JPS5920253A - 有機相からエチレンアミン類を回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレンアミン類を含む有機相から効率よく
高濃度のエチレンアミン類水溶液として回収する方法に
関するものである。更に詳しくは。 例えば二塩化エタンとアンモニア水の反応によって得た
反応液、あるいは該反応液を水酸化ナトリウム、水酸化
カルシウムのよ５なアルカリで苛性化した液より１例え
ばシクロヘキザノンのような溶剤によりてエチレンアミ
ン類を選択的に抽出して俤られる有機相から効率よく高
濃度のエチレンアミン類水溶液として回収する方法に関
するものである。 本発明におけるエチレンアミン類とは、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ビベラジンなどの鎖状、Ｒ
状アミンを含むアミンの単独又は混合物を意味する。 エチレンアミン類は上述のように分子内に少なくとも２
ヶ以上のアミン基を有しているため、本質的に極めて親
水性であり、抽出法で一般に使用されている溶剤では水
相から有機相に移動させることは実質的に困錐である。 しかしながら本発明者らは、特定な有機溶剤を用いるこ
とでエチレンアミン類を選択的に効率より溶剤相へ抽出
できること、および特定な有機溶剤としては、例えば炭
素数６ケ以上を有するカルボン酸、シクロヘキサノン、
シクロＲンタノンのような脂肪族ケトン、更にはベンジ
ルアルコールなどがあることを見出しプこ。 このような特定の有機溶剤を用いたとき、何故エチレン
アミン類が抽出され易くなるか明らかではないカ、該有
機溶剤とエチレンアミン類のアミノ基が付加物τ生成す
るか、または相互作用によってアミン基の親水作用を緩
和して、エチレンアミン類を親有機性（以下、有機溶剤
相・＼移り易い性質をいう。）に変化させることで達成
されたものと推察される。このようなある種の化学反応
を伴う抽出機構で溶剤相に抽出されたエチレンアミン類
は、親付機性にされているため、逆に溶剤相からエチレ
ンアミン類を回収する場合、通常の逆抽出法、即ち溶剤
相と水を接触させる方法では、エチレンアミン類を回収
することはできない。 このため、前述した溶剤相からエチレンアミンｆｉ乞回
収するためには、水の代りに酸を使用してエチレンアミ
ン類の塩を形成させて有機相から水相に移動させる方法
を採る必要がある。この）５法は最終目的物がエチレン
アミン類の塩である時は非常に効果的な方法となるが、
遊離のエチレンアミン類を目的（通常、この場合が多い
。）とする場合は、回収したエチレンアミン類塩を水酸
化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリで苛性化
し、副生ずるナトリウム塩、カルシウム塩を分離する必
要が生じ好ましくない。 このような状況より、本発明者らは苛性化に必要なアル
カリの供給および副生ずる塩の分離を必要としない方法
について騒肘を重ねた結果、使用する酸として炭酸ガス
または炭酸水を用い、エチレンアミン類を炭酸塩として
回収した後、該炭酸塩を加熱分解することで容易に遊離
のエチレンアミン類を帰ることができることを見出し１
本発明を達成したものである。 即ち、本発明はエチレンアミン類を含む水溶液から有機
