JPH04168440A - 架橋硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能な光重合
性または放射線重合性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術］ 近年、プリント配線板作製用フォトレジストとして、光
重合性樹脂層を支持フィルムと保護フィルムとでサンド
イッチ状にはさんだ構造のいわゆるドライフィルムレジ
ストが広く使用されている。光重合性樹脂層としては、
未露光部を塩素系有機溶剤で現像除去する溶剤場像型と
、未露光部をアルカリ水溶液によって現像除去するアル
カリ現像型とが知られているが、環境への影響および製
造コストの有利さからアルカリ現像型のドライフィルム
レジストが主流になりつつある。

保護フィルムと支持フィルムとを有するアルカリ現像型
トライフィルムレジストの使用法は、まず、トライフィ
ルムレジストより保護フィルムを剥離しながら光重合性
樹脂面を絹張積層板に熱にてラミネートし、次いでレジ
ストフィルムの支持フィルム面にフォトツールを密着さ
せ要硬化部を紫外線等で露光硬化させる。次いで支持フ
ィルムを剥がした後炭酸ナトリウムなどの弱アルカリ水
溶液により未露光部を現像除去しレジストの回路パター
ンを得る。この後、銅スルーホール法の場合には、銅表
面をエツチングした後、水酸化ナトリウムなどの強アル
カリ水溶液によって硬化レジストを剥離させ、プリント
配線板を得る。また、半田スルーホール法の場合には、
銅めっきおよび半田めっきを施した後、硬化レジストを
強アルカリ水溶液で剥離し、さらに露出した銅をエツチ
ングすることによりプリント配線板を得る。

半田スルーホール法は、銅スルーホール法と比較すると
、エツチングして除去する銅の厚みが薄いため不必要な
サイトエッチによる銅パターンの細りが少なく、ファイ
ンなパターンの製造に適している。

この半田スルーホール法で回路パターンの形成を行なう
場合、ドライフィルムレジストはめっきレジストとして
十分な耐性を有していることが不可欠であるが、従来の
アルカリ現像型ドライフィルムレジストの多くは、銅め
っきあるいは半田めっき時に硬化レジストが剥離し、硬
化レジストと銅面間にめっき液がしみ込み、回路部分以
外にもめっきされるいわゆるめっきもぐり現象がしばし
ば発生し、導体間の短絡、導体幅の拡大、導線周辺部の
形状の乱れ等の問題を生じていた。

このため、耐めっき性を向上させる目的でこれまで種々
の検討が成されてきた。しかしながら、耐めっき性が改
善されたアルカリ現像型トライフィルムレジストでは、
耐めっき性を高めるため組成物の耐薬品性を向上させる
ことに主眼が置かれていたため、未硬化レジストを弱ア
ルカリ水溶液によって現像するのに必要な時間（現像時
間）が長く、回路パターンの製造に要する時間が長くな
り、生産性が上がらないという欠点を有しているものが
多かった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、耐メツキ性が優れ、しかも現像時間が
短いアルカリ現像型光重合性または放射線重合性の架橋
硬化型樹脂組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、 （ａ）３〜１５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カ
ルボキシル基含有単量体の１種以上の化合物から成る第
１重合性物質１５〜２３重量％、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１は水素、　１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基またはハロゲン原子を表わす）で示される化合
物およびその環置換誘導体より成る群から選ばれる１種
以上の化合物から成る第２重合性物質２〜２５重量％、 アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルアク
リレートおよびヒドロキシルアルキル基が２〜８個の炭
素原子を有するヒドロキシルアルキルアクリレートより
成る群から選ばれる１種以上の化合物から成る第３重合
性物質１０〜４０重量％、および アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルメタ
クリレートおよびヒドロキシルアルキル基が２〜８個の
炭素原子を有するヒドロキシルアルキルメタアクリレー
トより成る群から選ばれる１種以上の化合物から成る第
４重合性物質３０〜７０重量％、 を共重合してなり、かつ０４１モル／βのチオシアン酸
ナトリウムのジメチルホルムアミド溶液を溶媒として２
５℃で測定した［η］　（固有粘度）が０．３０〜０．
４０の範囲にあるバインダー用熱可塑性重合体４５〜７
５重量部、 （ｂ）−分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有す
る架橋性単量体２０〜５０重量部、および （ｃ）光重合開始剤０〜１０重量部、 を主成分としてなり、（ａ）〜（ｃ）成分の合計量が１
００重量部となるように配合されてなる架橋硬化型樹脂
組成物である。

