JPS58109471A - インド−ル類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、インドール類の新規製法に関するものである
。

インドール類は、香料、染料、アルカロイド。

あるいは必須アミノ酸であるトリプトファンなどの原料
として、工業的に用途を種々有している。

従来、アニリン類とエチレングリコールとを。

接触させるインドール類の製法は公知であり、その触媒
についても種々提案がなされている。例えば、特開昭５
６−３６４５１号公報には脱水素触媒が、特開昭５６−
５５３６６号公報には銅含有触媒が、特開昭５６−５３
６５２号公報には硫酸カドミ卓つムおよび／または硫酸
亜鉛触媒が、さらに特開昭５６−８６１５４号公報には
リン酸カドミ亭つム、リン酸亜鉛、リン酸アルミｊ？ウ
ム。

リン酸ホウ素および銀から選ばれる触媒が、各々提案さ
れている。

しかしこれらの触媒を使用する方法は、いずれもインド
ール類の収率が低かったり、また単位触媒当りの収量（
空時収量、５ＴＹ）が低い。例えば、特開昭５６−１６
４５１号公報における脱水素触媒使用の場合には、イン
ドール類の収率が１０〜６０ｔ１６程度と低く、また特
開昭５６−５３６５２号公報における硫酸カドミウムお
よび／または硫酸亜鉛触媒使用の場合には、インドール
類の収率は６０〜７０％を示しているが、その空時収量
は１０〜２０ｆ／／を一触媒、ｈｒと極めて低い。

本発明者らは、アニリン類とエチレングリコールとの接
触反応において、高い収率でしかも高い空時収量でイン
ドール類を製造することのできる触媒を開発することを
目的とし９種々物質につき触媒活性を検索した。その結
果、塩化カドミウムがその目的を達成しうる触媒である
ことを知見した。

すなわち本発明は、アニリン類とエチレングリコールを
、塩化カドミラ台含有触媒下に接触させる。極めて工業
的に優れたインドール類の製法を提供するものである。

本発明では、約７０％以上と高い収率、約ろＯｆｌ／ｌ
−触媒＋ｈｒ以上と高い空蒔収量で、インドール類を製
造することができる。

さらに、塩化カドミウムに、セシウム、ルビジウム、ビ
スマス、バナジウム、タリウム、セリウム、ベリウム、
ネオジウムから選ばれる金属の塩化物あるいは硫酸塩、
および硫酸カドミウム、をができる。これら第３成分は
、塩化カドミウム１モルに対して、１００モル以下、好
ましくは０．０００１〜５０モル、さらに好ましくは０
．００５〜２０モル使用される。

本発明における触媒は１通常、結晶水を含有する塩化カ
ドミウム（ＣｄＣ４２・２．５Ｈ２ｏ）を脱水乾燥して
調製される。また上記第３成分を併用する場合には、結
晶水を含有する塩化カドミウムと、第６成分の無水また
は結晶水を含むものを、少量の水を加えて捕漬器、ニー
ダー１更混練器などによって均一に混合した後、脱水乾
燥して調製することができる。

まだ９本発明の触媒は、任意の形状に成形して使用する
こともでき、必要ならばシリカ、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、チタニア、ジルコニア。

軽石、ケイソウ士、活性炭、炭化ケイ素などの一般的担
体に担持して使用に供することもできる。

担体に担持する場合、その相持量については特別制限は
ないが“１通常、担体に触媒成分を１〜８０ｗｔ％程度
担持するのがよい。

本発明の方法は気相、液相または気液混相のいずれの方
法でも実施７るこ勺ができるが２通常気相で実施する。

気相で実施する場合、固定床、流動床、または移動床の
いずれでも実施でき、アニリン類とエチレングリコール
の蒸気を塩化カドミウムを含む触媒の存在下に加熱する
ことにより実施される。この際原料の希釈剤として２種
々の不活性ガス状物質を共存させることができる。この
ような不活性ガスとしては窒素ガス、炭酸ガス。

水蒸気などがあげられる。また希釈剤として水素ガスま
たは水素含有ガスも使用しても良い。希釈剤はアニリン
に対して０，１〜１００倍モル添加することができる。

反応の原料物質であるアニリン類とエチレングリコール
は特に、高純度である必要はない。

原料アニリン類は２次の一般式で示される化合物が有用
である。

（ただし１式中Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、）・ロゲン原子、ニトロ基、を示し＋　　Ｒ２は
水素原子、アルキル基、を示す。） フグリコール０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５
〜５モルである。また原料は、触媒に対する液空間速度
（Ｌ、Ｈ，Ｓ、Ｖ、）が０．Ｏｓ　〜＋　ｏ　ｌ／を一
角ｍ１ｈ　ｒとなるように、予じめ蒸気状とするかまた
は液状で反応器に導入される。

