JPH0220633B2 - - Google Patents
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- JPH0220633B2 JPH0220633B2 JP58136864A JP13686483A JPH0220633B2 JP H0220633 B2 JPH0220633 B2 JP H0220633B2 JP 58136864 A JP58136864 A JP 58136864A JP 13686483 A JP13686483 A JP 13686483A JP H0220633 B2 JPH0220633 B2 JP H0220633B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cadmium
- catalyst
- oxide
- ethylene glycol
- lead
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Indole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規触媒の存在下にアニリン類とエ
チレングリコールを反応させてインドール類を製
造する方法に関するものである。 インドール類は、香料、染料、アルカロイド、
あるいは必須アミノ酸であるトリプトフアンなど
の原料として、工業的に種々の用途を有してい
る。 アニリン類とエチレングリコールを触媒の存在
下に反応させるインドール類の製法は公知であ
り、その際に使用される触媒についても種々の提
案がなされている。例えば、特開昭56−36451号
公報には脱水素触媒が特開昭56−55366号公報に
は銅含有触媒が、特開昭56−53652号公報には硫
酸カドミウムおよび／または硫酸亜鉛触媒が、特
開昭56−86154号公報にはリン酸カドミウム、リ
ン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸ホウ素お
よび銀から選ばれる触媒が、さらには特開昭56−
110672号公報には酸化マグネシウム含有触媒が、
各々提案されている。 しかしこれらの触媒を使用する方法は、いずれ
もインドール類の収率が低かつたり、また単位触
媒当りの収量（空時収量，STY）が低い。 本発明者は、アニリン類とエチレングリコール
との接触反応において、高活性でしかも高い空時
収量でインドール類を製造することのできる触媒
を開発することを目的とし、種々物質につき触媒
活性を検索した。 その結果、カドミウム、鉛、ジルコニウム、ホ
ウ素、クロム、タングステンなどは各酸化物単独
またはそれらの混合物では触媒活性が非常に低い
が、カドミウムとともに上記カドミウム以外の元
素を１種以上含有させた複合酸化物は極めて高い
触媒活性を示し、上記目的を達成できる触媒とな
りうることを知見し、本発明に到つた。 本発明は、アニリン類とエチレングリコールを
一般式、 CdaXbOc （式中Cdはカドミウム、Ｘは鉛、ジルコニウム、
ホウ素、クロムおよびタングステンよりなる群か
ら選択された１種以上の元素、およびＯは酸素を
示し、添字のａ，ｂおよびｃは原子数を示し、ａ
を１とすると、ｂ＝0.5〜４で、ｃはカドミウム
およびＸ元素の原子価によつておのずと定まる値
であり通常２〜８である。）で表わされる複合酸
化物触媒の存在下に反応させることを特徴とする
インドール類の製法に関するものである。 本発明によると、従来よりも比較的に低い反応
温度で、またアニリン類とエチレングリコールと
のモル比が５：１程度の高濃度エチレングリコー
ル条件下で、インドール類を高い空時収量で収率
よく工業的に製造することができる。 本発明のおいて使用する前記一般式で表わされ
る複合酸化物触媒は、例えば触媒成分元素を含有
する化合物を、前記複合酸化物を構成する割合で
水の存在下で混合し、蒸発乾固法、噴霧乾燥法な
どで乾燥した後、500〜800℃の温度で焼成するこ
とによつて調製することができる。触媒成分元素
を含有する化合物としては、例えば、硝酸カドミ
ウム、炭酸カドミウム、水酸化カドミウム、シユ
ウ酸カドミウム、塩化カドミウム、酸化カドミウ
ムなどのカドミウム化合物、酸化鉛、水酸化鉛、
硝酸鉛、炭酸鉛、酢酸鉛、シユウ酸鉛などの鉛化
合物、硝酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、な
どのジルコニウム化合物、ホウ酸、酸化ホウ素な
どのホウ素化合物、硝酸クロム、炭酸クロム、酸
化クロムなどのクロム化合物、タングステン酸ア
ンモニウム、酸化タングステンなどのタングステ