［作用コ 以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の架橋性樹脂組成物を構成するバインダー用熱可
塑性重合体（ａ）中には、炭酸ナトリウム等のアルカリ
希薄水溶液で現像できるよう、３〜１５個の炭素原子を
有するα、β−不飽和カルボキシル基含有単量体の１種
以上を第１重合性物質として、１５〜２３重量％の割合
で共重合させることが必要であり、好ましくは１７〜２
２重量％の割合である。

この第１重合性物質（カルボン酸型単量体）の例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸
、ソルビン酸、イタコン酸、プロピオール酸、マレイン
酸およびフマル酸などが挙げられ、これらの半エステル
類または無水物も使用可能である。これらのうち最も好
ましい化合物はアクリル酸およびメタクリル酸である。

バイングー用熱可塑性重合体中のα、β−不飽和カルボ
キシル基含有単量体の量が１５重量％未満のものでは、
アルカリ現像液によって現像できないかまたは現像でき
ても極めて長い現像時間が必要となり、解像度の低下お
よび回路パターンの生産性の低下を引き起す。一方、２
３重量％を超えるものでは、耐メツキ性が低下する。

バインダー用熱可塑性重合体（ａ）に共重合させる第２
重合性物質は、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１は水素、　１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基またはハロゲン原子を表わす）で示される化合
物およびその環置換誘導体より成る群から選ばれる１種
以上の化合物である。

一般式（Ｉ）で示される化合物のベンゼン環の置換基と
しては、ニトロ基、アルコキシ基、アシル基、カルボキ
シル基、スルホン基、ヒドロキシル基およびハロゲン等
が挙げられ、置換基の数は５個までのいずれであっても
よい。好ましい置換基は、メチル基、ｔ−ブチル基等の
単一のアルキル基であり、一般式（１）で示される化合
物として最も好ましいのはスチレンである。

第２重合性物質は、バインダー用熱可塑性重合体（ａｌ
中、２〜２５重量％、好ましくは３〜２０重量％の範囲
となるよう共重合させることが必要である。共重合量が
２重量％未満のものでは、優れた耐薬品性、特に耐メツ
キ性を備えたレジストを得ることができない。一方、共
重合量が２５重量％を超えるものでは、得られるドライ
フィルムレジストの現像時間および剥離時間が長くなり
すぎて、トライフィルムレジストの解像度の低下を引き
起したり、回路はパターンの生産性を低下させたりする
。

バインダー用熱可塑性重合体（ａ）中に含有される第３
重合性物質は、アルキル基が１〜８個の炭素原子を有す
るアルキルアクリレートおよびヒドロキシルアルキル基
が２〜８個の炭素原子を有するヒドロキシルアルキルア
クリレートアルキルアクリレートの少なくとも一種であ
る。

これらの化合物の例としては、メチルアクリレ−ト、エ
チルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、１ｓｏ
−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、５
ｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
等が挙げられる。これらの化合物のうち最も好ましい化
合物は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリ
レートである。

これらアクリレート型成分は、本発明の光重合性または
放射線硬化型の樹脂組成物に適度な柔軟性を付与するた
め、バインダー用熱可塑性共重合体に１０〜４０重量％
、好ましくは１５〜３５重量％の範囲となるように共重
合させることが必要である。