溶剤を用いてエチレンアミン類を選択的に抽出すること
で得た抽出相から、炭酸ガスまたは炭酸水を用いて抽出
相からエチレンアミン類を炭酸塩として回収した後、該
炭酸塩を加熱分解して遊離のエチレンアミン類を得る方
法にある。 以下１本発明を更に詳細に説明する。 前述したように、エチレンアミン類と塩化物の混合液か
らエチレンアミンを選択的に抽出することは通常の有機
溶剤では出来ないが、ある種の溶剤、例えばエチレンア
ミン類のアミン基と付加物または、付加物に近い相互作
用の能力をもつ有機溶剤を使用すると極めて効率よく選
択的にエチレンアミン類を抽出できろことを見出し、既
に提案しＣいる。 例えば、ケトン基を有する溶剤としてシクロ−＼キーリ
ーノンでは のようた形態で抽出されると考えられ、このような機構
で抽出溶剤と１〜で使用可能なものとしてシクロペンタ
ノン、アセトン、メチルエチルクトノなどがある。この
ような付加物あるいは中間体は溶剤相に悌めて抽出され
易いことから容易に想像されるように、有機溶剤中で極
めて安定フ、（こと。 および水への溶解度が小さく、例えば有機相の蒸留ある
いは有機相と水との接解などの方法ではエチレンアミン
帖を回収することはできない。従ってエチレンアミン類
を回収するためには、前述した溶剤よりアミン基と強固
に結合し、且つ生成物が水溶性となる試剤、例えば酸を
使用しなければならない。 本発明においては、溶剤相からエチレンアミン類を回収
する酸として炭酸ガス、または炭酸水を用いることを必
須の要件とする。 上述の説明でも明らかなように、化学反応を利用した抽
出機構で溶剤相に抽出されたエチレンアミン類は、有機
相からエチレンアミン類の塩として回収されろため、遊
離のエチレンアミン類を得るには、該塩にアルカリを添
加して苛性化し、この際副生ずる塩を除去する必要が生
じる。しかし本発明の方法ではアルカリ添加による苛性
化、および副生ずる塩の分離を必要としない好ましい方
法を採ることができる。 即ち、本発明者らはエチレンアミン類炭酸塩は、熱的に
不安定な化合物であることを見出し、炭酸塩の熱分解に
ついて検討した結果、例えばエチレンアミンについては
以下の式のように炭酸塩は分解し、炭酸ガスが揮散して
、容易に遊離のエチレンアミン類が回収できることを見
出した。 （ＣＨ２ＮＨ，）、　Ｈ，Ｃｏ、→（ＣＨｔＮＨｔ　）
ｔ　＋ＣＯｚ↑＋Ｈ，０従って、本発明では回収したエ
チレンアミン類の炭酸塩を加熱処理することもまた必須
の要件となる。 本発明におけるエチレンアミン類を含む水ｔδ液としＣ
は限定されたものではないが１通常は二基化エタンとア
ンモニア水の反応によって生成したエチレンアミン類塙
酸几（、塩化アンモニア水および遊離アンモニアの混合
液、あるいは該混合液に水酸化カルシウム、水酸化ナト
リウム等のアルカリを添加してエチレンアミン類１バ酸
塩を苛性化した液、更には各種工程で発生する低濃１１
のアミン水溶液／、

【とが主として対象となる。 このようなエチレンアミンで１な含む水溶液に、エチレ
ンアミン類とＪｉ応性を有する有機溶剤を混合、静定し
てエチレンアミン類を有（幾組に抽出する。有機溶剤と
してはエチレンアミン類との相互作用を有するものであ
ればよく１例えばケトン基を有する溶剤以外には、中間
体組成は不明であるが、エチレンアミン類との相互作用