ン化合物を挙げることができる。また触媒中で各
触媒成分元素がどのような形態の酸化物になつて
いるかは十分に解明されていないが、主として複
数の触媒成分が酸素と結合した複合酸化物の形態
で触媒中に存在している。 本発明において、カドミウムとともに触媒を構
成する鉛、ジルコニウム、ホウ素、クロム、タン
グステンなどのＸ成分元素は１種以上であれば、
２種でも３種でもよく、複数種用いた場合もすぐ
れた触媒活性を示す。Ｘ成分元素は、カドミウム
１グラム原子に対して0.4〜５グラム原子である。
Ｘ成分元素の量が過度に多すぎたり、少なすぎた
りするとインドール類の収率や空時収量が低くな
る。 本発明を実施するにあたり、触媒はこれを単独
で使用しても、担体に担持して使用してもよい。
担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリ
カ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、軽石、ケ
イソウ土、活性炭、炭化ケイ素などを挙げること
ができる。担体に担持して使用する場合の触媒成
分の担持量は特に制限されないが、通常１〜80重
量％が適当である。 原料のアニリン類としては、次の一般式で示さ
れる化合物が好適に使用される。 （ただし、式中R1は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基または水酸
基を示し、R2は水素原子またはアルキル基を示
す。） 好適に使用されるアニリン類の代表例として
は、アニリン、ｍ−メチルアニリン、ｍ−エチル
アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｏ
−アニジン、ｍ−アニジン、ｐ−アニシジン、ｍ
−アミノフエノール、ｏ−アミノフエノールなど
を挙げることができる。 また原料のアニリン類とエチレングリコールは
特に、高純度である必要はない。 反応器に導入する原料のアニリン類とエチレン
グリコールの割合は、アニリン類１モルに対し
て、エチレングリコール0.01〜10モル、好ましく
は0.1〜５モルである。また原料は、触媒に対す
る液空間速度（LHSV）が0.05〜10／−触
媒・hrとなるように、予じめ蒸気状とするかまた
は液状で反応器に導入される。 反応は、250〜400℃、好ましくは280〜350℃の
温度で行われ、圧力は加圧、常圧、減圧のいずれ
でもよい。 また反応は気相、液相または気液混相のいずれ
の方法でも実施することができるが、通常は気相
で実施される。気相で実施する場合、固定床、流
動床、または移動床のいずれでも実施でき、アニ
リン類とエチレングリコールの蒸気を、前記触媒
の存在下に加熱することにより実施される。この
際原料の希釈剤として、種々の不活性ガスを使用
することができる。このような不活性ガスとして
は窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気などが挙げられ
る。また希釈剤として水素ガスや水素含有ガスを
使用することもできる。希釈剤はアニリン類に対
して0.1〜100倍モル添加することができる。 反応によつて生成したインドール類は、例え
ば、蒸留、抽出などの常法によつて反応生成物か
ら容易に分離、回収することができる。 次に実施例および比較例を示す。 各例において、反応生成物の分析はガスクロマ
トグラフイーで行なつた。またエチレングリコー
ルの反応率（％）、インドールの選択率（％）お
よびインドールの収率（％）は次の定義に従う。 エチレングリコールの反応率（％）＝消費エチレング
リコールのモル数／供給エチレングリコールのモル数×
100 インドールの選択率（％）＝生成インドールのモル数
／消費エチレングリコールのモル数×100 インドールの収率（％）＝生成インドールのモル数／
供給エチレングリコールのモル数×100 また、各例において反応器としては、管径18mm
φのステンレススチール製Ｕ字型反応管を使用し
た。この反応器の前半部は、原料挿入管および希
釈剤ガス導入管に連結され、原料気化部を構成
し、後半部は触媒充填部を構成し、反応管出口部
分は、水冷部を経て受器と連結されている。 実施例 １ 硝酸カドミウム〔Cd（NO3）2・4H2O〕308.5ｇ
と硝酸鉛〔Pb（NO3）2〕269.0ｇを水に溶解し、蒸
発乾固後、空気雰囲気下に700℃で時間焼成を行
つた。次いでグラフアイトを１重量％を加え、４
mmφ×４mmＨのペレツトに成形した。この成形物
〔Cd：Pb＝１：１（原子比）〕25mlを反応器に充填
した。 反応器内の温度を約320℃に保持し、アニリン