アクリレート型成分の含有量がｌＯ重量％未溝のもので
は十分に柔軟性のあるトライフィルムレジストが得られ
ず、基材への密着性、基材表面の凹凸へのレジスト樹脂
の埋まり込み性不十分でレジストの耐めっき性が低下す
る。一方、第３の重合性物質の共重合量が４０重量％を
超えたものでは逆にレジストが柔らかすぎて、得られる
トライフィルムレジストをロールに巻いて保存する際に
レジスト樹脂が支持フィルムの間から経時的ににじみ出
るいわゆるコールドフロー現象の原因となる。

バインダー用熱可塑性重合体（ａ）を構成する第４重合
性物質は、アルキルアクリレートまたはヒドロキシアル
キルアクリレート（第３重合性物質）と相まってバイン
ダー用熱可塑性重合体に適度なＴｇ　（ガラス転移温度
）を与えるために共重合されるものであり、アルキル基
が１〜８個の炭素原子を有するアルキルメタリレートま
たはヒドロキシルアルキル基が２〜８個の炭素原子を有
するヒドロキシアルキルアクリレートの少なくとも一種
である。

これらの化合物の例としては、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、
１ｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、５ｅｃ−ブチルメタクリレート１、ｔ−ブチル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エチル
へキシルメタクリレート等が挙げられる。これらの化合
物のうち最も好ましい化合物はメチルメタクリレートで
ある。

これらメタクリレート成分は、バインダー用熱可塑性共
重合体中３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量
％の範囲となるように共重合させることが必要である。

本発明の目的である優れた耐めっき性と良好な現像性を
有する架橋硬化型樹脂組成物を得るには、熱可塑性重合
体（ａ）は前記特定の単量体からなる重合体であること
が必須であり、かつ０１モル／１２のチオシアン酸ナト
リウムのジメチルホルムアミド溶液を溶媒として２５℃
で測定した［ηコ（固有粘度）が０３０〜０．４０の範
囲にあることも必須である。［η］が０．４０を超えた
ものは得られるトライフィルムレジストの耐めっき性が
劣り、逆に［ηコが０３０未満のものはドライフィルム
レジストとした際にコールドフロー現象を起こしやすい
。

本発明の目的である優れた耐めっき性を達成するには、
バインダー用熱可塑性重合体（ａ）中の第１重合性物質
の構成分率を２３重量％以下にすることが重要であり、
さらにバインダー用熱可塑性重合体（ａ）の［ηコを０
．４０以下にすることにより耐めっき性が一層向上する
。その詳細な機構は明らかではないが、耐めっき性の低
下は、めっきレジストと下地の金属との界面あるいはめ
っきレジスト膜を通してめっき液がしみ込み、めっきレ
ジストと下地の金属との界面で［ＴＩ　］式に示される
反応が起こり、生成した水酸イオン（アルカリ）が界面
を破壊することが原因であるといわれている。（Ｊ、Ｍ
、Ａｔｋｉｎｓｏｎ　ｅｔ　ａｌ、、Ｃａｔｈｏｄｉｃ
　ｄｅｌａｍｉ−ｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｔｈｙｌ　
ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ−ｂａｓｅｄ　ｄｒｙ　ｆｉ
ｒｍｐｏ！ｙｍｅｒｓ　ｏｎ　ｃｏｐｐｅｒ、　”　Ｉ
ＢＭ　Ｊ、Ｒｅｓ、Ｄｅｖｅｌｏｐ、、２９゜１、２７
　（１９８５）　） ）１２［］　　＋−０２＋２ｅ−−２０）１−　　　　
　　　　［ｎコ従って、バインダー用熱可塑性重合体の
［η］を特定の値以下に抑えることにより硬化性樹脂組
成物の柔軟性が大きくなり、基板にラミネートする際、
基板表面の凹凸に樹脂が十分に埋まり込み、界面を通し
てのめっき液の侵入が抑えられると共に、バインダー用
熱可塑性重合体中のカルホン酸成分を特定量以下に抑え
ることにより［工１］式で生成する水酸イオンによるア
ルカリ現像型レジスト樹脂の膨潤が最小限に抑えられ、
これら二つの効果により酎めっき性が大幅に向上したも
のと考えられる。

