化
カリウム400部で塩析し、沈殿した染料を吸引濾過して
乾燥する。下記式の染料が得られ、これはセルロース繊
維を堅牢性のすぐれた赤味を帯びた青色に染色する。

実施例281 式 の化合物15.8部を水1500部と共に45℃まで加熱し、そし
て水酸化ナトリウム溶液でpH9に調整する。このあと、
０乃至２℃まで冷却し、フッ素シアヌールの８部を添加
する。このあと０乃至２℃において攪拌をつづけ反応が
終了するまで炭酸ナトリウムでpHを6.5〜７に保持す
る。反応終了までは１時間半を要する。ついで水200部
中の４−アミノ−１−β−（β′−クロロエチルスルホ
ニル）−エチルカルバモイルベンゼン塩酸塩３部の中性
溶液を10分間かけて滴下する。温度を０乃至20℃まで上
げ、そして反応終了までpHを6.5乃至７に保持しながら
攪拌をつづける。しかるのち、塩化カリウム400部で塩
析し、沈殿した染料を吸引濾過して乾燥する。下記式の
染料が得られ、これはセルロース繊維を堅牢性のすぐれ
た赤味を帯びた青色に染色する。

実施例282 近似式 の化合物23部を水400部に溶解する。この溶液を氷冷水5
0部中の塩化シアヌール4.8部の微懸濁物に０乃至５℃に
おいて滴下する。この混合物を０乃至２℃において攪拌
しかつ炭酸ナトリウムでpHを６〜6.5に調整する。このp
Hを反応が終了するまで維持する。ついで水200部中の３
−アミノ−１−β−（β′−クロロエチルスルホニル）
−エチルカルバモイルベンゼン塩酸塩４部の中性溶液を
添加し、そしてこの混合物を35乃至40℃において炭酸ナ
トリウムでpHを6.5乃至７に保持しながら攪拌する。炭
酸ナトリウムを添加しなくとも約１時間そのpHが一定に
保持されるようになったら、染料を塩化ナトリウムで塩
析し、乾燥する。得られた染料はセルロース繊維を赤味
を帯びた青色に染色し、下記の近似式を有する。

実施例283 近似式 の化合物23部を水400部に溶解する。この溶液を０乃至
２℃において15分間かけてフッ化シアヌール４部に滴下
する。この混合物を０乃至２℃において攪拌し、かつ炭
酸ナトリウムでpHを６〜6.5に調整する。このpHを反応
が終了するまで維持する。ついで水200部中の３−アミ
ノ−１−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチ
ルカルバモイルベンゼン塩酸塩４部の中性溶液を添加
し、そしてこの混合物を０乃至20℃において、炭酸ナト
リウムでpHを6.5乃至７に保持しながら攪拌をつづけ
る。炭酸ナトリウムを添加しなくとも約１時間そのpHが
一定に保持されるようになったら、染料を塩化ナトリウ
ムで塩析し、乾燥する。得られた染料はセルロース繊維
を赤味を帯びた青色に染色し、下記の近似構造式を有す
る。

以下の表に示した染料が同様にして製造される。なお、
基 は下記のように簡略化して示してある。

実施例308 式 の化合物19.7部を氷125部と水125部との混合物中におい
て均質懸濁物が得られるまで攪拌し、そして得られた懸
濁物を水酸化ナトリウム溶液でpH7に調整する。つい
で、０乃至５℃において、氷冷水50部中の塩化シアヌー
ル4.4部の微懸濁物を添加する。このあと反応が終了す
るまで炭酸ナトリウムでpHを5.5乃至６に保持する。反
応終了したらただちに、水100部中の３−アミノ−１−
β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカルバ
モイルベンゼン塩酸塩４部の中性溶液を滴下する。温度
を20乃至30℃まで上げ、そして反応終了までpHを6.5乃
至７に保持しながら攪拌をつづける。しかるのちこの混
合物を室温まで冷却し、染料を塩化ナトリウムで塩析
し、吸引濾過して乾燥する。下記近似式の染料が得ら
る。