とエチレングリコールとのモル比が５：１の混合
液を12ml／hr（L.H.S.V.＝0.48／−触媒・hr）
の流量で導入し、これと同時に水素ガスを20ml／
minの流速で流し、反応を行なつた。その結果は
第１表に示す。 実施例 ２〜６ 実施例１の硝酸鉛にかえて、硝酸ジルコニウム
〔Zr（NO3）4・5H2O〕，酸化ホウ素〔B2O3〕，硝酸
クロム〔Cr（NO3）3・9H2O〕，および酸化タング
ステン〔WO3〕をそれぞれ使用したほかは実施
例１と同様の方法で第１表に記載の組成の触媒を
製造し、実施例１と同様の反応条件でアニリンと
エチレングリコールを反応させた。その結果は第
１表に示す。 比較例 １〜６ 触媒として酸化カドミウム〔CdO〕、酸化鉛
〔PbO〕、酸化ホウ素〔B2O3〕、酸化タングステン
〔WO3〕、酸化クロム〔Cr2O3〕、および酸化ジル
コニウム〔ZrO2〕を使用したほかは実施例１と
同様の反応条件でアニリンとエチレングリコール
を反応させた。その結果は第１表に示す。 比較例 ７ 酸化カドミウム粉末と酸化鉛粉末をCd：Pb＝
１：１の割合で乾式混合した。この混合粉末にグ
ラフアイトを１重量％加え、４mmφ×４mmＨのペ
レツトに形成した。この成形物を用いて実施例１
と同様の反応条件でアニリンとエチレングリコー
ルを反応させた。その結果は第１表に示す。 比較例 ８〜11 比較例７の酸化鉛にかえて、酸化ジルコニウ
ム、酸化ホウ素、酸化クロム、酸化タングステン
をそれぞれ使用したほかは、比較例７と同様の方
法でペレツトを成形し、実施例１と同様の反応条
件でアニリンとエチレングリコールを反応させ
た。その結果は第１表に示す。 【表】
チレングリコールを反応させてインドール類を製
造する方法に関するものである。 インドール類は、香料、染料、アルカロイド、
あるいは必須アミノ酸であるトリプトフアンなど
の原料として、工業的に種々の用途を有してい
る。 アニリン類とエチレングリコールを触媒の存在
下に反応させるインドール類の製法は公知であ
り、その際に使用される触媒についても種々の提
案がなされている。例えば、特開昭56−36451号
公報には脱水素触媒が特開昭56−55366号公報に
は銅含有触媒が、特開昭56−53652号公報には硫
酸カドミウムおよび／または硫酸亜鉛触媒が、特
開昭56−86154号公報にはリン酸カドミウム、リ
ン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸ホウ素お
よび銀から選ばれる触媒が、さらには特開昭56−
110672号公報には酸化マグネシウム含有触媒が、
各々提案されている。 しかしこれらの触媒を使用する方法は、いずれ
もインドール類の収率が低かつたり、また単位触
媒当りの収量（空時収量，STY）が低い。 本発明者は、アニリン類とエチレングリコール
との接触反応において、高活性でしかも高い空時
収量でインドール類を製造することのできる触媒
を開発することを目的とし、種々物質につき触媒
活性を検索した。 その結果、カドミウム、鉛、ジルコニウム、ホ
ウ素、クロム、タングステンなどは各酸化物単独
またはそれらの混合物では触媒活性が非常に低い
が、カドミウムとともに上記カドミウム以外の元
素を１種以上含有させた複合酸化物は極めて高い
触媒活性を示し、上記目的を達成できる触媒とな
りうることを知見し、本発明に到つた。 本発明は、アニリン類とエチレングリコールを
一般式、 CdaXbOc （式中Cdはカドミウム、Ｘは鉛、ジルコニウム、
ホウ素、クロムおよびタングステンよりなる群か
ら選択された１種以上の元素、およびＯは酸素を
示し、添字のａ，ｂおよびｃは原子数を示し、ａ
を１とすると、ｂ＝0.5〜４で、ｃはカドミウム
およびＸ元素の原子価によつておのずと定まる値
であり通常２〜８である。）で表わされる複合酸
化物触媒の存在下に反応させることを特徴とする
インドール類の製法に関するものである。 本発明によると、従来よりも比較的に低い反応
温度で、またアニリン類とエチレングリコールと
のモル比が５：１程度の高濃度エチレングリコー
ル条件下で、インドール類を高い空時収量で収率
よく工業的に製造することができる。 本発明のおいて使用する前記一般式で表わされ
る複合酸化物触媒は、例えば触媒成分元素を含有
する化合物を、前記複合酸化物を構成する割合で
水の存在下で混合し、蒸発乾固法、噴霧乾燥法な
どで乾燥した後、500〜800℃の温度で焼成するこ
とによつて調製することができる。触媒成分元素
を含有する化合物としては、例えば、硝酸カドミ
ウム、炭酸カドミウム、水酸化カドミウム、シユ
ウ酸カドミウム、塩化カドミウム、酸化カドミウ
