JPH02208665A - 電子写真用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真用現像剤、特に、内部に磁石を有し回
転駆動される現像スリーブによりトナーと磁性キャリア
とからなる磁性現像剤を現像領域へ搬送し、該現像領域
で担体表面に相持された静電潜像を現像する方法に適し
た現像剤に関する。

［従来の技術］ 従来、磁力により現像スリーブ表面に磁性現像剤の磁気
刷子を形成させ、該磁気刷子を、静電潜像担体として機
能する感光体表面等に摺接させてその表面に担持された
静電潜像を顕像化する現像剤としては、平均粒径１００
〜２００μ−程度の鉄粉粒子等からなる磁性キャリアと
、平均粒径１０〜２０終腸程度の絶縁性トナーとを混合
したものが使用されていた。しかし、この現像剤では、
磁気刷子形成時にキャリア粒子間の磁気吸引力が強過ぎ
て磁気刷子の穂が硬く、しかもキャリア粒子が現像スリ
ーブ上で連鎖状もしくはフィン状に凝集するため５現像
画像中に白スジ等を発生するなどのトラブルを生じる。

他に、一般的にキャリア自体の体績固有電気抵抗が１０
８Ω・０ｍ以下と低い為、連続使用等により現像剤中の
トナー濃度が低下すると、静電潜像相体上の電荷がキャ
リアを介して逃げてしまい潜像が乱れ、画像に欠損等を
生じたり、キャリアが現像スリーブからの注入電荷によ
り静電潜像担体の画像部に付着したりする問題がある。

しかもキャリアが感光体上に静電潜像上に付着した場合
、キャリア粒子が硬いため感光体表面をブレードクリー
ナ等で清掃する際、感光体表面が損傷する欠点があった
。

他方、鉄粉等の磁性体単体からなるキャリアの欠点を解
決する手段として、磁性体微粉末を樹脂などの絶縁性材
料に分散させた平均粒径５〜３０終−のバインダー型キ
ャリアが、例えば、特開昭５４−Ｈ１３４号公報により
提案され、実用に供されている。この種のバインダー型
キャリアは、一般の現像装置における磁場中での磁化が
約１０００ガウス程度々押並べて低く、ソフトな穂を形
成することができ、キャリアによる白スジの発生のない
優れた画像を得ることができる利点を有している。しか
しながら、この種のバインダー型キャリアは、最近要求
されている高速現像を行なう場合、現像スリーブの発熱
が問題になるばかりでなく、トルクの大きなモータを使
用しなければならず、現像装置のコストが高くなるとい
う難点があった。すなわち、バインダー型キャリアを含
有してなる現像剤を使用する現像装置は、通常、現像ス
リーブ内に配設された磁石を回転させることにより、現
像剤で磁気刷子を形成させると同時に、その穂を現像ス
リーブ表面上で回転させて現像剤を搬送させる形態のも
のであることが望まれている。しかし、磁石の回転に伴
なう磁極の変化に対応し、磁石の回転が低速であった場
合、現像ムラが発生し易く、この現像ムラは現像速度（
静電潜像担体の移動速度）が速くなる程増大する傾向を
示し、これを防止するためには磁石の回転速度をできる
だけ速くする必要がある。一般に、磁石の回転速度は１
０００〜２５００ｒｐ■の範囲に設定されているが、高
速現像を行なう場合には、静電潜像担体の移動速度に対
応してより高速度にしなければならず、その結果、現像
スリーブ中に発生するうず電流が増大することになり、
高速現像になればなるほど現像スリーブの高温発熱が生
ずるばかりでなく回転駆動負荷が増大し、トルクの大き
なモータを使用しなければならないからである。なお、
市販の電子写真複写機においては、磁石を高速回転させ
るだけでなく現像スリーブも補助的に回転させる方式の
現像装置を採用するものもあるが、この方式でも高速現
像時における前記問題はさけられなかった。

磁石を回転させる方式とは道に磁石を固定とし、現像ス
リーブのみを回転させる方法（以下、現像スリーブ回転
式という）は磁石回転に起因する問題を生じることがな
い、従って、磁石回転方式で使用されるバインダー型キ
ャリアを現像スリーブ回転式において使用することによ
って磁気Ｗｉ果による白スジのない画像を得ると共に、
磁石回転に伴う欠点をも解消しようとする試みが考えら
れるが、磁石回転方式で使用できるバインダー型キャリ
アを含有する現像剤を現像スリーブ回転方式に単に流用
したとしても、静電潜像担体表面の非画像部にキャリア
が多量に付着し、実用上で大きな支障が生じることが経
験されており、その試みも実用化されるに到っていない
のが現状である。

