JPH0717389B2 - 合成石英ガラスの製造方法 - Google Patents

合成石英ガラスの製造方法

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JPH0717389B2 JP1139619A JP13961989A JPH0717389B2 JP H0717389 B2 JPH0717389 B2 JP H0717389B2 JP 1139619 A JP1139619 A JP 1139619A JP 13961989 A JP13961989 A JP 13961989A JP H0717389 B2 JPH0717389 B2 JP H0717389B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は合成石英ガラスの製造方法、特には高純度で粘
度が高く、ガス放出量が少ないことからプロセスチュー
ブ、ボート、カンチレバーなどの半導体用耐熱治具に好
適とされる合成石英ガラスの製造方法に関するものであ
る。
[従来の技術] 石英ガラスの製造については天然の水晶粉を減圧下に2,
000℃付近の温度で溶融する方法がよく知られており、
これについては炭化けい素を内張りした黒鉛ルツボに水
晶粉を入れ、10-2〜10-4トールの減圧下に2,000℃で溶
融し、冷却の際に減圧を解除し、炭酸ガスによって圧力
を加えて泡を肉眼では見えないように小さくするという
方法がヘルベルゲル法と呼ばれている。そして、この方
法で作られた石英ガラスはOH基含有量が極端に少なく、
−Si−Si−結合を含んでいるので高粘度であり、不純物
拡散も遅いという特性をもっているので、半導体拡散部
材、ランプなどに多く使用されている。
また、この石英ガラスの製造については発煙状シリカを
バインダーを用いて成形し、減圧下に1,300〜1,500℃で
焼結させ、連続的に管引きするという方法、四塩化けい
素の火炎加水分解法で生成した微粉末シリカスートをタ
ーゲットに付着、成長させて得た多孔室ガラス部材を減
圧下で焼結させる方法も知られており、さらにはアルコ
キシシランを加水分解して得たシリカゾルをコロイダル
シリカと混合し、成形したのち、減圧下に焼結するゾル
−ゲル法も知られている。
[発明が解決しようとする課題] しかし、この天然石英を真空溶解する方法で得られる石
英ガラスは純度がわるく、例えばAlが20ppm、Feが1pp
m、Na,K,Li,Caが1〜2ppmであるために、これを半導体
の拡散炉部材として使用すると不純物の拡散によってシ
リコンウエーハが汚染されてしまい、シリコン素子の集
積度向上に大きな問題を与えるという不利があり、発煙
状シリカを使用する方法には安価であるけれどもこれも
Al,Feが500ppb,Na,K,Li,Caが2〜300ppbで純度がそれ程
良くなく、粘度も高くないという不利がある。
また、上記した四塩化けい素の火炎加水分解によるスー
ト法は使用する酸水素の量が製品重量に比較して多量で
コスト的に不利であるし、量産化、大型化が難しいとい
う欠点がある。なお、シリカゾルとコロイダルシリカと
を混合し成形するゾル−ゲル法は、乾燥と仮焼、焼結の
速度が速いと割れてしまい、特に大型品にその傾向が強
く、コスト高で量産化、大型化が難しいという欠点があ
り、さらに純度を高くするためには試薬、道具類の選択
は勿論のこと、乾燥、仮焼、焼結をクリーンルーム内で
行なわなければならないという不利がある。
[課題を解決するための手段] 本発明はこのような不利、欠点を解決した合成石英ガラ
スの製造方法に関するものであり、これはメチルシリケ
ートをアルコールの添加なしで水の存在下に40〜50℃で
水よりなる系で加水分解し、重縮合させて粒径400〜1,0
00nmのシリカ粒子を生成させ、固液分離し、脱水し、乾
燥して粉末としたのち、これを酸化雰囲気において加熱
して脱炭後、耐熱ケースに詰め、10-2〜10-4トールの減
圧下に1,500〜1,700℃で焼結し、ついで常圧下あるいは
加圧下に1,800〜2,200℃に加熱することを特徴とするも
のである。