ムなどのカドミウム化合物、酸化鉛、水酸化鉛、
硝酸鉛、炭酸鉛、酢酸鉛、シユウ酸鉛などの鉛化
合物、硝酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、な
どのジルコニウム化合物、ホウ酸、酸化ホウ素な
どのホウ素化合物、硝酸クロム、炭酸クロム、酸
化クロムなどのクロム化合物、タングステン酸ア
ンモニウム、酸化タングステンなどのタングステ
ン化合物を挙げることができる。また触媒中で各
触媒成分元素がどのような形態の酸化物になつて
いるかは十分に解明されていないが、主として複
数の触媒成分が酸素と結合した複合酸化物の形態
で触媒中に存在している。 本発明において、カドミウムとともに触媒を構
成する鉛、ジルコニウム、ホウ素、クロム、タン
グステンなどのＸ成分元素は１種以上であれば、
２種でも３種でもよく、複数種用いた場合もすぐ
れた触媒活性を示す。Ｘ成分元素は、カドミウム
１グラム原子に対して0.4〜５グラム原子である。
Ｘ成分元素の量が過度に多すぎたり、少なすぎた
りするとインドール類の収率や空時収量が低くな
る。 本発明を実施するにあたり、触媒はこれを単独
で使用しても、担体に担持して使用してもよい。
担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリ
カ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、軽石、ケ
イソウ土、活性炭、炭化ケイ素などを挙げること
ができる。担体に担持して使用する場合の触媒成
分の担持量は特に制限されないが、通常１〜80重
量％が適当である。 原料のアニリン類としては、次の一般式で示さ
れる化合物が好適に使用される。 （ただし、式中R1は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基または水酸
基を示し、R2は水素原子またはアルキル基を示
す。） 好適に使用されるアニリン類の代表例として
は、アニリン、ｍ−メチルアニリン、ｍ−エチル
アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｏ
−アニジン、ｍ−アニジン、ｐ−アニシジン、ｍ
−アミノフエノール、ｏ−アミノフエノールなど
を挙げることができる。 また原料のアニリン類とエチレングリコールは
特に、高純度である必要はない。 反応器に導入する原料のアニリン類とエチレン
グリコールの割合は、アニリン類１モルに対し
て、エチレングリコール0.01〜10モル、好ましく
は0.1〜５モルである。また原料は、触媒に対す
る液空間速度（LHSV）が0.05〜10／−触
媒・hrとなるように、予じめ蒸気状とするかまた
は液状で反応器に導入される。 反応は、250〜400℃、好ましくは280〜350℃の
温度で行われ、圧力は加圧、常圧、減圧のいずれ
でもよい。 また反応は気相、液相または気液混相のいずれ
の方法でも実施することができるが、通常は気相
で実施される。気相で実施する場合、固定床、流
動床、または移動床のいずれでも実施でき、アニ
リン類とエチレングリコールの蒸気を、前記触媒
の存在下に加熱することにより実施される。この
際原料の希釈剤として、種々の不活性ガスを使用
することができる。このような不活性ガスとして
は窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気などが挙げられ
る。また希釈剤として水素ガスや水素含有ガスを
使用することもできる。希釈剤はアニリン類に対
して0.1〜100倍モル添加することができる。 反応によつて生成したインドール類は、例え
ば、蒸留、抽出などの常法によつて反応生成物か
ら容易に分離、回収することができる。 次に実施例および比較例を示す。 各例において、反応生成物の分析はガスクロマ
トグラフイーで行なつた。またエチレングリコー
ルの反応率（％）、インドールの選択率（％）お
よびインドールの収率（％）は次の定義に従う。 エチレングリコールの反応率（％）＝消費エチレング
リコールのモル数／供給エチレングリコールのモル数×
100 インドールの選択率（％）＝生成インドールのモル数
／消費エチレングリコールのモル数×100 インドールの収率（％）＝生成インドールのモル数／
供給エチレングリコールのモル数×100 また、各例において反応器としては、管径18mm
φのステンレススチール製Ｕ字型反応管を使用し
た。この反応器の前半部は、原料挿入管および希
釈剤ガス導入管に連結され、原料気化部を構成
し、後半部は触媒充填部を構成し、反応管出口部
分は、水冷部を経て受器と連結されている。 実施例 １ 硝酸カドミウム〔Cd（NO3）2・4H2O〕308.5ｇ