が認められるベンジルアルコール、エチレンアミン５ｆ
ｑト有機塩を形成するカルボン酸等がある。通常、抽出
剤として一般に用いられるカルボン酸が使用出来１例え
ば炭素数６以上のもの、好ましくは９〜２０のもので、
例えばナフテン酸、ペラルゴン酸など。 又、第三級脂肪酸であるバーサチック酸（Ｖｅｒｓａ−
ｔｉｃ　ａｃｉｄ　ニジエル化学（株）社製、商品名）
等である。即ち、本発明で云う「有機溶剤」とは、エチ
レンアミン類を極めて効率よく且つ選択的に抽出でき、
加えて水との接触ではエチレンアミン類を有機相から分
離できない性質をもつ有機溶剤であり、エチレンアミン
類および有機溶剤の性質から、その抽出機構が何等かの
反応性によることが推察できる溶剤である。 本発明で使用される溶剤は当然単独で使用できるが、混
合して使用することもできる。また単独ではエチレンア
ミン類を抽出できない１例えハフチルアルコール、アミ
ルアルコールなどの溶剤を３０〜９０容量チ混合使用す
る方法も、取扱い易さ、分相性の改良、場合によっては
抽出性の向上などの効果を得ることもできるので好まし
い方法と１、仁る。 抽出条件は、使用する溶剤の種類、エチレンアミン濃ｊ
ｙＬ、溶剤の混合比などによって変化し一概に規定でき
ないが、常温常圧の条件下で１通常、溶剤対エチレンア
ミン類を含む水溶液の体積比で１：１〜ｌＯ：１、抽出
段数２〜４段で、水溶液中のエチレンアミン類を実質的
に完全に抽出できる。こうして得た溶剤相中には、エチ
レンアミン類を５０〜３００　ｔ／を含むのが一般的で
ある。 この溶剤相は直接あるいは、少量の水と接触させ溶剤相
に少量共抽出された無機塩を除いた後、エチレンアミン
類の回収工程へ移される。 該回収工程では、エチレンアミン類を含む有機相と炭酸
ガスあるいは炭酸水が接触され、エチレンアミン類の炭
酸塩が形成される。この反応は非常に速やかに進行する
ので、操作上特に問題になることはないが、ｆｆＩ剤相
に直接炭酸ガスを接触させると、極めて微細なエチレン
アミン類の炭酸塩結晶が析出し、粘度が増加し、炭酸ガ
スとの接触が不良になり易いので水との共存下で炭酸ガ
スと接触させ、エチレンアミン類の炭酸塩水溶液として
回収する方法がよ・り好ましい。接触方法として（ｉ何
等制限はないが、エチレンアミン類を含む溶剤相、水、
炭酸ガスを同時に供給するエアーリフト（Ａｉｒ　Ｌｉ
ｆｔ）方式、あるいは予め、加圧下で水に炭酸ガスを溶
解させた炭酸水と該溶剤相との混合などが好ましい形態
としてあげられる。 反応終了した混合液は、静定され水相と溶剤相に分離さ
れる。エチレンアミン類の炭酸塩は溶剤相には実質的に
溶解しないで、全量水溶液として回収され、エチレンア
ミン類の濃度は使用する水量により変化するが最低でも
２００９／を以上である。分離された溶剤相はエチレン
アミン類の抽出溶剤として循環使用され、水相は脱炭酸
工程・＼送られる。 回収工程で使用する炭酸ガ父は、アンモニア合成１召油
化学で副生ずる、１００％近い濃厚ガスから、石灰炉で
得られる４０％ガスまで使用できるが、通常本工程で使
用する炭酸ガスの多くの部分は、脱炭酸工程で発生する
１００％炭酸ガスを循環使用するので１回収工程へ供給
する炭酸ガスは、系外から供給される炭酸ガスがたとえ
希薄であっても、実際には高濃度炭酸ガスが使用できる