バインダー型キャリアにおいてバインダー樹脂よりも磁
性粉の割合が多くなれば成る程、キャリアの電気抵抗が
低くなり、ざらに粒径が小さい場合は吸湿性が大きくな
るため上記した問題がより顕著になる。

〔発明が解決しようとする課題］ 内部に磁石を有する現像スリーブを回転させるか又は磁
石と現像スリーブの両方を回転させることによりトナー
と磁性キャリアからなる磁性現像剤を搬送させ、静電潜
像担体表面に相持された静電潜像を現像する方法に使用
される磁性キャリアにおいて見られる前記問題点を解消
し、磁気力によるキャリアの凝集を防止し、ソフトな穂
を形成させ、もって白スジのない画像を得ることができ
るようにすることを目的とする。

本発明の他の技術的課題はエツジ効果の適度にきいたシ
ャープな画像を得ると共に、現像スリーブからの注入電
荷によるキャリアの静電潜像担体表面の画像部への付着
を防止することにある。

さらに他の技術的課題は、キャリアの摩擦帯電による電
荷の蓄積を防止し、トナーに与える帯電性を安定させる
と共に、静電潜像担体表面の非画像部へのキャリアの付
着を防止することにある。

本発明の他の技術的課題は、キャリアの劣化を防止し、
キャリアの寿命を長くすることにある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明は、少な
くともバインダー樹脂を含むトナーと少なくとも強磁性
粉とバインダー樹脂を含むバインダー型キャリアとから
なる電子写真用現［ＩＪにおいて、前記キャリアのバイ
ンダー樹脂の酸価および水酸価がともに５０騰ｇＫＯＨ
／ｇ以下であり、かつ酸価と水酸価の積が１〜６００で
あり、前記トナーのバインダー樹脂の酸価とキャリアの
バインダー樹脂の酸価の積が１〜５００であり、トナー
のバインダー樹脂の水酸価とキャリアのバインダー樹脂
の水酸価の積が１〜５００であることを特徴とする電子
写真用現像剤に関するものである。

本発明の現像剤のキャリアに使用できるバインダー樹脂
としては、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、ア
ミン基などの極性基を有するアクリル系樹脂１例えば、
メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸な
どのアクリル酸系モノマー；ヒドロキシポリプロピレン
モノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタ
クリレートなどの水酸基を有する七ツマー；ジメチルア
ミノエチルメタクリレートなどアミノ基を有するモノマ
ー；グリシジルメタクリレートなどをアクリル酸低級ア
ルキルエステルおよび／またはスチレンと共重合させた
ものがあげられる。また、ポリエステル樹脂、例えば、
エチレングリコール、トリエチレングリコール、１．２
−プロピレングリコール、ｌ、４ブタンジオールなどの
ポリオールと、ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、イ
タコン酸、マロン酸などを縮合させて得られるポリエス
テル樹脂、さらにエポキシ樹脂等の熱可塑性樹脂があげ
られる。

本発明は、酸価および水酸価の両者を有する樹脂に適用
するとき有用性が認められる。

本発明の現像剤のキャリアに使用するバインダー型の樹
脂は、酸価（＾１１Ｃ）　、水酸価（ＯＨＶ　Ｃ＞の各
個が共に５０履ｇＫＯＨ／ｇ以下であることが必要であ
る。ＡｖＣあるいはＯＨｖ　Ｃのどちらか一方でも５０
＋ｓｇＫＯＨ／ｇを越えた値を有する樹脂で構成したキ
ャリアは、キャリアを調製した初期には体積固有電気抵
抗の大きなものが得られる可能性があるが、耐湿性に劣
り、長期に渡って安定した帯電量をトナーに与えること
ができず、カブリの無い良質の画像を得にくくなる。

さらに本発明の現像剤のキャリアに使用するバインダー
型樹脂は、その７１．ｅ　とＯＨｖ　ｃの積（ＡＶＣＸ
ＯＨＶ　Ｃ＞が１以上、ｅｏｏ以下、好ましくは４００
以下のものを使用する。ただし本発明においてはＡｖＣ
あるいはｏｏｖｃが０より大きく１未満のものは、それ
らの値を１として計算する。６００より大きな値を有す
る樹脂を使用したキャリアは耐湿性におとり上述と同様
の欠点が生じる。