また、−殻内にバインダー用熱可塑性重合体中の第］重
合性物質を少なくするとアルカリ希薄水溶液による現像
時間が長くなるが、バインダー用熱可塑性重合体の［η
コを特定の値以下に抑えることにより耐めっき性が向上
するだけでなく現像時間が短縮される。これは［η］を
特定の値以下に抑えてバイダー用熱可塑性重合体の分子
鎖長を短かくすることにより、分子鎖どうしのからみあ
いが少なくなりアルカリ希薄溶液中への分散が容易にな
ったためと考えられ、このことにより本発明の目的であ
る良好な現像性を達成することが可能となった。

本発明において使用するバインダー用熱可塑性重合体（
ａ）は、架橋硬化型樹脂組成物１００重量部中に４５〜
７５重量部、好ましくは５０〜７０重量部含有される。

バインダー用熱可塑性重合体の含有量が４５重量部未満
の樹脂組成物では、得られるドライフィルムレジストの
感光層のフィルム形成性が損われ十分な膜強度が得られ
ずコールドフローが発生しやすく、剥離時間も長い、一
方、熱可塑性重合体の含有量が７５重量部を超えたもの
は光硬化膜がもろく、基材表面の凹凸への埋まり込み性
および基材との密着力が損なわれ、十分な耐薬品性、特
に耐メツキ性、耐エツチング性が得られない。

本発明の架橋硬化型樹脂組成物を構成する１分子中に２
個以上のエチレン性不飽和基を有する架橋性単量体（ｂ
）としては、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ボリブロビレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１．３−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
、２．２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシボリ
エトキシフェニルコプロパン、２．２−ビス［４−（メ
タ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル
］プロパン、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）ア
クリレート、グリセリントリ　（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールエタントリ　（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ　（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリスしポリエトキシ（メタ）アクリレート
］、トリメチロールプロパントリス［ポリプロピレンオ
キシ（メタ）アクリレ−トコ、イソシアヌル酸トリエチ
ロールジ（メタ）アクリレート、インシアヌル酸トリエ
チロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
　（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メ
タ）アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類
およびウレタン（メタ）アクリレート類などが挙げられ
、これらは１種あるいは混合して使用することができる
。

本発明において使用する１分子中に２子以上のエチレン
性不飽和基を有する架橋性単量体（ｂ）は、本発明の架
橋硬化型樹脂組成物１００重量部中に２０〜５０重量部
、好ましくは２５〜４５重量部含有される。架橋性単量
体の含有量が２０重量部未満のものは架橋硬化型樹脂組
成物が光によって十分に硬化せず耐薬品性、特に耐メツ
キ性、耐エッチング性が低下し、一方、架橋性単量体混
合物の含有量が５０重量部を超えて多いものをドライフ
ィルムレジストとした場合はコールドフローが発生しゃ
すくなり、また光硬化物のアルカリ水溶液による易剥離
性が低下する。

本発明の架橋硬化型樹脂組成物を光重合させるための光
重合開始剤（ｃ）どしては、ベンゾフェノン、ミヒラー
ズケトン、４．４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、チオキサントン類、ベンゾインアルキルエーテ
ル類、ベンジルケタール類等公知のものを用いることが
できこれらは１種以上を併用できる。

本発明において使用する光重合開始剤は、紫外線で硬化
させる場合には架橋硬化型樹脂組成物１００重量部中に
０．１〜１０重量部含有される。０．１重量部未満の場
合には十分に光硬化せず、一方ｌＯ重量部を超える場合
には熱的に不安定になる。また、本発明の架橋硬化型樹
脂組成物を電子線で硬化させる場合には、光重合開始剤
は含まれていなくてもよい。