ことＫなる。また消費されろ炭酸ガスは、少量であるの
で石灰炉等の炭酸ガス発生源がなくても、本発明の方法
は十分実施できる。 脱炭酸工程では、エチレンアミン類の炭酸塩水溶液を単
に常圧で加熱するだけで目的が達せられるので、何等特
別な装置、・操作を必要としない。 熱分解温度は通常６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１
２０℃で実施され、炭酸塩は極めて効率よく分解し炭酸
ガスを発生する。脱炭酸化率は供給するエチレンアミン
濃度、処理温度、反応時間によって多少変化してくるが
、沸点で１つ１時間の分解条件でエチレンアミン類儂度
２００９／ｌで。 供給される炭酸ガスの９０チ以上、３００ｙ／ｌで８０
％以上を除去することができる。また、ブチルアルコー
ルのような有機溶剤が混合している場合は、脱炭酸化率
は更に向上し、実質的にすべての炭酸ガスを除去するこ
とができる。 前述したように１本発明ではエチレンアミン類と反応性
をもつ溶剤とブチルアルコールのような溶剤を混合して
使用することができ、ブチルアルコールなどは、ある程
度水に溶解する性質を有しているため１回収工程で得ら
れるエチレンアミン類の炭酸塩水溶液には、ブチルアル
コールなどの溶剤が一部温合してくるのが一般であり、
従って脱炭酸工程で炭酸ガス除去を効果的にしてくれる
。 こ５して得られた遊離のエチレンアミン類水溶液は通常
２ｏｏｙ／を以上のエチレンアミン類を含んでいる。こ
のエチレンアミン類水溶液に少量の炭酸塩を含む場合は
、水酸化すＩ−１７ウム、水酸化カルシウム等を少量添
加することで炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムとして除
去できる。水酸化ナトリウムを用いた場合は、炭酸ナト
リウム水溶液相とエチレンアミン順相の２相を形成する
ので工業的には好ましい方法である。本発明の方法で得
られたエチレンアミン類水溶液は、３００？／を以上の
高濃度で、且つエチレンアミ／類と水以外の成分は、は
とんど含まれないので通常の蒸留操作で各種エチレンア
ミン類を容易に得ることができる。 本発明の方法の利へを以下に列記すると、１）極めて省
エネルギーの操作でエチレンアミン類を濃縮できる。】
…當法で得られるエチレンアミン類の濃度は約１００９
／ｌであり、３ｏｏｙ／ｌまで加熱濃縮するには、エチ
レンアミン類に対し６重量倍の水を除く必要がち机 ２）堵１素イオンの分離が抽出法で行なえろため、高価
な水酸化ナトリウムの使用を必要とせず。 低度な水酸化カルシウムが使用できる。 ３）回収工程で必要な酸、及び生成する塩を分解するだ
めのアルカリを必要とせず、極めて経済的である。 ４）塩化ナトリウムの晶出・分離などの従来法のような
特殊な装置、操作を必要とせず単純なプロセスである。 ５）極めて高純度な製品が得られる。 等である。 以下、実施例にて更に詳細に説明するが１本発明はこれ
ら実施例のみに限定されるものではない。 実施例工〜４ エチレンアミン類１８．０ｙ及び塩化ナトリウム（Ｎａ
ｃｌ　）　３６．０　？を含む水溶液２００ｍ７！にシ
クロヘキサノ／６７艷を含むｎ−ブタノール混合液２０
０ｒｒｔを加え、１０分間振盪した後、静定分離した。 次に、静定分離して得られた有機相の１６０　ｍｌＫ純