この染料はセルロース材料を堅牢性のすぐれたトルコ青
色に染色する。

実施例309 式 の化合物19.7部を氷125部と水125部との混合物中におい
て均質懸濁物が得られるまで攪拌し、そして得られた懸
濁物を水酸化ナトリウム溶液でpH7に調整する。つい
で、０乃至２℃において、フッ化シアヌール４部を添加
し、炭酸ナトリウムでpHを5.5乃至６に保持する。反応
終了したらただちに、水100部中の４−アミノ−１−β
−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカルバモ
イルベンゼン塩酸塩4.5部の中性溶液を滴下する。温度
を０乃至30℃まで上げ、そして反応終了までこの混合物
を6.5乃至７のpHに保持しながら攪拌をつづける。しか
るのちこの混合物を室温まで冷却し、染料を塩化ナトリ
ウムで塩析し、吸引濾過して乾燥する。下記近似式の染
料が得らる。

この染料はセルロース材料を堅牢性のすぐれたトルコ青
色に染色する。

実施例310 近似式 の化合物58部を氷125部と水300部との混合物中で均質懸
濁物が得られるまで攪拌し、そして得られた懸濁物を水
酸化ナトリウム溶液でpH7に調整する。ついで、０乃至
５℃において、氷冷水170部中の塩化シアヌールの16.6
部の微懸濁物を添加する。この時10％水酸化ナトリウム
溶液でpHを5.3乃至5.5に保持する。反応終了したらただ
ちに、水250部中の４−アミノ−１−β−（β′−クロ
ロエチルスルホニル）−エチルカルバモイルベンゼン塩
酸塩16部の中性溶液を滴下する。温度を20乃至30℃まで
上げ、そのpH価を重炭酸ナトリウムで6.5乃至７に保持
しながら４時間その温度を保持する。しかるのち、この
混合物を冷却し、染料を塩化ナトリウムで塩析し、吸引
濾過して乾燥する。下記近似式の染料が得らる。

実施例311 近似式 の化合物58部を氷125部と水300部との混合物中において
均質懸濁物が得られるまで攪拌し、そして得られた懸濁
物を水酸化ナトリウム溶液でpH7に調整する。ついで、
０乃至２℃において、10％水酸化ナトリウム溶液でpHを
5.3乃至5.5に保持しながらフッ化シアヌールの15部を添
加する。反応が終了したらただちに、水350部中の３−
アミノ−１−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−
エチルカルバモイルベンゼン塩酸塩17部の中性溶液を滴
下する。温度を０乃至30℃まで上げ、そして重炭酸ナト
リウムでpH価を6.5乃至７に保持しながら４時間その温
度に保持する。しかるのち冷却し、染料を塩化ナトリウ
ムで塩析し、吸引濾過して乾燥する。下記近似式の染料
を得る。

同様方法で次の表８に示した染料を製造することができ
る。これらの染料は下記一般式を有するものである。

式中、ｎとｍとは０乃至３の数値であり得、そしてｒは
１乃至４の数値でありうる。

実施例324 １−アミノ−４−β−（β′クロロエチルスルホニル）
−エチルアミノカルボニルベンゼン−２−スルホン酸37
部の氷冷水350部中の溶液を０乃至２℃、pH6〜6.5にお
いてフッ化シアヌールの14部と反応させる。遊離アミノ
基が検出されなくなったら直ちに、水450部中のジアゾ
化２−アミノナフタリン−3,6,8−トリスルホン酸を３
−アミノフェニル尿素と酢酸酸性媒質中でカップリング
して得られたアミノアゾ染料58部を加え、クロマトグラ
フィーまたはHPLCによってもはや出発染料が検出されな
くなるまで０乃至20℃/pH7において縮合する。生成染料
を塩化カリウムで塩析し、吸引濾過し、洗浄し、そして
真空乾燥する。しかして下記式の染料が得られる。

この染料はセルロース材料を非常に堅牢な赤味を帯びた
黄色に染色する。

実施例325 １−アミノ−４−β−（β′クロロエチルスルホニル）
−エチルアミノカルボニルベンゼン−２−スルホン酸37
部の氷冷水400部中の溶液を０乃至７℃、pH6.5〜7.0に
おいてフッ化シアヌールの14部と反応させる。遊離アミ
ノ基が検出されなくなったら直ちに、式 の染料48部を水280部中の中性溶液の形で加え、クロマ
トグラフィーまたはHPLCによってもはや出発原料が検出
されなくなるまで20乃至45℃/pH7〜7.5において縮合す
る。