本発明の架橋性硬化型樹脂組成物には、硬化物の架橋密
度を調整し、適度の柔軟性を得ることを目的として、１
分子中に１個のエチレン性不飽和基を有する重合性単量
体を添加してもよい。化合物の例としてはフェノキシジ
ェトキシ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミド、１ｓｏ−ブトキシメチルアクリルアミ
ド等が挙げられ、これらは１種あるいは混合して使用す
ることができる。１分子中に１個のエチレン性不飽和基
を有する重合性単量体の使用量は、本発明の組成物を構
成する１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有す
る架橋性単量体（ｂｌの使用量を超えない範囲で使用す
るのが好ましい。

架橋性単量体（ｂ）の使用量を超える場合には得られる
樹脂組成物の柔軟性は向上するものの架橋密度か低くな
りすぎて硬化物の耐薬品性が低下する。

本発明の架橋硬化型樹脂組成物には、耐メツキ性をより
一層向上させるためにテトラゾールまたはその誘導体を
含有させてもよい、テトラゾールまたはその誘導体は、
少量の添加で金属面への密着性を向上させることができ
、その例としては１−フェニルテトラゾール、５−フェ
ニルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−アミ
ノ−１−メチルテトラゾール、５−アミノ−２−フェニ
ルテトラゾール、５−メルカプト−１−フェニルテトラ
ゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール等が
挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。上記テ
トラゾール類以外の化合物、例えばベンゾトリアゾール
、ベンズイミダゾール等も密着促進剤として使用可能で
あるが、これらは耐メツキ性を向上させるには多量に使
用しなければ優れた効果が得られにくく、一方、多量に
使用すると本発明の架橋硬化型樹脂組成物の感度を低下
させるだけでなく、現像後あるいは剥離後も銅表面にこ
れらの化合物が残留してメツキの付着を悪くしたり、エ
ツチングを遅らせたりするため好ましくない。

テトラゾールまたはその誘導体の使用量は、バインダー
樹脂、架橋性単量体混合物および光重合開始剤の合計１
００重量部に対し０．００５〜５重量部の範囲であるこ
とが好ましい。０．００５重量部未満では金属表面への
密着力の向上が明確には認められず、一方、　５重量部
を超えると架橋硬化型樹脂組成物への溶解に長時間を要
し、また架橋硬化型樹脂組成物の感度も低下する。

本発明の架橋硬化型樹脂組成物は、必要に応じて熱重合
禁止剤、染料、可塑剤および充填剤のような成分を添加
することもできる。

本発明の架橋硬化型樹脂組成物は、前記各成分を沸点の
余り高くない溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジクロロメ
タン、クロロホルム、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール等の１種以上に溶解する
ことにより、均一な溶液状として使用することができる
。これら溶剤の使用量は、架橋硬化型樹脂組成物」００
重量部に対して２００重量部以下、好ましくは５０〜１
５０重量部である。

本発明の架橋硬化型樹脂組成物は、溶液状のまま銅板等
の基板に塗布乾燥して使用することもできるが、前記溶
液状の樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート等の支
持フィルム上に塗布乾燥してドライフィルムレジストと
し、これを銅板等の基板にラミネートして使用すること
もできる。

本発明の架橋硬化型樹脂組成物を用いてドライフィルム
レジストを形成させるには、ブレードコーター、ロット
コーター、ナイフコーター、ロールドクターコーター、
コンマコーター、リバースコーター、トランスファーロ
ールコータ−、グラビアコーター、キスロールコーター
、カーテンコーター等を用いて塗布することができるが
、溶剤を揮散させる必要がある。乾燥機としては、可燃
性有機溶剤を使用する場合には、安全性の点から蒸気に
よる空気加熱式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の
熱風を向流接触させる方式およびノズルより支持体に吹
き付ける方式等が用いられる。乾燥機の形状は、アーチ
式、フラント弐等、目的に合わせで選択して用いられる
。

乾燥後のドライフィルムレジストには、必要ならポリエ
チレンやポリプロピレンのような保護フィルムをラミネ
ートして用いてもよい、このようにして製造したドライ
フィルムレジストは、取り扱いやすく、耐メツキ性に優
れ、しかも現像時間が短くてすみ、工業的に非常に有用
である。

