JPH0220622B2

JPH0220622B2 -

Info

Publication number: JPH0220622B2
Application number: JP13048282A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Hiraga; Hiroyuki Saito; Tsugio Murakami; Osamu Fujii
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1982-07-28
Filing date: 1982-07-28
Publication date: 1990-05-10
Also published as: JPS5920253A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレンアミン類を含む有機相から
効率よく高濃度のエチレンアミン類水溶液として
回収する方法に関するものである。更に詳しく
は、例えば二塩化エタンとアンモニア水の反応に
よつて得た反応液、あるいは該反応液を水酸化ナ
トリウム、水酸化カルシウムのようなアルカリで
苛性化した液より、例えばシクロヘキサノンのよ
うな溶剤によつてエチレンアミン類を選択的に抽
出して得られる有機相から効率よく高濃度のエチ
レンアミン類水溶液として回収する方法に関する
ものである。本発明におけるエチレンアミン類とは、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペ
ラジンなどの鎖状、環状アミンを含むアミンの単
独又は混合物を意味する。エチレンアミン類は上述のように分子内に少な
くとも２ケ以上のアミノ基を有しているため、本
質的に極めて親水性であり、抽出法で一般に使用
されている溶剤では水相から有機相に移動させる
ことは実質的に困難である。しかしながら本発明
者らは、特定な有機溶剤を用いることでエチレン
アミン類を選択的に効率より溶剤相へ抽出できる
こと、および特定な有機溶剤としては、例えば炭
素数６ケ以上を有するカルボン酸、シクロヘキサ
ノン、シクロペンタノンのような脂肪族ケトン、
更にはペンジルアルコールなどがあることを見出
した。このような特定の有機溶剤を用いたとき、何故
エチレンアミン類が抽出され易くなるか明らかで
はないが、該有機溶剤とエチレンアミン類のアミ
ノ基が付加物を生成するか、または相互作用によ
つてアミノ基の親水作用を緩和して、エチレンア
ミン類を親有機性（以下、有機溶剤相へ移り易い
性質をいう。）に変化させることで達成されたも
のと推察される。このようなある種の化学反応を
伴う抽出機構で溶剤相に抽出されたエチレンアミ
ン類は、親有機性にされているため、逆に溶剤相
からエチレンアミン類を回収する場合、通常の逆
抽出法、即ち溶剤相と水を接触させる方法では、
エチレンアミン類を回収することはできない。このため、前述した溶剤相からエチレンアミン
類を回収するためには、水の代りに酸を使用して
エチレンアミン類の塩を形成させて有機相から水
相に移動させる方法を採る必要がある。この方法
は最終目的物がエチレンアミン類の塩である時は
非常に効果的な方法となるが、遊離のエチレンア
ミン類を目的（通常、この場合が多い。）とする
場合は、回収したエチレンアミン類塩を水酸化ナ
トリウム、水酸化カルシウム等のアルカリで苛性
化し、副生するナトリウム塩、カルシウム塩を分
離する必要が生じ好ましくない。このような状況より、本発明者らは苛性化に必
要なアルカリの供給および副生する塩の分離を必
要としない方法について検討を重ねた結果、使用
する酸として炭酸ガスまたは炭酸水を用い、エチ
レンアミン類を炭酸塩として回収した後、該炭酸
塩を加熱分解することで容易に遊離のエチレンア
ミン類を得ることができることを見出し、本発明