水２０−を加え、水飽和の炭酸ガスを１００祷会、の速
度で２時間吹き込与、有機相のエチレンアミン類を炭酸
塩として水相に逆抽出した後、静定分離した。 次に、静定分離して得られた水相の２０ｍ１を冷却器を
備えた５０ｍｅの三つ口丸底フラスコに入れ。 マントルー−ターで加熱し、沸截で全環流方式によるエ
チレンアミン類の炭酸塩の加熱分解を２時間行ない１表
ＩＫ示す結果を得た。 実施例５ ＴＥＴＡ：１０６ｒ／ｌ、−Ｎａｃｌ：２２５ｆ／ｌの
水溶液２００ｒｎｅにベンジルアルコール２　’ＯＯｍ
ｌ　’ｊｌ加え、１０分間振盪した後、靜定分離し、’
１’Ｅ　ＴＡ　：　５５．２　？／ｌ−の有機相２２８
ｍ／！とＴＥＴＡ　：　５　（１，ｉ　Ｖ　／Ｌ、　Ｎ
ａ　Ｃ６２６２ｙ／ｌの水相１７２ｍ７！を得た。 次に、前記有機相の１５０ｒｎｇに純水１５ｍ１を加え
。 水飽和の炭酸ガスを１００ｍｅ／ｍの速度で２時間吹き
込み、静定分離し、ＴＥＴＡを全ｍ炭酸基として。 水相に逆抽出した。 史に、該水田の１５ｍｇを実施例１と同じ操作で加熱分
解したところ、１’ＥＴＡ：３６０り／ｌ−ＣＯ２：１
Ｂ９／ｌの水溶液が１外られた。 実施例６ ■シＤＡ：９Ｑり／ｌ、Ｎａ（：ｔ：１８０ｒ／ｌの水
溶液２　（１（ｌ　ｍｅに「Ｖｅｒｓａｔｉｃ　ａｃｉ
ｄ−１０Ｊ　（シェル化学■社製、商標名、炭素数１０
　）　：　１．５ｍｏｌｅ／ｌのｎ−ブタノール液３０
０　ｍｌを加え、１０分間振盪した後、静定分離し、Ｅ
ＤＡ　：　３８．３　Ｖ／ｌの有機相３７６−を得た。 次に、該有機相の２００ｍＩ！に純水１５艷を加え、水
飽和の炭酸ガスを１００ｍ７！／−４ｓの速度で２時間
吹き込み、静定分離したところ、ＥＤＡ：２６５９／Ｌ
　：ｃｏ、：ｘ９２ｙ／ｌの水相２０．４ｍ、ｔが得ら
れた。 更に、該水相の１５ｒｎｌを実施例１と同じ操作で加熱
分解し、ＥＤＡ：２６（１／ｌ、Ｃｏ、：２（１／ｌの
水溶液を得た。 実施例７〜１０ 実施例１〜４のシクロヘキサノンに代えてシクロペンタ
ノン６７ｍ１を含むｎ−ブタノール混合液２００ｍ１を
用いた以外、すべて実施例１〜４と同一操作を行なった
ところ、実施例１〜４とそれぞれほぼ同一の結果を得た
。 実施例１に 塩化エタン（ＥＤＣ）とアンモニア水溶液の反応によっ
て得られた反応水溶液に５０チの水酸化カルシウムのケ
ークを加えて、　ＥＤＡ　：　６５　ｙ／ｌ。 ＤＥＴＡ’、２Ｂｆ／ｌ、ＴＥＴＡ：１６ｒ／ｌ、ＴＥ
ＰＡ：６、Ｏｙ／ｌ、ペンタエチレンへキサミン（ＰＥ
ＨＡ）：４、Ｑ　Ｙ／ｌ、　Ｎ−アミノエチルピプラジ
ン（Ｎ−ＡＥＰ）：４、Ｏｆ／ｌ、ＣａＣＡ２：１７６
ｆ／ｌ、ＮＨ３：１０８ｆ／ｌの水溶液を得た。該水溶
液２００ｍ６にシクロヘキサノン６７ｍ１を含むｎ−ブ
タノール混合液２０〇−を加えて、１０分間振盪し、静
定分離し、ＥＤＡ：４６　Ｖ／ｌ、　ＤＥＴＡ　：　１
７　ｔ／Ｌ、　ＴＥＴＡ　：　９．２　？／Ｌ、’ｒＥ
ＰＡ　：　３．０　？／ｌ　、　ＰＥＨＡ　：　２．１
　’ｉ’／ｌ、　Ｎ−ＡＥＰ：　Ｊ、８　ｙ／ｌの有機
相２３０ｍｅを得た。 次に、該有機相の２００ｍ１に純水３０づを加え、水飽
和の炭酸ガスを１００ｍｔ／ｗＬｆＲの速度で２時間吹
き込み、静定分離し、エチレンアミン類を全量炭酸塩と
して水相に逆抽出した。 更に、該水相の２０−を実施例１と同じ操作で加熱分解