得られた染料を塩化ナトリウムで塩析し、洗浄して真空
乾燥する。下記式の染料が得られる。

この染料はセルロース材料を非常に堅牢な青色に染色す
る。

実施例326 1,3−フェニレンジアミン−４−スルホン酸、塩化シア
ヌール、および４−アミノ−１−β−（β′−クロロエ
チルスルホニル）−エチルカニバモイルベンゼン塩酸塩
の二次縮合生成物48部を塩化水素酸の存在下でジアゾ化
し、そして酢酸溶液中で水300部中の１−アミノ−８−
ヒドロキシナフタリン−3,6−ジスルホン酸30.8部の懸
濁物にカップリングする。この赤色モノアゾ染料にさら
に48部の上記二次縮合生成物を添加し、そして中性条件
下でカップリングしてジスアゾ染料を得る。この染料を
塩化ナトリウムの添加で分離し、そして真空乾燥する。
しかして下記式の染料が得られる。

この染料はセルロース材料をきわめて堅牢のすぐれた紺
色に染色する。

上記実施例と同様の方法で以下の式の反応染料を製造す
ることができる。

染色法Ｉ 実施例１で得られた染料２部を水400部に溶解する。こ
の溶液に１リットル当り53gの塩化ナトリウムを含有し
ている溶液1500部を加える。この染浴内に40℃において
木綿布100部を入れる。45分後に、１リットル当り水酸
化ナトリウム16gとカ焼炭酸ナトリウム20gとを含有して
いる溶液100部を添加する。この染浴の温度をさらに45
分間40℃に保持する。このあと染色された織物をすすぎ
洗いし、非イオン洗剤を加えて15分間煮沸してソーピン
グし、もう一度洗浄して乾燥する。

染色法II 実施例１で得られた染料２部を水400部に溶解する。こ
の溶液に１リットル当り53gの塩化ナトリウムを含有し
ている溶液1500部を添加する。この染浴中に35℃におい
て木綿布100部を入れる。20分後に、１リットル当り水
酸化ナトリウム16gとカ焼炭酸ナトリウム20gとを含有し
ている溶液100部を添加する。この染浴の温度をさらに1
5分間35℃に保持する。ついで20分間で温度を60℃まで
上げ、この60℃の温度にさらに35分間保持する。このあ
と布をすすぎ洗いし、非イオン洗剤を加えて15分間沸騰
ソーピングする。そしてもう一度洗浄して乾燥する。

染色法III 実施例１で得られた反応染料８部を400部の水に溶解す
る。この溶液に１リットル当り硫酸ナトリウム100部を
含有している溶液1400部を添加する。この染浴に25℃に
おいて木綿布100部を入れる。10分後に１リットル当り
リン酸三ナトリウム150gを含有している溶液200部を添
加する。このあと浴温度を10分間で60℃まで上げる。そ
して染浴の温度をさらに90分間60℃に保持する。このあ
と布をすすび洗いし、非イオン洗剤を加えて15分間沸騰
ソーピングする。そしてもう一度洗浄して乾燥する。

染色法IV 実施例１で得られた反応染料４部を水50部に溶解する。
この溶液に１リットル当り5gの水酸化ナトリウムと20g
のカ焼炭酸ナトリウムとを含有している溶液50部を添加
する。得られた溶液を木綿布にパッドマングル上で重量
増加70％まで付与する。この状態で木綿布を３時間室温
に放置する。このと染色された布をすすぎ洗いし、非イ
オン洗剤を加えて15分間沸騰ソーピングする。そしても
う一度洗浄して乾燥する。

染色法Ｖ 実施例１で得られた反応染料６部を水50部に溶解する。
この溶液に１リットル当り16gの水酸化ナトリウムと0.0
4リットルの38°Beのケイ酸ナトリウムとを含有してい
る溶液50部を添加する。得られた溶液を木綿布にパッド
マングル上で重量増加70％まで付与する。この状態で木
綿布を10時間室温に放置する。このあと染色された布を
すすぎ洗いし、非イオン洗剤を加えて15分間沸騰ソーピ
ングする。そしてもう一度洗浄して乾燥する。

染色法VI 実施例１で得られた反応染料２部を、ｍ−ニトロベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム0.5部の存在下で、水100部に溶
解する。得られた溶液を用いて木綿布を重量増加75％ま
で含浸し、ついでこれを乾燥する。つぎにこの布を、１
リットル当り4gの水酸化ナトリウムと300gの塩化ナトリ
ウムとを含有している20℃の温溶液で含浸して重量増加
75％まで絞り、この染色物を30秒間100乃至102℃でスチ
ーミングし、洗浄し、非イオン洗剤の0.3％沸騰溶液中
で15分間ソーピングする。このあと洗浄して乾燥する。