と硝酸鉛〔Pb（NO3）2〕269.0ｇを水に溶解し、蒸
発乾固後、空気雰囲気下に700℃で時間焼成を行
つた。次いでグラフアイトを１重量％を加え、４
mmφ×４mmＨのペレツトに成形した。この成形物
〔Cd：Pb＝１：１（原子比）〕25mlを反応器に充填
した。 反応器内の温度を約320℃に保持し、アニリン
とエチレングリコールとのモル比が５：１の混合
液を12ml／hr（L.H.S.V.＝0.48／−触媒・hr）
の流量で導入し、これと同時に水素ガスを20ml／
minの流速で流し、反応を行なつた。その結果は
第１表に示す。 実施例 ２〜６ 実施例１の硝酸鉛にかえて、硝酸ジルコニウム
〔Zr（NO3）4・5H2O〕，酸化ホウ素〔B2O3〕，硝酸
クロム〔Cr（NO3）3・9H2O〕，および酸化タング
ステン〔WO3〕をそれぞれ使用したほかは実施
例１と同様の方法で第１表に記載の組成の触媒を
製造し、実施例１と同様の反応条件でアニリンと
エチレングリコールを反応させた。その結果は第
１表に示す。 比較例 １〜６ 触媒として酸化カドミウム〔CdO〕、酸化鉛
〔PbO〕、酸化ホウ素〔B2O3〕、酸化タングステン
〔WO3〕、酸化クロム〔Cr2O3〕、および酸化ジル
コニウム〔ZrO2〕を使用したほかは実施例１と
同様の反応条件でアニリンとエチレングリコール
を反応させた。その結果は第１表に示す。 比較例 ７ 酸化カドミウム粉末と酸化鉛粉末をCd：Pb＝
１：１の割合で乾式混合した。この混合粉末にグ
ラフアイトを１重量％加え、４mmφ×４mmＨのペ
レツトに形成した。この成形物を用いて実施例１
と同様の反応条件でアニリンとエチレングリコー
ルを反応させた。その結果は第１表に示す。 比較例 ８〜11 比較例７の酸化鉛にかえて、酸化ジルコニウ
ム、酸化ホウ素、酸化クロム、酸化タングステン
をそれぞれ使用したほかは、比較例７と同様の方
法でペレツトを成形し、実施例１と同様の反応条
件でアニリンとエチレングリコールを反応させ
た。その結果は第１表に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アニリン類とエチレングリコールを一般式、
CdaXbOc （式中Cdはカドミウム、Ｘは鉛、ジルコニウム、
ホウ素、クロムおよびタングステンよりなる群か
ら選択された１種以上の元素、およびＯは酸素を
示し、添字のａ，ｂおよびｃは原子数を示し、ａ
を１とすると、ｂ＝0.5〜４で、ｃはカドミウム
およびＸ元素の原子価によつておのずと定まる値
であり通常２〜８である。） で表わされる複合酸化物触媒の存在下に反応させ
ることを特徴とするインドール類の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58136864A JPS6028962A (ja) | 1983-07-28 | 1983-07-28 | インド−ル類の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58136864A JPS6028962A (ja) | 1983-07-28 | 1983-07-28 | インド−ル類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6028962A JPS6028962A (ja) | 1985-02-14 |
| JPH0220633B2 true JPH0220633B2 (ja) | 1990-05-10 |
Family
ID=15185301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58136864A Granted JPS6028962A (ja) | 1983-07-28 | 1983-07-28 | インド−ル類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6028962A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56501049A (ja) * | 1981-03-25 | 1981-07-30 |
-
1983
- 1983-07-28 JP JP58136864A patent/JPS6028962A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6028962A (ja) | 1985-02-14 |
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