本明細書における樹脂の酸価は、公知の方法で測定すれ
ばよく、樹脂１ｇを適当な溶媒に溶解し、フェノールフ
タレイン等の指示薬を使用して酸性基を中和するのに必
要な水酸化カリウムの膳ｇ数で表す。

樹脂の水酸価も、公知の方法で測定することができ、樹
脂１ｇを無水酢酸で処理したアセチル化物を加水分解し
、遊離する酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムの
ｍｇ数で表す。

本発明に規定した樹脂を使用したバインダー型キャリア
はその表面に水分が吸着しにくく、従来に比べて粉体自
体の疎水化が図られる結果、体積固有電気抵抗減少の大
きな原因である表面伝導を抑制でき、高抵抗のキャリア
を得ることができる。このようにキャリアは耐湿性が良
好であり。

高温高湿下でも安定した帯電量を供給できるので、画質
の良好な画像が得られる。

本発明に係る磁性キャリアは、磁性体微粉末を絶縁性バ
インダー樹脂中に分散させることにより製造し得るが、
磁性体微粉末としては体積固有電気抵抗が１０７Ωｃｍ
以上の磁性材料であれば何でも良く制限はない、特に、
フェライトが好適である。

これ以外にＦｅＯ・Ｆｅ２ｎ３　なるマグネタイトや鉄
ニッケル、コバルトなどの強磁性を含む金属又はこれら
の合金や化合物がある。

前記磁性体微粉末とバインダー樹脂は、通常、バインダ
ー樹脂１００重量部に対し磁性体微粉末２００〜９００
重量部の割合で配合される。これは磁性体微粉末が２０
０重量部未満では前記磁場中で充分な磁化が得られず、
８００重量部を超えるとキャリアがもろくなるからであ
る。

本発明の特徴は、従来では体積抵抗が低くなり過ぎ使用
不可能であったこと、すなわちバインダー樹脂に磁性体
微粉末を５００重量Ｓ〜９００重量部程度に多く使用し
てもキャリアの体積抵抗を高く、すなわち１０Ｉ３Ω・
Ｃｍ以上に維持できることが可能であることである。

従来は、バインダー樹脂１００重量部に対して磁性粉を
２００〜３００重量部程度多く含有させたキャリアは抵
抗を上げる為の特別な処理を施さなければ使用できなか
った。これは、磁性粉のバインダー樹脂の分散が不充分
で一つ一つの磁性粉に分散されていない為、磁性粉の抵
抗がそのまま現れたり、または吸湿性が高くなり表面伝
導性が増大するため、電気抵抗の低いキャリアしか得ら
れなかったためであり、一般に全ての樹脂に対して当て
はまるものと考えられていた０本発明のごとく、樹脂を
選択することにより、あるいは合成条件を選択すること
により、あるいは特定の性質（物性）を有する樹脂を選
択することにより、上記したように従来にない高い抵抗
のキャリアを得られることは容易に認識しがたいもので
あつた。

本発明の現像用キャリアは、磁性粉を多く含有すること
ができ、かつその体積抵抗を大きく維持できるため、高
速で回転する現像スリーブ回転式複写機に使用すること
ができ、かつ感光体へのキャリアの付着、また画像部へ
のキャリア現像が生ぜず１画像欠損の無い良質の画像を
得ることができる。

本発明のキャリアは、上記バインダー樹脂と。

磁性粉を、所定の混合比で、充分加熱混合し、冷却後粉
砕、分級して得ることができる。

本発明の好ましい実施態様においては、キャリアの凝集
と静電潜像担体への付着防止をより完全にするため、キ
ャリアの平均粒径が重量平均粒径で２０〜１５０＃Ｌｍ
の範囲に設定される。

キャリアの平均粒径が２０１Ｌｍ未満ではキャリアの凝
集、静電潜像担体へのキャリア付着が生じ易くなり、か
つ、キャリアの流動性の悪化を招き。

１５０ｐｍを超えると通常の鉄粉キャリアなどの様にハ
ケムラ等が生じ鮮明な画像が得られなくなる。

本発明のキャリアは、通常の粉砕１分級を行い１粒子径
を揃えたあと１表面の改質を行う為にざらにシリカや酸
化チタン、酸化アルミニウムなどの微粉末による表面処
理を施しても良い。