［実施例コ 以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。

合成例Ａ ［バインダー用熱可塑性重合体Ａの合成コ窒素導入口、
攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１０１００
Ｏの４つロフラスコに、窒素雰囲気下でメタクリル酸４
０ｇ、スチレン２０ｇ、メチルアクリレート５０ｇ、メ
チルメタクリレート９０ｇ、イソプロピルアルコール２
００ｇ、メチルエチルケトン　１００ｇおよびアゾビス
イソブチロニトリル０．４ｇを添加し、攪拌しなから湯
浴の温度を８０℃に上げ、その温度で２時間重合した。

次いでアゾビスイソブチロニトリル１４ｇを１時間おき
に５回に分けて添加した後、フラスコ内温を溶剤の沸点
まで上昇させ、その温度でさらに２時間重合させた。そ
の後フラスコの内温か５０℃になってから、イソプロピ
ルアルコール２０ｇを添加して重合反応物をフラスコよ
り取り出し、熱可塑性重合体Ａの溶液を調製した。なお
、熱可塑性重合体Ａにおける単量体混合物の重合率は９
９．５％以上であり、熱可塑性重合体Ａ溶液中の固型分
量は３８．７％であった。また、チオシアン酸ナトリウ
ムの０．１モル／Ｉ２のジメチルホルムアミド溶液を溶
媒として２５℃で測定した熱可塑性重合体への固有粘度
［η］は、０．３７であった。

合成例Ｂ−Ｌ 第１表に示した組成の単量体混合物２００ｇを用いて、
最初に仕込むアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
とインプロピルアルコール（ＩＰ）の量を第１表に示し
た量に変更したことを除き（添加総量は変更せず）、合
成例Ａと同様にして重合させ、熱可塑性重合体Ｂ〜Ｌの
溶液を得た。なお、各組成物における単量体混合物の重
合率は、いずれも９９．５％であり、固形分はいずれも
３８．７重量％であった。また、合成例Ａと同様にして
各熱可塑性重合体の［η］を測定し、その結果を第１表
に示した。

第１表 実施例１〜７および比較例１〜１０ 合成例で得た熱可塑性重合体Ａ〜Ｌを用い、第２表に記
載した組成の光重合性樹脂組成物を調合した。

この組成物をプロペラ型ミキサーで攪拌し、プレートコ
ーターにより、厚さ２５μｍのポリエステルフィルム上
に塗工幅３００ｍｍに塗工し、次いで長さ８ｍの向流熱
風乾燥機を用いて乾燥させ、厚さを５０ＬＬｍとした。

続いて、その乾燥塗膜上に厚さ３５μｍのポリエチレン
製保護フィルムをラミネートした後、　１２０ｍの長さ
にロールに巻き取った。

このロールを２３℃の恒温室に横向きにして５日間放置
し、ロール端面からのコールドフローの状態を目視でし
察し、その結果を第２表に示した。

得られたドライフィルムレジストは、保護フィルムを剥
離しながら塗布膜面を銅張積層板に熱ラミネートし、銅
張積層板の温度が室温に戻った後、ポリエステルフィル
ム面にフォトツールを密着して超高圧水銀灯ｕｓ）Ｉ−
１０２０（ウシオ電機■製）により、２５段ステップタ
ブレット（三菱レイヨン■製）で、１５段残りとなるよ
うな露光量で露光した。露光後２０分放置して支持フィ
ルムを剥離して、１％炭酸ナトリウム水溶液で現像した
。現像は液温３０℃、スプレー圧１．４ｋｇ／ｃｍ”　
、スプレーと基板との距離をｌ０ｃｍとして行なった。