し、ＥＤＡ：２０４ｆ／７．ＤＥＴＡ’、７５９／Ｌ。 ＴＥＴＡ　：４１　？／ｌ、　ＴＥＰＡ　：１３　ｆ／
ｌ、　ＰＥＩＩＡ　：９．３　？／Ｌ、Ｎ−ＡＥＰ　：
　８．Ｏｔ／４．　ＣＯ２：　５０　？／Ｌの水溶液を
得た。 実施例１２ ＥＤＣとアンモニア水溶液の反応で′碍られた反応溶液
、組成ｆ−１１，ＥＤＡ　：　６６　ｆ／ｌ、ＤＥＴＡ
　”、２９ｆ／ｌ、ＴＥＴＡ：１６ｆ／Ｌ、ＴＥＰＡ：
６．４？／ｌ、ＰＥＨＡ：４．３ｆ／ｌ、Ｎ−ＡＥＰ”
、４．３９／ｌ、ＨＣｌ：１１７ｙ／ｌ、ＮＨ，：１６
１’／ｌであり、該水溶液２００−にシクロヘキサノン
６７−を含むｎ−フリノール混合液２００ｒｎｔを加え
て、１０分間振盪し、静定分離シ・Ｅ　Ｄ　Ａ　：　３
８．Ｏｆ／ｌ、　ＤＥＴＡ　：１５．３　Ｓ’／ｌ、Ｔ
ＥＴＡ：　７．４　ｆ／ｌ、　ＴＥＰＡ　：　３．１　
ｆ／ｌ、　ＰＥＨＡ　：　２．１　Ｙ／ｌ、Ｎ−ＡＥＰ
　：　１．４　ｙ／ｌの有機相２３０−を得た。 次に、該有機相の２００−に純水３０ｍ１を加え。 水飽和の炭酸ガスを１００　ｍｅ／−＝ｒｇの速度で２
時間吹き込み、静定分離し、エチレンアミン類を全量炭
酸塩として水相に逆抽出した。 更に、該水相の２０ｍ１を実施例１と同じ操作で加熱分
解し、ＥＤＡ：１７５ｆ／ｌ、ＤＥＴＡニア０５’／７
．。 ＴＥ”ｒＡ：ａ４ｆ、／ｌ、　ＴＥＰＡ：１４ｒ／ｌ、
　ｐＥＨＡ：９．７ｆ／ｌ、　Ｎ−ＡＥＰ　：　６．４
　ｆ／ｌ、　ＣＯ，：　３５　ｙ／ｌの水溶液を得た。 実施例１３ 実施例１でイリられた、ＥＤＡ：３３５グ／ｌ、Ｃｏ。 ：　５６　Ｓ／　／Ｌの水溶液ＬＭに、２４０　Ｙ／ｌ
　ＮａＯＨ水溶液４．７　ｍｌを加え、１０分間振盪さ
せた後、静定分１１ｆｆｌ　したところ、ＣＯ７をほと
んど含寸ない、３１０９／１ＥＤＡ水溶液１０．８ｍｌ
とＥＤＡをほとんど含まない、３５０　？／ＬＮ　ａ、
　ｃｏ、水溶液３．９　ｍｅを得た。 実施例１４ 実施例１と同じ操作で得た逆抽出液（ＥＤＡ：３２０　
ｒ／ｚ、　ｃｏ、　：２３５　ｆ／ｌ）　１５ｍ１Ｋ　
ｎ−ブタノール１５−を加え、実施例１と同様に加熱分
解し、ＥＤＡ　：　３２５　？／ｌ、Ｃｏ２：　１．０
９／ｌの水溶液を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）エチレンアミン類を含む水溶液から有機溶剤を用
   いて、エチレンアミン類を選択的に抽出して得た抽出相
   から、炭酸ガスまたは炭酸水を用いて抽出相からエチレ
   ンアミン類を炭酸塩とし℃回収した後、該炭酸塩を加熱
   分解して遊離のエチレアミン類を得ることを特徴とする
   有機相からエチレアミン類を回収する方法。 （２）有機溶剤が混合溶剤である特許請求の範囲第（１
   ）項記載の方法。 ０）有機溶剤の一部または全量がケトン基を有する溶剤
   である特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載
   の方法。 （４）有機溶剤の一部または全量がベンジルアルコール
   である特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載
   の方法。 （５）有機溶剤の一部がカルボン酸である特許請求の範
   囲第（１）項または第（２）項記載の方法。