しかしながら、本発明のキャリア自身に疎水化が図られ
た結果、低温低湿下で電荷の蓄積が著しくなり、画像濃
度の低下を引き起しやすい、そのためトナー自身にある
程度の吸湿性を持たせ、低温低湿下での現像剤の体積固
有電気抵抗の上昇を抑制させる必要がある０本発明者の
鋭意検討の結果、上記の理由によりトナーのバインダー
樹脂の酸価（ＡＶｔ）　、水酸価（ＯＨｖｔ）とキャリ
アの酸価（ＡＶｅ）　、水酸価（ＯＨｖ’）とを考慮し
て、トナーの酸価（Ａ−）とキャリアの酸価（ａＶＣ）
の積が１〜５００、より好ましくは５０〜４００、トナ
ーの水酸価（ＯＨ，Ｉｔ）とキャリアの酸価（ＯＨ，Ｃ
）の積が１〜５００、より好ましくは５０〜４００であ
るトナーを用いれば低温低湿下での帯電の蓄積を防ぎ低
温低湿下でも良好な画像を得ることができた。

本発明で使用されるトナーに使用できるバインダー樹脂
はカルボキシル基、水酸基、グリシジル基、アミノ基な
どの極性基を有するアクリル系樹脂５例えば、メタクリ
ル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのアク
リル酸系モノマー；ヒドロキシポリプロピレンモノメタ
クリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレー
トなどの水酸基を有するモノマー；ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートなどアミン基を有する七ツマー；グリ
シジルメタクリレートなどをアクリル酸低級アルキルエ
ステルおよび／またはスチレンと共重合させたものがあ
げられる。また、ポリエステル樹脂１例えば、エチレン
グリコール、トリエチレングリコール、　１．２−７’
ロピレングリコール、１．４ブタンジオールなどのポリ
オールと、ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、イタコ
ン酸。

マロン酸などを縮合させて得られるポリエステル樹脂等
の熱可塑性樹脂があげられる。

本発明は、酸価および水酸価の両者を有する樹脂に適用
するとき有用性が認められる。

本発明のトナーに用いる荷電制御剤としては。

従来公知の荷電制御剤を用いることができる。負荷電制
御剤として、２価以上の金属を含む有機性の塩類ないし
は錯体類があげられる。有効な金属種としてはＡｊ＞、
　Ｂａ、　Ｃａ、　Ｃｄ、　Ｃｏ、　Ｃｒ、　Ｃｕ、　
Ｆｅ。

Ｈｇｓ　Ｎｇ＋　Ｉｎ、旧、　Ｐｂ、　Ｓｎ、　Ｓｒ、
　Ｚｎ等の多価性のものがあげられる。有機金属化合物
としては上記金属のカルボン酸塩、アルコキシレート、
有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例として
は、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢
酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン醸アルミニウム、アルミニ
ウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナ
ート、鉄（ｎ）アセチルアセトナート、３，５ジｔｅｒ
ｔ−ブチルサリチル酸クロム等があり、特にアセチルア
セトン金属錯体、サリチル酸系金属塩が好ましい。

また正荷電制御剤としてアミノ化合物、第４級アンモニ
ウム化合物および有機染料、特に塩基性染料とその塩、
ベンジルジメチル−ヘキサデシルアンモニウムクロライ
ド、デシル−トリメチルアンモニウムクロライド、ニグ
ロシン塩基、ニグロシンヒドロクロライド、サフラニン
γ及びクリスタルバイオレット、等が好ましい。

トナーにおいては、任意の適当な顔料や染料が着色剤と
して使用可能である６例えば、カーボンブラック、鉄黒
、フタロシアニンブルー、群青。

キナクリドン、ベンジジンイエローなど公知の染顔料が
ある。

本発明トナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーダ−
、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料を良
く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方法、
あるいは結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分散した後
、噴霧乾燥することにより樽゛る方法、あるいは、結着
樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した後、この
乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得る重合法
トナー製造法等それぞれの方法が応用できる。

本発明に使用されるトナーとキャリアとの混合方法は一
般に行なわれている混合方法が適用できるが、トナー濃
度は現像剤１００重量部に対してトナー３〜２０重量部
が好ましい。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。し
かしながら１本発明はこれら実施例により何等限定され
るものではない。