を達成したものである。即ち、本発明はエチレンアミン類を含む水溶液
から有機溶剤を用いてエチレンアミン類を選択的
に抽出することで得た抽出相から、炭酸ガスまた
は炭酸水を用いて抽出相からエチレンアミン類を
炭酸塩として回収した後、該炭酸塩を加熱分解し
て遊離のエチレンアミン類を得る方法にある。以下、本発明を更に詳細に説明する。前述したように、エチレンアミン類と塩化物の
混合液からエチレンアミンを選択的に抽出するこ
とは通常の有機溶剤では出来ないが、ある種の溶
剤、例えばエチレンアミン類のアミノ基と付加物
または、付加物に近い相互作用の能力をもつ有機
溶剤を使用すると極めて効率よく選択的にエチレ
ンアミン類を抽出できることを見出し、既に提案
している。例えば、ケトン基を有する溶剤としてシクロヘ
キサノンではのような形態で抽出されると考えられ、このよう
な機構で抽出溶剤として使用可能なものとしてシ
クロペンタノン、アセトン、メチルエチルケトン
などがある。このような付加物あるいは中間体は
溶剤相に極めて抽出され易いことから容易に想像
されるように、有機溶剤中で極めて安定なこと、
および水への溶解度が小さく、例えば有機相の蒸
留あるいは有機相と水との接解などの方法ではエ
チレンアミン類を回収することはできない。従つ
てエチレンアミン類を回収するためには、前述し
た溶剤よりアミノ基と強固に結合し、且つ生成物
が水溶性となる試剤、例えば酸を使用しなければ
ならない。本発明においては、溶剤相からエチレンアミン
類を回収する酸として炭酸ガス、または炭酸水を
用いることを必須の要件とする。上述の説明でも明らかなように、化学反応を利
用した抽出機構で溶剤相に抽出されたエチレンア
ミン類は、有機相からエチレンアミン類の塩とし
て回収されるため、遊離のエチレンアミン類を得
るには、該塩にアルカリを添加して苛性化し、こ
の際副生する塩を除去する必要が生じる。しかし
本発明の方法ではアルカリ添加による苛性化、お
よび副生する塩の分離を必要としない好ましい方
法を採ることができる。即ち、本発明者らはエチレンアミン類炭酸塩
は、熱的に不安定な化合物であることを見出し、
炭酸塩の熱分解について検討した結果、例えばエ
チレンアミンについては以下の式のように炭酸塩
は分解し、炭酸ガスが揮散して、容易に遊離のエ
チレンアミン類が回収できることを見出した。（CH₂NH₂）₂H₂CO₃→（CH₂NH₂）₂ ＋CO₂↑＋H₂O 従つて、本発明では回収したエチレンアミン類
の炭酸塩を加熱処理することもまた必須の要件と
なる。本発明におけるエチレンアミン類を含む水溶液
としては限定されたものではないが、通常は二塩
化エタンとアンモニア水の反応によつて生成した
エチレンアミン類塩酸塩、塩化アンモニウムおよ
び遊離アンモニアの混合液、あるいは該混合液に
水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム等のアルカ
リを添加してエチレンアミン類塩酸塩を苛性化し
た液、更には各種工程で発生する低濃度のアミン
水溶液などが主として対象となる。このようなエチレンアミン類を含む水溶液に、
エチレンアミン類と反応性を有する有機溶剤を混
合、静定してエチレンアミン類を有機相に抽出す
る。有機溶剤としてはエチレンアミン類との相互
作用を有するものであればよく、例えばケトン基
を有する溶剤以外には、中間体組成は不明である
が、エチレンアミン類との相互作用が認められる
ベンジルアルコール、エチレンアミン類と有機塩
を形成するカルボン酸等がある。通常、抽出剤と
して一般に用いられるカルボン酸が使用出来、例
えば炭素数６以上のもの、好ましくは９〜20のも
ので、例えばナフテン酸、ペラルゴン酸など、
又、第三級脂肪酸であるバーサテツク酸
（Versatic acid：シエル化学(株)社製、商品名）等
である。即ち、本発明で云う「有機溶剤」とは、