捺染法Ｉ 実施例１で得られた反応染料３部を、高速攪拌しなが
ら、元のり100部の中に分散させる。この元のりは５％
アルギン酸ナトリウムのり剤50部，水27.8部、尿素20
部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、お
よび重炭酸ナトリウム1.2部を含有する。かくして得ら
れた捺染のりを用いて木綿布を印捺し、乾燥し、そして
得られた印捺物を飽和上記中102℃において２分間スチ
ーミングする。この捺染された織物を洗浄し、場合によ
っては沸騰ソーピングしてもういちど洗浄し、そのあと
乾燥する。

捺染法II 実施例１で得られた反応染料５部を、高速攪拌しなが
ら、元のり100部の中に分散させる。この元のりは５％
アルギン酸ナトリウムのり剤50部、水36.5部、尿素10
部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、お
よび重炭酸ナトリウム2.5部を含有するものである。か
くして得られた捺染のりはその安定性が工業的条件を満
足する。この捺染のりを用いをて木綿布を印捺し、乾燥
し、そして得られた印捺物を飽和蒸気中102℃において
８分間スチーミングする。この捺染された織物を洗浄
し、場合によっては沸騰ソーピングしてもう一度洗浄
し、そのあと乾燥する。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 〔式中、Ｄはモノアゾ染料、ポリアゾ染料、金属錯塩ア
   ゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、ホ
   ルマザン染料、またはジオキサジン染料の残基であり；
   B₁とB₂とは互いに独立的に水素、またはカルボキシル、
   スルホ、シアノ、またはヒドロキシルによって置換され
   ることができる１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
   であり;Xはフッ素、塩素、または臭素であり;Uは−CO−
   であり;Rは式 （式中、Ｚはスルファトエチル、β−チオスルファトエ
   チル、β−ホスファトエチル、β−アセトキシエチル、
   β−ハロゲノエチル、またはビニルであり;alkは１乃至
   ６個の炭素原子を有するポリメチレン基またはその枝分
   れ異性体であり;Yは水素、塩素、臭素、フッ素、ヒドロ
   キシル、スルファト、１乃至４個の炭素原子を有するア
   シルオキシ、シアノ、カルボキシル、１乃至５個の炭素
   原子を有するアルコキシカルボニル、カルバモイル、ま
   たは−SO₂−Ｚであり、ここでＺは前記の意味を有し;V
   は水素、またはカルボキシル、スルホ、１または２個の
   炭素原子を有するアルコキシ、ハロゲン、またはヒドロ
   キシルによって置換されることができる１乃至４個の炭
   素原子を有するアルキル基である）の基、または式 （式中、Ｚ、alkおよびＹは上記の意味を有する）の基
   を意味する；R₁は水素またはC_1-6アルキル;alk′は互い
   に独立的に２乃至６個の炭素原子を有するポリメチレン
   基またはその枝分れ異性体であり;nは１または２、ｍは
   １乃至６、ｐは１乃至６、そしてｑは１乃至６である；
   そしてベンゼンまたはナフタレン基ＡはさらにC_1-4アル
   キル、C_1-4アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、カル
   ボキシル及びスルホからなる群から選ばれた置換基を含
   有することができる〕の反応染料。
2. 【請求項２】式 〔式中、R₂は水素、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、ハ
   ロゲン、ヒドロキシル、カルボキシル、またはスルホで
   あり;D、B₁、B₂、Ｘ、Ｒおよびｎは請求の範囲第１項に
   記載した意味を有する〕の請求の範囲第１項に記載の反
   応染料。
3. 【請求項３】Ｄが式 D₁−Ｎ＝Ｎ−（Ｍ−Ｎ＝N)_q−Ｋ− （3a）、 −D₁−Ｎ＝Ｎ−（Ｍ−Ｎ＝N)_q−Ｋ （3b）、 または −D₁−Ｎ＝Ｎ−（Ｍ−Ｎ＝N)_q−Ｋ− （3c）、 〔D₁はベンゼンまたはナフタレン系のジアゾ成分の残
   基、Ｍはベンゼンまたはナフタレン系の中間成分の残
   基、そしてＫはベンゼン、ナフタレン、ピラゾロン、６