この際未露光部がドライフィルムレジストが現像液で洗
い落とされて基板銅表面が露出するまでに要した時間（
最少現像時間）を測定し、結果を第２表に示した。

次に基板を脱脂剤エンプレートＰＣ−４５５（メルテッ
クス（株））の２０ＶＯＩ％水溶液に４０℃で５分間浸
漬し脱脂した後、オーバーフロータンクでスプレー水洗
を１分間行ない、その後２０ｗｔ％の過硫酸アンモニウ
ム水溶液中に１分間浸漬した後、再びスプレー水洗を１
分間行なった。その後、１０ｖｏ１％の硫酸に１分間浸
漬し、再びスプレー水洗を１分間行なった９次いでＩ　
Ｏｖｏ　１％硫酸に１分間浸漬した後、硫酸銅めっき液
に浸漬し、３．０Ａ／ｄｍ”で３０分間銅めっきを行な
った。この時の液温は２２℃であった。めっき終了後直
ちに水洗し、５ｗｔ％硼弗化水素酸水溶液に１分間浸漬
した後、ハイスロー半田めっき液に浸漬し、１．８Ａ／
ｄｍ２で１５分間半田めっきを行なった。この時の液温
は２２℃であった。めっき終了後水洗を行ない、その後
乾燥した。各トライフィルムレジストの耐めっき性を第
２表に示した。

なお銅めっき液および半田めっき液の組成は次の通りで
ある。

（銅めっき液） 硫酸銅　　　　　　　　　　７５ｇ／Ω９８％硫酸　　
　　　　　　］００ｍ１／β３６％塩酸　　　　　　　
　０．１３ｍ１７１光沢剤　　　　　　　　　　５ｍｌ
／１（半田めっき液） ４５％ホウフッ化スズ水溶液　　６４ｍ１／β４５％ホ
ウフッ化鉛水溶液　　　２２ｍ１／β４２％ホウフッ化
水素酸　　　２００＋ｎｌ／βホウ酸　　　　　　　　
　　２０ｇ／β添加剤　　　　　　　　　　　４０ｍ１
／β（注）熱可塑性重合体溶液の固形分量はいずれも３
８．７重量％、従って固形分として４３重量部、５３重
量部、５８重量部、６７重量部および７７重量部の熱可
塑性重合体を含有する熱可塑性重合体溶液の量は１１１
重量部、　１３７重量部、　１５０重量部、　１７３重
量部および１９９重量部 ＊１．商品名　ＮにエステルＡＰＧ−４００（新中村化
学工業■製） ＊２．耐めっき性 Ｏ・非常に良好 Ｏ９良好 Ｏ〜△：めっきもぐりわずかに有り （実用上問題なし） △　めっきもぐり多い（実用上問題あり）△〜×：パタ
ーン間のめっきショート有り×・パターン間のめつきシ
ョート多い 特許出願人　　三菱レイヨン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）３〜１５個の炭素原子を有するα，β−不飽
   和カルボキシル基含有単量体の１種以上の化合物から成
   る第１重合性物質１５〜２３重量％、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素、１〜６個の炭素原子を有するア
   ルキル基またはハロゲン原子を表わす）で示される化合
   物およびその環置換誘導体より成る群から選ばれる１種
   以上の化合物から成る第２重合性物質２〜２５重量％、 アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルアク
   リレートおよびヒドロキシルアルキル基が２〜８個の炭
   素原子を有するヒドロキシルアルキルアクリレートより
   成る群から選ばれる１種以上の化合物から成る第３重合
   性物質１０〜４０重量％、および アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルメタ
   アクリレートおよびヒドロキシルアルキル基が２〜８個
   の炭素原子を有するヒドロキシルアルキルメタアクリレ
   ートより成る群から選ばれる１種以上の化合物から成る
   第４重合性物質３０〜７０重量％、 を共重合してなり、かつ０．１モル／ｌのチオシアン酸
   ナトリウムのジメチルホルムアミド溶液を溶媒として２
   ５℃で測定した［η］（固有粘度）が０．３０〜０．４
   ０の範囲にあるバインダー用熱可塑性重合体４５〜７５
   重量部、 （ｂ）一分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有す
   る架橋性単量体２０〜５０重量部、 および （ｃ）光重合開始剤０〜１０重量部、 を主成分としてなり、（ａ）〜（ｃ）成分の合計量が１
   ００重量部となるように配合されてなる架橋硬化型樹脂
   組成物。