エチレンアミン類を極めて効率よく且つ選択的に
抽出でき、加えて水との接触ではエチレンアミン
類を有機相から分離できない性質をもつ有機溶剤
であり、エチレンアミン類および有機溶剤の性質
から、その抽出機構が何等かの反応性によること
が推察できる溶剤である。本発明で使用される溶剤は当然単独で使用でき
るが、混合して使用することもできる。また単独
ではエチレンアミン類を抽出できない、例えばブ
チルアルコール、アミルアルコールなどの溶剤を
30〜90容量％混合使用する方法も、取扱い易さ、
分相性の改良、場合によつては抽出性の向上など
の効果を得ることもできるので好ましい方法とな
る。抽出条件は、使用する溶剤の種類、エチレンア
ミン濃度、溶剤の混合比などによつて変化し一概
に規定できないが、常温常圧の条件下で、通常、
溶剤対エチレンアミン類を含む水溶液の体積比で
１：１〜10：１、抽出段数２〜４段で、水溶液中
のエチレンアミン類を実質的に完全に抽出でき
る。こうして得た溶剤相中には、エチレンアミン
類を50〜300ｇ／含むのが一般的である。この
溶剤相は直接あるいは、少量の水と接触させ溶剤
相に少量共抽出された無機塩を除いた後、エチレ
ンアミン類の回収工程へ移される。該回収工程では、エチレンアミン類を含む有機
相と炭酸ガスあるいは炭酸水が接触され、エチレ
ンアミン類の炭酸塩が形成される。この反応は非
常に速やかに進行するので、操作上特に問題にな
ることはないが、溶剤相に直接炭酸ガスを接触さ
せると、極めて微細なエチレンアミン類の炭酸塩
結晶が析出し、粘度が増加し、炭酸ガスとの接触
が不良になり易いので水との共存下で炭酸ガスと
接触させ、エチレンアミン類の炭酸塩水溶液とし
て回収する方法がより好ましい。接触方法として
は何等制限はないが、エチレンアミン類を含む溶
剤相、水、炭酸ガスを同時に供給するエアーリフ
ト（Air Lift）方式、あるいは予め、加圧下で水
に炭酸ガスを溶解させた炭酸水と該溶剤相との混
合などが好ましい形態としてあげられる。反応終了した混合液は、静定され水相と溶剤相
に分離される。エチレンアミン類の炭酸塩は溶剤
相には実質的に溶解しないで、全量水溶液として
回収され、エチレンアミン類の濃度は使用する水
量により変化するが最低でも200ｇ／以上であ
る。分離された溶剤相はエチレンアミン類の抽出
溶剤として循環使用され、水相は脱炭酸工程へ送
られる。回収工程で使用する炭酸ガスは、アンモニア合
成、石油化学で副生する、100％近い濃厚ガスか
ら、石灰炉で得られる40％ガスまで使用できる
が、通常本工程で使用する炭酸ガスの多くの部分
は、脱炭酸工程で発生する100％炭酸ガスを循環
使用するので、回収工程へ供給する炭酸ガスは、
系外から供給される炭酸ガスがたとえ希薄であつ
ても、実際には高濃度炭酸ガスが使用できること
になる。また消費される炭酸ガスは、少量である
ので石灰炉等の炭酸ガス発生源がなくても、本発
明の方法は十分実施できる。脱炭酸工程では、エチレンアミン類の炭酸塩水
溶液を単に常圧で加熱するだけで目的が達せられ
るので、何等特別な装置・操作を必要としない。
熱分解温度は通常60〜120℃、好ましくは80〜120
℃で実施され、炭酸塩は極めて効率よく分解し炭
酸ガスを発生する。脱炭酸化率は供給するエチレ
ンアミン濃度、処理温度、反応時間によつて多少
変化してくるが、沸点で且つ１時間の分解条件で
エチレンアミン類濃度200ｇ／で、供給される
炭酸ガスの90％以上、300ｇ／で80％以上を除
去することができる。また、ブチルアルコールの
ような有機溶剤が混合している場合は、脱炭酸化
率は更に向上し、実質的にすべての炭酸ガスを除
去することができる。前述したように、本発明ではエチレンアミン類
と反応性をもつ溶剤とブチルアルコールのような
溶剤を混合して使用することができ、ブチルアル
コールなどは、ある程度水に溶解する性質を有し
ているため、回収工程で得られるエチレンアミン