すなわち、本発明者らは高純度で粘度が高く、無泡で透
明性のよい合成石英ガラスを得る方法について種々検討
した結果、ゾル−ゲル法において始発材とされるアルコ
キシシランを粘度が低いためにアルコールなどの溶媒に
希釈する必要がなく、そのまま添加できるメチルシリケ
ートに特定し、これを充分精製したうえでアルコールの
添加なしでアンモニア水の存在下に40〜50℃で水よりな
る系で加水分解させると、固液分離が容易にできる粒径
が大きく、孔径も大きい三次元マトリックス構造をもつ
球状のシリカが容易に得られ、これを粉末にしてカーボ
ンケースなどの耐熱容器に詰め、10-2〜10-4トールの減
圧下で焼結し、ついで1,800℃以上の高温で加熱すれば
透明、高純度で、粘度の高く、しかも不純物の拡散速度
の極めて遅い合成石英ガラスを得ることができることを
見出し、この焼結条件、事後の加熱処理条件についての
研究を進めて本発明を完成させた。
以下にこれをさらに詳述する。
[作用] 本発明の合成石英ガラスの製造方法はメチルシリケート
をアルコールの添加なしでアンモニア水の存在下に40〜
50℃で水よりなる系で加水分解してシリカ粒子を生成さ
せたのち、これを脱炭し、焼結し、加熱処理して石英ガ
ラスとするものである。
本発明の方法における始発材は粘度が低くアルコール希
釈が不要で、また反応性に富んでおり、アンモニア水の
存在下でアルコールのような溶媒なしの水よりなる系に
添加してでも容易に反応して粒径が400〜1,000nmである
径の大きな球状シリカを生成し、殆どが水よりなる系で
あることから分離が容易にできるということからメチル
シリケートが選択されるが、このメチルシリケートは目
的とする合成石英ガラスを高純度のものとするというこ
とから事前に蒸留操作などにより充分に精製したものと
して供給する必要がある。
このメチルシリケートは加水分解によってシリカゾルと
されるのであるが、この加水分解は公知の塩酸のような
酸触媒の存在下で行なうと得られるシリカが粒子の小さ
いものとなるので、アンモニア触媒の存在下で行なう必
要がある。したがってこのメチルシリケートをアルコー
ルの添加なしでアンモニア水の存在下に40〜50℃で水よ
りなる系で加水分解すると、得られるシリカは粒径が40
0〜1,000nmの大きい球状物となるし、このものはその表
面に大きな孔をもっている非常に規則的な三次元マトリ
ックス構造をもつものになる。
この水系での加水分解反応は40℃未満ではシリカの粒径
が400nm未満となり、また50℃を超えると大きな塊とな
っていしまうので、40〜50℃で行なわせることが必要
で、このようにして得られたシリカはフィルタープレス
を使用すれば水系より容易に固液分離してシリカとす
る。
このようにして得られたシリカを乾燥して得られたシリ
カ粉末はついでこれをカーボンケースに詰め、減圧下で
焼結するのであるが、この減圧は10-2トールを超えると
脱泡が充分でなくなるため10-2トール以下、好ましくは
10-2〜10-4トールとすることが必要である。また、この
焼結温度は1,500℃未満では充分な焼結が行なわれず、
したがって次段における加熱によって外観上不透明なも
のとなるし、1,700℃より高い温度とするとシリカ粒子
に含有されている泡が成長して大きくなり、この泡が最
後まで残るようになるので、これは1,500〜1,700℃の範
囲とする必要がある。
この焼結によってシリカは合成ガラスとされるが、本発
明の方法ではこのようにして得た石英ガラスをさらに1,
800〜2,200℃に加熱処理する。すなわち、このようにし
て得られた焼結物としての石英ガラスは炉外に取り出し
たのち再度加熱するのであるが、この加熱温度は1,800
〜2,200℃とすると石英ガラスの粘度が低くなって前段
の減圧焼結で発生した泡が圧力差でつぶれ易くなり、目
視でわかる泡がなくなるという有利性が与えられるけれ
ども、これを2,000℃以上とするとSiOの蒸気が激しく発
生するので、これは好ましくは1,800〜2,000℃の範囲と
することがよい。なお、この加熱は常圧で行なえばよい
が、これは1〜10気圧での加圧下で行なってもよく、加
