JPH02208230A - 高純度・高粘性シリカガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特に半導体用プロセス材料や光フアイバ用支持
管として好適な高純度・高粘性シリカガラスの製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

半導体用プロセス材料や光フアイバ用支持管として用い
られるシリカガラスは、金属不純物、ハロゲン、ＯＨ基
などの含有量が極めて少ないことが要求される。従来、
こうした用途のシリカガラスの製造方法としては、以下
のような種々の方法が提案されている。

■スリップキャスティング法などにより成形された５ｉ
０２成形体を約７５０℃で仮焼した後、Ｈｅ　”ｅｖ　
Ｎ　ｅの雰囲気下にて１６００℃以上の温度で焼成する
方法（特開昭４９−１３１２１０号公報）。

■気相反応により形成された５ｉ０２成形体を約１０ｍ
ｍＨｇの雰囲気中にて１１００〜１４００℃で予備焼結
して脱水した後、急熱溶融する方法（特公昭４７−５２
７２号公報）。

■スリップキャスティング法により成形されたＳｉＯ□
成形体を１２００℃以下で焼成して可燃物を除去した後
、Ｈｅ雰囲気中又は真空中にて１６００℃以上まで急熱
する方法（特公昭５３−３３！３Ｅ１５号公報）。

■多孔質シリカガラス成形体を塩素含有雰囲気中にて６
００〜１０００℃で加熱してＯＨ基を除去した後、窒素
雰囲気中にて加熱してガラスを緻密化させる方法（特公
昭４２−２３０３８号公報）。

■５ｉ０２原料（珪酸ゲルを含む）を四塩化珪素などの
雰囲気中にて加熱処理した後、この原料を溶融させてシ
リカガラスを製造する方法（特公昭４Ｂ−９１４３号公
報） ■シリカ原料からゾル−ゲル法により管状ゲルを作製し
た後、Ｈｅ雰囲気又は減圧下にて１２００℃程度で加熱
して閉孔化し、更に１５００〜２２００℃で再加熱する
方法（特開昭８２−４６９３３号公報）。

■シリカ原料からゾル−ゲル法により所定形状のゲルを
調製し、４００℃以下で加熱して吸着水を除去し、４０
０〜１２００℃で加熱して脱炭素を行い、塩化物、フッ
化物を含むＨｅ、Ｎｅなどの雰囲気中にて７００〜１２
００℃で加熱して脱ＯＨ基を行い、Ｈｅ、Ｎｅなどの雰
囲気中にて７００〜１２００℃で加熱した後、Ｈｅ雰囲
気中にて１０００〜１５００℃で加熱して脱ハロゲンを
行い、更に１０００〜１８００℃で加熱して透明化する
方法（Ｕ　Ｓ　Ｐ　４．［１Ｂ０．０４８）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上述した従来の方法にはいずれも以下の
ような問題がある。

すなわち、■、■、■、■の方法では、一般にシリカガ
ラス中のアルカリ金属その他の金属不純物の含有量が多
く、こうしたシリカガラスは特に半導体用プロセス材料
などの用途には使用困難である。

また、■、■、■の方法ではシリカガラス中のＯＨ基含
有量は低減されるが、ＣｆＬなどのハロゲンが残留する
ため低粘性となり、こうしたシリカガラスは高温使用が
制限される。

本発明は上記問題点を解決するためになされたものであ
り、金属不純物、ＯＨ基、／＼ロゲンの含有量が少ない
、高純度かつ高粘性のシリカガラスを製造し得る方法を
提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段と作用〕

本発明の高純度・高粘性シリカガラスの製造方法は、ゾ
ル−ゲル法によりシリカ源となる原料のゲルを調製し、
このゲルを水蒸気を含む雰囲気中にて３００〜１０００
℃で熱処理した後、水蒸気分圧０．５　ｍｍ）１ｇ以下
の乾燥気体雰囲気中又は真空中にて３００〜１０００℃
で熱処理し、更に水蒸気分圧０．５　ｍｍＨｇ以下の乾
燥気体雰囲気中又は真空中にて１０００〜２０００℃で
焼成することを特徴とするものである。

本発明において、シリカ源となる原料としては、５ｉｃ
ｋ。、ハロゲン化シラン、アルコキシシラン、アルキル
シラン、金属ケイ酸塩、シリカ微粉末などが挙げられる
。

こうしたシリカ源となる原料はゾル−ゲル法によりゲル
化される。必要に応じて生成したゲルを水、酸、アンモ
ニアなどの溶液で洗浄した後、乾燥する。

なお、必要に応じて後述する水蒸気を含む雰囲気での熱
処理の前に、Ｃ１，，５ＯＣ１ｘ、Ｓｉ０文。、Ｈｅ見
、ＣＨＣ文３、フッ化物などの各種ハロゲン化物を含む
雰囲気中にて３００〜１０００℃で熱処理を行うことに
より金属不純物を除去する。