類の炭酸塩水溶液には、ブチルアルコールなどの
溶剤が一部混合してくるのが一般であり、従つて
脱炭酸工程で炭酸ガス除去を効果的にしてくれ
る。こうして得られた遊離のエチレンアミン類水溶
液は通常200ｇ／以上のエチレンアミン類を含
んでいる。このエチレンアミン類水溶液に少量の
炭酸塩を含む場合は、水酸化ナトリウム、水酸化
カルシウム等を少量添加することで炭酸ナトリウ
ム、炭酸カルシウムとして除去できる。水酸化ナ
トリウムを用いた場合は、炭酸ナトリウム水溶液
相とエチレンアミン類相の２相を形成するので工
業的には好ましい方法である。本発明の方法で得
られたエチレンアミン類水溶液は、300ｇ／以
上の高濃度で、且つエチレンアミン類と水以外の
成分は、ほとんど含まれないので通常の蒸留操作
で各種エチレンアミン類を容易に得ることができ
る。本発明の方法の利点を以下に列記すると、 (1) 極めて省エネルギーの操作でエチレンアミン
類を濃縮できる。通常法で得られるエチレンア
ミン類の濃度は約100ｇ／であり、300ｇ／
まで加熱濃縮するには、エチレンアミン類に対
し６重量倍の水を除く必要がある。 (2) 塩素イオンの分離が抽出法で行なえるため、
高価な水酸化ナトリウムの使用を必要とせず、
低廉な水酸化カルシウムが使用できる。 (3) 回収工程で必要な酸、及び生成する塩を分解
するためのアルカリを必要とせず、極めて経済
的である。 (4) 塩化ナトリウムの晶出・分離などの従来法の
ような特殊な装置、操作を必要とせず単純なプ
ロセスである。 (5) 極めて高純度な製品が得られる。等である。以下、実施例にて更に詳細に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。実施例１〜４エチレンアミン類18.0ｇ及び塩化ナトリウム
（NaCl）36.0ｇを含む水溶液200mlにシクロヘキ
サノン67mlを含むｎ―ブタノール混合液200mlを
加え、10分間振盪した後、静定分離した。次に、静定分離して得られた有機相の160mlに
純水20mlを加え、水飽和の炭酸ガスを100ml／
minの速度で２時間吹き込み、有機相のエチレン
アミン類を炭酸塩として水相に逆抽出した後、静
定分離した。次に、静定分離して得られた水相の20mlを冷却
器を備えた50mlの三つ口丸底フラスコに入れ、マ
ントルヒーターで加熱し、沸点で全環流方式によ
るエチレンアミン類の炭酸塩の加熱分解を２時間
行ない、表１に示す結果を得た。実施例５ TETA：106ｇ／、Nacl：225ｇ／の水溶
液

【表】 2.00mlにベンジルアルコール200mlを加え、10分
間振盪した後、静定分離し、TETA：55.2ｇ／
の有機相228mlとTETA：50.1ｇ／、NaCl262
ｇ／の水相172mlを得た。次に、前記有機相の150mlに純水15mlを加え、
水飽和の炭酸ガスを100ml／minの速度で２時間
吹き込み、静定分離し、TETAを全量炭酸塩と
して、水相に逆抽出した。更に、該水相の15mlを実施例１と同じ操作で加
熱分解したところ、TETA：360ｇ／、CO₂：
18ｇ／の水溶液が得られた。実施例６ EDA：90ｇ／、NaCl：180ｇ／の水溶液
200mlに「Versatic acid―10」（シエル化学(株)社
製、商標名、炭素数10）：1.5mole／のｎ―ブ
タノール液300mlを加え、10分間振盪した後、静
定分離し、EDA：38.3ｇ／の有機相376mlを得
た。次に、該有機相の200mlに純水15mlを加え、水
飽和の炭酸ガスを100ml／minの速度で２時間吹
き込み、静定分離したところ、EDA：265ｇ／
：CO₂：192ｇ／の水相20.4mlが得られた。更に、該水相の15mlを実施例１と同じ操作で加
熱分解し、EDA：260ｇ／、CO₂：29ｇ／の
水溶液を得た。実施例７〜10 実施例１〜４のシクロヘキサノンに代えてシク