くキャリア調製〉 スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／アクリル酸／２
ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体（モノマー
組成比１００：　９０：　４　：　３　、酸価＾ｖｃ１
３、ＯｍｇＫＯＨ／ｇ　、水酸価０Ｈｖｅ　７．Ｏｍｇ
ＫＯＨ／ｇ　（ＡｙｃＸＯＨｖＣ＝９１．０）　）　　
１２０重量部ト平均粒径０．５）ｚｓ　（７）フェライ
ト粒子（最大磁化７５ａ■ｕ／ｇ）　４８０重量部とを
加熱混練し冷却後、粉砕１分級して平均粒径８５終層の
キャリアＡ１を得た。

上記のキャリア調製においてアクリル酸、２ヒドロキシ
エチルメタクリレート量を表１に示すように変えて同様
に共重合させ、同表中の＾、ｃＯＨ，Ｃを得た。これら
の共重合体を用いて前記キャリア組成で平均粒径８５１
のキャリアＡ２．＾３＋Ａ４＋Ａ５を得た。

くトナー調製〉 スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル醸／
２ヒドロキシエチルメタクリレート（モノマー組成比１
００：　７０：　４　：　４　、酸価Ａｙ’　１２．０
ｓｇＫＯＨ／ｇ　、水酸価ＯＨｖ　’　−８、０ｍｇＫ
ＯＲ／　ｇ）の共重合体１００重量部にブリリアントス
カーレット顔料５重量部、サリチル酸含有金属化合物３
重量部を加熱混練し、冷却後粉砕、分級して平均粒径１
２ｐｍの赤色微粉体にコロイダルシリカ０．８重量％添
加しトナーＢ１を得た。

上記のトナー調製においてメタクリル酸、２ヒドロキシ
エチルメタクリレートの量を表２に示すように変えて共
重合させて、同表中のＡｖｔ　　、０）１．ｔを得た。

これらの共重合体を用いて前記トナー組成で平均粒径１
２μ腸のトナー８２１　Ｂ３１８４を得た。

く現像剤の調製〉 トナーとキャリアとをｌｏ：ＥｌＯの重量比率で混合し
現像剤とし、表３の様な組合せで現像剤を調製１“°　
　　　　　　　　　　　　（以下余ｈ）く画像の評価〉 表３中のトナーとキャリアの組み合せの現像剤をキャノ
ン製複写機ＮＰ５０００に投入し、常温常湿Ｎ／Ｎ　　
（２３℃、８０％ＲＨ）　、高温高湿Ｈ／Ｈ（３２，５
℃。

３０％ＲＨ）　、低温低湿Ｌ／Ｌ　　（１５℃、１０％
ＲＨ）で５０．０００枚の連続コピーを行い１画像部の
キャリア付着１画像源度、ライン再現性、カブリ等の総
合評価を表３に記した。

表３中の画質の評価を示す記号は次のことを表わす。

０　全く問題なし Δ　やや難がある ×　実用不可 実施例１〜５に対しては初期において各環境ともに画質
に優れ、キャリアの画像部および感光ドラムへの付着も
全くなく　５０．０”００枚通紙後もこれを維持した。

これに対し比較例１．比較例２．比較例４はＬ／Ｌでの
画像濃度低下、比較例３．比較例５．比較例６．比較例
７はＨ／Ｈでカブリ、比較例８では画像部へのキャリア
付着等の問題が生じた。

［発明の効果］ 本発明に規定する樹脂を用いて構成したキャリアとトナ
ーとを組み合せた現像剤は感光体へのキャリア付着をせ
ず、様々な環境に対しても安定した優れた画像を得るこ
とができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　少なくともバインダー樹脂を含むトナーと少なくとも
   強磁性粉とバインダー樹脂を含むバインダー型キャリア
   とからなる電子写真用現像剤において、前記キャリアの
   バインダー樹脂の酸価および水酸価がともに５０ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇ以下であり、かつ酸価と水酸価の積が１〜６０
   ０であり、前記トナーのバインダー樹脂の酸価とキャリ
   アのバインダー樹脂の酸価の積が１〜５００であり、ト
   ナーのバインダー樹脂の水酸価とキャリアのバインダー
   樹脂の水酸価の積が１〜５００であることを特徴とする
   電子写真用現像剤。