本発明の反応は、２５０〜４５０℃、好ましくは３００
〜４００Ｃの温度で行われ、圧力は加圧ｐ常圧、減圧の
いずれでもよい。

反応後、インドール類は反応生成物から１例えば蒸留、
抽出などの常法によって容易に分離、精製することがで
きる。

次に、この発明の実施例および比較例を示す。

なお、各側において反応器としては、管径１８ｍｙｎｌ
のステンレススチール製Ｕ字型反応管を使用した。この
反応器の前半部は、原料挿入管および希釈剤ガス導入管
に連結され、原料気化部を構成し、後半部は触媒充填部
を構成し２反応管出口部分は、水冷部を経て受器と連結
されている。

実施例１ 塩化カドミウム（ＣａＣｌ２・２．５　Ｒ２０）を脱水
乾燥した後ラグランァイトを２重量係加え、４顕ρ×４
ＭＨのペレットに成形した。この成形物２．４５ｍ１を
夢反応器に充填したつ 反応器内温度を約３３５℃に保持し、アニリンとエチレ
ングリコールのモル比が１０：１の混合液を１　０　ｍ
ｌ　／ｈｒ　（Ｌ、Ｈ，Ｓ、Ｖ、＝　０．４　ｔ　／　
Ｌ−触媒、ｈｒ）の流量で導入し、これと同時に窒素ガ
スを２　ｏｍｌ／ｍｉｎの流速で通した。

反応物を、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、エ
チレングリコールの反応率は９３．Ｂｌ）１エチレング
リコール基準のインドールの選択率は７５．６％であり
、インドールの収率は７０．９５６（空時収量：　２８
．４　？／を一触媒＋ｈｒ″ｙ′ｃあった。

実施例２ 塩化力）”　ミ１７　ム（ＯｄＣ１２・２．５Ｈ２０）
　２２８．３９と硫酸カドミウム（ＣｄＳ０４・、Ｈ２
Ｏ）１２．８　ｆに、水を少量加え、ニーダ−によって
充分混合した後。

２００Ｃで１５時間脱水乾燥した。次いで１４メソシー
以下に粉砕した後、グラファイトを２重量％加え、４馴
ρＸ　４　Ｍ　Ｈのペレットに成形した。

この成形物２５ｍ１を９反応器に充填した。

反応器内温度を約３４０℃に保持し、アニリンとエチレ
ングリコールのモル比が１０：１の混合液を１２．５　
ｍｅ／ｈｒ　（Ｌ、Ｈ，Ｓ、Ｖ、＝　０．５　ｔ　／　
ｌ−触媒、ｈｒ）の流量で導入し、これと同時に水素ガ
スを４０ｍｅ／ｍｉｎの流速で通した。

反応物をガスクロマトグラフィーによって分析した。そ
の結果を、第１表に示す。

実施例３〜１２ 実施例２と同様な方法により、塩化カドミウムと各種第
６成分を含む触媒を調製いその触媒者２５ｍ＃を用い、
実施例２と同様な操作により・　インドールを製造した
。

その結果を第１表に示す。

比較例１ 市販のＣｕ−０ｒ触媒（日揮化学社製、商品名Ｎ−Ｎ−
２０１）２５を用いた他は、実施例２と同様な操作によ
って実験を行った。

その結果を第１表に示す。

第　　　　　１　　　　　表 ※：（）内は１モル比を示す。

比較例２ 実施例２と同様な方法により、　　ＣｄＳＯ４とＺｎＳ
Ｏ４のモル比が４：１の触媒を調製した。この触媒２５
ｍｅを用いた他は、実施例１と同様な操作で実験を行っ
た。

その結１．エチレングリコールの反応率は８０．８係、
エチレングリコール基準のインドールの選択率は７３．
２５１）であり、インドールの収率は５９．１％（空時
収量：　２１．５ｙ／ｚ−触１ｈｒ）であった。

特許出願人　宇部興産株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アニリン類とエチレングリコールを、塩化カドミウム含
   有触媒下に接触させることを特徴とするインドール類の
   製法。