ロペンタノン67mlを含むｎ―ブタノール混合液
200mlを用いた以外、すべて実施例１〜４と同一
操作を行なつたところ、実施例１〜４とそれぞれ
ほぼ同一の結果を得た。実施例 11 二塩化エタン（EDC）とアンモニア水溶液の
反応によつて得られた反応水溶液に50％の水酸化
カルシウムのケークを加えて、EDA：65ｇ／、
DETA：28ｇ／、TETA：16ｇ／、
TEPA：6.0ｇ／、ペンタエチレンヘキサミン
（PEHA）：4.0ｇ／、Ｎ―アミノエチルピプラ
ジン（Ｎ―AEP）：4.0ｇ／、CaCl₂：176ｇ／
、NH₃：108ｇ／の水溶液を得た。該水溶液
200mlにシクロヘキサノン67mlを含むｎ―ブタノ
ール混合液200mlを加えて、10分間振盪し、静定
分離し、EDA：46ｇ／、DETA：17ｇ／、
TETA：9.2ｇ／、TEPA：3.0ｇ／、
PEHA：2.1ｇ／、Ｎ―AEP：1.8ｇ／の有機
相230mlを得た。次に、該有機相の200mlに純水30mlを加え、水
飽和の炭酸ガスを100ml／minの速度で２時間吹
き込み、静定分離し、エチレンアミン類を全量炭
酸塩として水相に逆抽出した。更に、該水相の20mlを実施例１と同じ操作で加
熱分解し、EDA：204ｇ／、DETA：75ｇ／
、TETA：41ｇ／、TEPA：13ｇ／、
PEHA：9.3ｇ／、Ｎ―AEP：8.0ｇ／、
CO₂：50ｇ／の水溶液を得た。実施例 12 EDCとアンモニア水溶液の反応で得られた反
応溶液、組成はEDA：66ｇ／、DETA：29
ｇ／、TETA：16ｇ／、TEPA：6.4ｇ／、
PEHA：4.3ｇ／、Ｎ―AEP：4.3ｇ／、
HCl：117ｇ／、NH₃：164ｇ／であり、該
水溶液200mlにシクロヘキサノン67mlを含むｎ―
ブタノール混合液200mlを加えて、10分間振盪し、
静定分離し、EDA：38.0ｇ／、DETA：15.3
ｇ／、TETA：7.4ｇ／、TEPA：3.1ｇ／
、PEHA：2.1ｇ／、Ｎ―AEP：1.4ｇ／の
有機相230mlを得た。次に、該有機相の200mlに純水30mlを加え、水
飽和の炭酸ガスを100ml／minの速度で２時間吹
き込み、静定分離し、エチレンアミン類を全量炭
酸塩として水相に逆抽出した。更に、該水相の20mlを実施例１と同じ操作で加
熱分解し、EDA：175ｇ／、DETA：70ｇ／
、TETA：34ｇ／、TEPA：14ｇ／、
PEHA：9.7ｇ／、Ｎ―AEP：6.4ｇ／、
CO₂：35ｇ／の水溶液を得た。実施例 13 実施例１で得られた、EDA：335ｇ／、
CO₂：56ｇ／の水溶液10mlに、240ｇ／
NaOH水溶液4.7mlを加え、10分間振盪させた後、
静定分離したところ、CO₂をほとんど含まない、
310ｇ／EDA水溶液10.8mlとEDAをほとんど含
まない、350ｇ／Na₂CO₃水溶液3.9mlを得た。実施例 14 実施例１と同じ操作で得た逆抽出液（EDA：
320ｇ／、CO₂：235ｇ／）15mlにｎ―ブタノ
ール15mlを加え、実施例１と同様に加熱分解し、
EDA：325ｇ／、CO₂：10ｇ／の水溶液を得
た。

Claims

【特許請求の範囲】１エチレンアミン類を含む水溶液から有機溶剤
を用いて、エチレンアミン類を選択的に抽出して
得た抽出相から、炭酸ガスまたは炭酸水を用いて
抽出相からエチレンアミン類を炭酸塩として回収
した後、該炭酸塩を加熱分解して遊離のエチレン
アミン類を得ることを特徴とする有機相からエチ
レンアミン類を回収する方法。２有機溶剤が混合溶剤である特許請求の範囲第
１項記載の方法。３有機溶剤の一部または全量がケトン基を有す
る溶剤である特許請求の範囲第１項または第２項
記載の方法。４有機溶剤の一部または全量がベンジルアルコ
ールである特許請求の範囲第１項または第２項記
載の方法。５有機溶剤の一部がカルボン酸である特許請求
の範囲第１項または第２項記載の方法。