次に、上記のようなゲルを水蒸気を含む雰囲気中にて３
００〜１０００℃で熱処理する。この工程の目的は、ゲ
ル中の有機物、ハロゲン、ハロゲン化物を除去すること
にある。この工程の処理温度を３００〜１０００℃とし
たのは以下のような理由による。すなわち、３００℃未
満では、前記不純物を実質的に除去することが困難であ
り、高粘性のシリカガラスを得ることができない。一方
、１０００℃を超えると、ゲルの緻密化が急速に進行し
、前記不純物がゲル中に取り残されるため、得られるシ
リカガラスは粘性が低く、また気泡の多いものとなる。

その後、水蒸気分圧０．５　ｍｍＨｇ以下の乾燥気体雰
囲気中又は真空中にて３００〜１０００℃で熱処理する
。この工程の目的は、実質的に無水の雰囲気で加熱処理
することにより、ゲル中に含有されているＯＨ基を拡散
させて除去することにある。この際、雰囲気ガスとして
はＨｅやＨ２のような透過性の高いガスを用いることが
望ましい。この工程は真空中で行なってもよい。また、
この工程は減圧下でも、加圧下でも可能であるが、いず
れにしても水蒸気分圧が０．５　ｍｍＨｇ以下であるこ
とが必要である。この工程の水蒸気分圧を０．５　ｍｍ
Ｈｇ以下と限定したのは以下のような理由による。すな
わち、水蒸気分圧が０．５　ｍｍＨｇを超える場合、例
えば水蒸気分圧１　ｍｍＨｇでは、粘性が４Ｘ１０”ポ
イズ（この粘性では事実上粘性流動が起らない）になる
温度（歪点）が１０８０℃となり、更に水素分圧を高め
たときには歪点が１０８０〜１０００℃の低粘性シリカ
ガラスしか得られない。これに対して、水蒸気分圧０．
５　ｍｍＨｇ以下、例えば０．４　ｍｍＨｇでは、歪点
が１１００℃以上の高粘性シリカガラスが得られ、更に
水蒸気分圧が低い場合には歪点が１１００〜１１５０℃
の高粘性シリカガラスを得ることができる。この工程の
処理温度を３００〜１０００℃と限定したのは以下のよ
うな理由による。すなわち、３００℃未満では、吸着水
の除去は可能であるが、ゲルと反応してゲル中にＯＨ基
として残留している水分を除去するには極めて長時間を
要するため、現実的ではない。一方、１０００℃を超え
ると、ゲルの緻密化が急速に進行し、ゲル中からのＯＨ
基の拡散が充分でない状態で緻密ガラス化が完了する。

この結果、その後にＯＨ基を除去しようとしても長時間
を要し、通常の時間内の処理では高粘性のシリカガラス
を得ることができない。また、次工程の１０００〜２０
００℃における加熱処理でガラス中に気泡が発生する原
因となる。

更に、水蒸気分圧０．５　ｍｍＨｇ以下の乾燥気体雰囲
気中又は真空中にて１０００〜２０００℃で焼成する。

この工程の目的は、ゲルを焼成して緻密化することによ
り、高純度、高粘性の透明シリカガラスを得ることにあ
る。この際にも、乾燥気体としてはＨｅやＨ２のような
透過性の高いガスを用いることが望ましい。この工程は
真空中で行なってもよい。また、この工程は減圧下でも
、加圧下でも可能であるが、いずれにしても水蒸気分圧
が０．５　ｍｍＨｇ以下であることが必要である。この
工程の水蒸気分圧を０．５　ｍｍ）１ｇ以下と限定した
のは以下のような理由による。すなわち、前工程で水蒸
気分圧０．５　ｍｍＨｇ以下でＯＨ基を充分に除去した
としても、緻密化完了までに水蒸気分圧が０．５　ｍｍ
Ｈｇを超えると、雰囲気中の水分との再結合により、低
粘性シリカガラスしか得られないおそれがある。この工
程の処理温度を１０００〜２０００℃と限定したのは以
下のような理由による。すなわち、１０００℃未満では
、緻密化に長時間を要するため、現実的ではない。一方
、２０００℃を超えると、粘性流動が大きくなり、焼成
体の形状を維持することが困難となる。

これらの工程により、高純度で高粘性を示す透明なシリ
カガラスを得ることができる。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。

実施例１ テトラエトキシシラｙ３００　ｍｌ、０．０２Ｎ塩酸２
００ｍ１、微粉末シリカ８０ｇを混合・撹拌し、超音波
照射、遠心分離、ろ過を行い、均質度の高いゾルを得た
。このゾルをｐＨ５に調整した後、直ちに内径１００　
ｍｍの回転円筒に注入し、その遠心力で円筒内壁にゾル
を伺着させながらゲル化させた。得られたゲルを乾燥し
た後、雰囲気処理炉に装入し、０文２を２％含有するＨ
ｅを０．２文／ｗｉｎの流量で流しながら７００℃まで
昇温し、７００℃で１時間保持した。その後、雰囲気ガ
スを４０℃の純水を通過させて水分を含有させたＨｅに
切換え、７００℃で２時間保持した。その後、雰囲気ガ
スを水分を含まない（露点−４０℃以下、水蒸気分圧０
．１　ｍｍＨｇ以下の）Ｈｅに切換え、７００℃で４時
間保持した。