   −ヒドロキシピリド−２−オン、またはアセトアセトア
   リールアミド系のカップリング成分の残基であり、式
   中、D₁、ＭおよびＫはアゾ染料で通常の置換基、とく
   に、ヒドロキシル、アミノ、メチル、エチル、メトキ
   シ、またはエトキシ基、２乃至４個の炭素原子を有する
   置換または非置換のアルカノイルアミノ基、置換または
   非置換のベンゾイルアミノ基、またはハロゲン原子を有
   することができる;qは１または0;そしてD₁、ＭおよびＫ
   は全部で少なくとも２つのスルホ基、好ましくは３また
   は４個のスルホ基を有する〕のモノアゾまたはジスアゾ
   染料の残基またはそれから誘導される金属錯塩染料の残
   基である請求の範囲第１項に記載の反応染料。
4. 【請求項４】Ｄが式 D₁−Ｎ＝Ｎ−Ｋ−Ｎ＝Ｎ−D₂− （4a）、 または−D₁−Ｎ＝Ｎ−Ｋ−Ｎ＝Ｎ−D₂− （4b）、 〔D₁とD₂とは互いに独立的にベンゼンまたはナフタレン
   系のジアゾ成分の残基、そしてＫはナフタレン系のカッ
   プリング成分の残基であり、式中、D₁、D₂およびＫはア
   ゾ染料で通常の置換基、とくに、ヒドロキシル、アミ
   ノ、メチル、エチル、メトキシ、またはエトキシ基、２
   乃至４個の炭素原子を有する置換または非置換のアルカ
   ノイルアミノ基、置換または非置換のベンゾイルアミノ
   基、またはハロゲン原子を有することができる；そして
   D₁、D₂およびＫは全部で少なくとも２つのスルホ基、好
   ましくは３または４個のスルホ基を含有する〕のジスア
   ゾ染料の残基である請求の範囲第１項に記載の反応染
   料。
5. 【請求項５】Ｄが式 〔式中、アントラキノン核はさらにスルホ基によって、
   そしてフェニレン基は１乃至４個の炭素原子を有するア
   ルキル基、１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ
   基、ハロゲン、カルボキシル、またはスルホによって置
   換されることができ、そしてこの染料は好ましくは少な
   くとも２つの強い水溶性化基を含有している〕のアント
   ラキノン染料の残基である請求の範囲第１項に記載の反
   応染料。
6. 【請求項６】Ｄが式 〔式中、Pcは銅−またはニッケル−フタロシアニンの残
   基;Wは−OHおよび／または−NR₃R₄；ここでR₃とR₄とは
   互いに独立的に水素、または１乃至４個の炭素原子を有
   しヒドロキシルまたはスルホによって置換されることが
   できるアルキル；R₅は水素または１乃至４個の炭素原子
   を有するアルキル;Eは１乃至４個の炭素原子を有するア
   ルキル、ハロゲン、カルボキシル、またはスルホによっ
   て置換されることができるフェニレン基；あるいは２乃
   至６個の炭素原子を有するアルキレン基、好ましくは、
   スルホフェニレン基またはエチレン基であり；そしてｋ
   は１乃至３である〕のフタロシアニン染料の残基である
   請求の範囲第１項に記載の反応染料。
7. 【請求項７】式 〔式中、R₇はC_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、ハロゲ
   ン、カルボキシル、およびスルホからなる群から選択さ
   れた１乃至３個の置換基であり；そしてB₂、Ｘ、Ｕ、Ｒ
   およびR₂は請求の範囲第３項において定義した意味を有
   する〕の請求の範囲第３項に記載の反応染料。
8. 【請求項８】式 〔式中、B₂、Ｘ、Ｕ、ＲおよびR₂は請求の範囲第３項に
   おいて定義した意味を有する〕の請求の範囲第３項に記
   載の反応染料。
9. 【請求項９】式 〔式中、R₁₂とR₁₃とは互いに独立的に水素、C_1-4アルキ
   ル、またはフェニル、そしてR₁₄は水素、シアノ、カル
   バモイル、またはスルホメチルであり；そしてB₂、Ｘ、
   Ｕ、ＲおよびR₂は請求の範囲第３項において定義した意
   味を有する〕の請求の範囲第３項に記載の反応染料。
10. 【請求項１０】式 〔式中、B₂、Ｘ、Ｕ、ＲおよびR₂は請求の範囲第４項に
    おいて定義した意味を有する〕の請求の範囲第４項に記
    載の反応染料。
11. 【請求項１１】Ｚがβ−スルファトエチル、β−クロロ
    エチル、またはビニル基である請求の範囲第１項に記載
    の反応染料。