圧とすればますます泡がつぶれ、目視では全く分らなく
なるという有利性が与えられる。
[実施例] つぎに本発明の実施例および比較例をあげる。
実施例1 1m3のグラスライニング反応器に20重量%のNH4OH水300
lを入れ、これに充分精製したメチルシリケート265lを
滴下し、40〜50℃で加水分解反応を行なわせ、この反応
液をフィルタープレスで固液分離してシリカ粉135kgを
作った。
ついで、このシリカを石英製容器に入れ、清浄な空気の
存在下に800℃で20時間加熱処理して脱水し、脱炭した
ところ、シリカ粉は95kgとなったので、この50kgを外径
300mmφ×内径280mmφの容積1,000lのカーボンケースに
詰め、10-3トールの減圧下に50℃/時の昇温速度で1,60
0℃まで昇温して2時間焼結し、降温後取り出したとこ
ろ、外観上不透明な径が278mmφで容積75lの石英インゴ
ットが得られた。
つぎにこのインゴットをアルゴンガス雰囲気下で2,000
℃に1時間加熱処理したところ、径が470mmφで容積が2
5lの透明なインゴット44kgが得られ、このものの不純物
量(化学分析値)、粘度、不純物の拡散速度(Na+イオ
ンの拡散係数)をしらべたところ、第1表に示したとお
りの結果が得られた。
しかし、比較のために天然の水晶粉を10-3トールの減圧
下に2,000℃で溶融して作った石英(比較例1)、発煙
状シリカをポリビニルアルコールを用いて円柱状に成形
し、10-3トールの減圧下に1,500℃で焼結して作った石
英(比較例2)、テトラエチルシリケートを塩酸の存在
下で加水分解して得たシリカゾルをコロイダルシリカと
混合し、成形したのち、10-1トールの減圧下に1,800℃
で焼結して得た石英(比較例3)について、その化学分
析値、粘度、不純物の拡散速度をしらべたところ、第1
表に併記したとおりの結果が得られ、本発明の方法で得
られた石英がすぐれた物性を示すことが確認された。
実施例2 実施例1で得られた不透明な石英インゴットを円研加工
して250mmφ×70lのインゴットを作り、この中心に50mm
φの穴をあけ、1,950℃の電気炉中で延伸して外径70m
m、内径60mmのパイプを作り、また上記の不透明インゴ
ットについてはこれを円研加工によって100mmφ×70lの
インゴットとしたのち酸水素火炎バーナーを用いて10mm
φのムク棒を試作した。
つぎにこのようにして作った石英パイプおよび棒の物性
をしらべたところ、実施例1の第1表と同じ特性を示し
た。
[発明の効果] 本発明の合成石英ガラスの製造方法は前記したように、
メチルシリケートをアルコールの添加なしでアンモニア
水の存在下に40〜50℃で、水よりなる系で加水分解し、
縮重合させて得たシリカ粉末を酸化雰囲気で加熱して脱
炭後、これを耐熱容器に入れ、10-2〜10-4トールの減圧
下に1,500〜1,700℃で焼結し、ついで1,800〜2,200℃に
加熱するものであるが、これによれば高純度で粘度が高
く、無泡で透明性がよく、不純物の拡散速度が極めて遅
い合成石英ガラスを得ることができるので、プロセスチ
ューブ、ボート、カンチレバーなどの半導体用耐熱治具
として、またハロゲンランプ、赤外線ヒーターなどの封
管材として有用とされる合成石英ガラスを容易に、かつ
安価に得ることができるという有利性が与えられる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】メチルシリケートをアルコールの添加なし
    で、アンモニア水の存在下に40〜50℃で水よりなる系で
    加水分解し、縮重合させて粒径400〜1,000nmのシリカ粒
    子を生成させ、固液分離し、脱水し、乾燥して粉末とし
    たのち、これを酸化雰囲気において加熱して脱炭後、耐
    熱ケースに詰め、10-2トール以下の減圧下に1,500〜1,7
    00℃で焼結し、ついで常圧あるいは加圧下に1,800〜2,2
    00℃に加熱することを特徴とする合成石英ガラスの製造
    方法。
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