次いで、このゲルを１７００℃まで加熱可能な炉に移し
、水分を含まないＨｅガスを０．２Ｊｌｊ／ｗｉｎの流
量で流しながら、１０℃／ｗｉｎの昇温速度で昇温し、
１６５０℃で１０分間保持した。これにより、外径５Ｏ
ｎ＋ｍ、内径４０ｍ＋ｎ、長さ７５ｍｍの透明なガラス
体が得られた。

得られたガラス体の不純物含有量は、金属不純物：合計
１　ｐｐｍ以下、ＯＨ：２ｐｐｍ以下、０文：５　ｐｐ
ｍ以下、Ｃ：　５　ｐｐｍ以下であった。このガラス体
の粘性をファイバーエロンゲーション法で測定したとこ
ろ、歪点は１１４０℃と極めて高い値であった。また、
１３００℃にて片持ち（一端側固定）で水平保持しても
変形は少なかった。

比較例１ 水蒸気処理を省略した以外は上記実施例１と全く同様に
してガラス体を得た。得られたガラス体の不純物含有量
は、金属不純物：合計１　ｐｐｍ以下、ＯＨ：２ｐＰｍ
以下であったが、０文：２１０ｐｐｍと高い値を示した
。前記と同様にこのガラス体の粘性を測定したところ、
歪点は１０８０℃で、実施例１よりも５０℃の低い値と
なった。また、１３００℃にて片持ちで水平保持したと
ころ、容易に変形して円弧状となった。

比較例２ 塩素処理、水蒸気処理及び乾燥雰囲気処理を省略した以
外は上記実施例１と全く同様にしてガラス体を得た。得
られたガラス体の不純物含有量は、金属不純物：合計１
５ｐｐｍ　、　ＯＨ：　１５０　ｐｐｍであった。この
ガラス体の歪点は１０８０℃と低かった。また、このガ
ラス体は若干気泡の多いものであった。

実施例２ 半導体用ポリシリコン製造の副産物である高純度５ｉＣ
ｕ。５００ｇを純水３文に注入し、得られたゲルを乾燥
し、粒径１０ｐｍ〜２ｍｍに粉砕した。

このゲルを石英ガラス製ポートに入れ、８００℃に加熱
した管状炉に装入し、４０℃の純水を通過させて水分を
含有させた空気を０．２文／ｍｉｎの流量で流しながら
、２時間保持した。その後、雰囲気を露点−４０℃以下
、水蒸気分圧０．１　ｍｍＨｇ＋７）　Ｈｅに切換え、
０．２文／ｍｉｎの流量で流しながら、５時間保持した
。次いで、そのまま３０℃／ｈの昇温速度で１２５０℃
まで昇温し、１時間保持して焼結を終了した。このよう
にして粒径１．５　ｍｍ以下の透明なシリカガラス粉を
得た。

得られたガラス粉の不純物含有量は、金属不純物二合計
１　ｐｐｍ以下、ＯＨ：　１０ｐｐｍ以下、Ｃ文＝５　
ｐｐｒａ以下であった。また、このガラス粉を用いて作
製した単結晶引上用るつぼの不純物含有量は、金属不純
物二合計１　ｐｐｍ以下、ＯＨ：５ｐｐ＋ｗ以下、Ｃ１
：５ｐｐｍ以下、Ｂ　：　０．０１ｐｐｍ以下と極めて
高純度であり、気泡もなく、歪点は１１４０℃と高い値
を示した。

〔発明の効果〕

以上詳述したように本発明方法によれば、金属不純物、
ＯＨ基、ハロゲンの含有量が少ない、高純度力つ高粘性
のシリカガラスを製造することができ、こうしたシリカ
ガラスを半導体用プロセスチューブ、単結晶引上用るつ
ぼ、光フアイバ用支持管などとして好適に使用すること
ができる。

出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ゾル−ゲル法によりシリカ源となる原料のゲルを調製し
   、このゲルを水蒸気を含む雰囲気中にて３００〜１００
   ０℃で熱処理した後、水蒸気分圧０．５ｍｍＨｇ以下の
   乾燥気体雰囲気中又は真空中にて３００〜１０００℃で
   熱処理し、更に水蒸気分圧０．５ｍｍＨｇ以下の乾燥気
   体雰囲気中又は真空中にて１０００〜２０００℃で焼成
   することを特徴とする高純度・高粘性シリカガラスの製
   造方法。