JPH07117771B2

JPH07117771B2 - 磁性カラ−トナ−

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Publication number: JPH07117771B2
Application number: JP59205597A
Authority: JP
Inventors: 茂雄加藤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-10-02
Filing date: 1984-10-02
Publication date: 1995-12-18
Anticipated expiration: 2010-12-18
Also published as: JPS6184657A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は電子写真法或いは静電印刷法等に於いて、静電
潜像または磁気潜像を現像するためのトナーに関する。
さらに詳しくは熱ローラ定着方式において、より低温定
着性及び耐オフセット性に優れた磁性カラートナーに関
する。

［従来の技術］従来、電子写真法としては、米国特許第2,297,691号明
細書、特公昭42-23910号公報及び特公昭43-24728号公報
など多数の方法が知られているが、一般には光導電物質
を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形
成し、次いで該潜像上にトナーを付着されることにより
静電潜像を現像し、必要に応じて紙などの転写材にトナ
ー画像を転写した後加熱、加圧或いは溶剤蒸気などによ
り定着して被写物を得るものである。

上記プロセスの現像システムにおいて、も一成分系磁性
トナーを用いる方法では、トナーはマグネットロールに
より搬送され磁気ブラシを形成し、該磁気ブラシが硫化
カドミウム等の光電導体や絶縁性の静電荷保持体に接触
し、該保持体の電荷とトナーが保持する誘導静電気又は
摩擦帯電静電気とが吸引し、トナーが静電荷保持体に付
着することによって現像が行なわれる。この一成分系磁
性トナーによる現像方法はキャリア粒子を使用した二成
分系現像方法に見られるような現像剤中のトナー濃度を
一定に保つための装置等が不必要で、現像装置が簡略化
され低コスト又は小型化の点が有利である。

トナーを紙などに定着する方式としては種々の方法や装
置が開発されているが熱によるものが多く採用されてお
り、オーブン定着方式などがその一例である。ところが
近年複写作業の効率化、省エネルギー化が叫ばれ複写機
の小型化、高速化が指向されるに伴ない、熱効率的に有
利な圧接加熱方式の熱ローラー定着方式が大勢を占める
に至っている。かかる方式は紙上のトナー画像が直接熱
ローラに圧接させるものであり、熱効率的には極めて有
利であり、紙上へのトナーの定着性という観点からは高
速化に最も適合している。しかし、反面かかる方式がゆ
えの重大な問題をかかえている、つまり、熱ローラーを
トナーが定着する温度に保つとトナーが紙のみならず熱
ローラー表面にも付着し、複写を繰返すうちに、紙上の
非画像部を汚すといういわゆるオフセット現象を呈す
る。

かかる問題を解決或いは軽減すべく定着器及びトナーで
種々の方策が探索されているが充分な解決には至ってい
ない。

定着器としては熱ローラー表面を離型性の良いテフロ
ン、シリコン等の材料でコーティングすると同時に、ロ
ーラー表面の疲労防止の為にもシリコンオイル等の離型
性の油を塗布する等の工夫がなされている。しかしなが
らオイル塗布はオイル塗布系を設けることによる定着器
の複雑化等のコスト的にも、実用上でも好ましからざる
問題をかかえている。

又、トナーとしては離型性を増す為に低分子量のポリエ
チレン、ポリプロピレン等のワックス類を添加する方法
も行なわれている。しかし、充分なオフセット防止には
相当量添加する必要があり、その結果、トナーの凝集性
の増加、流動性の悪化等による耐久性の低下、帯電特性
の不安定化等の悪影響をきたす。他の方法としてバイン
ダー樹脂を改良する方法が考えられ、例えば特公昭51-2
3354号公報に結着樹脂として架橋された重合体を用いた
トナーが提案されている。その方法に従えば耐オフセッ
ト性、耐まきつき性の改良には著しいものがあるが、反
面架橋度を増すと定着点が上昇するという欠点が生起す
る。また架橋された重合体は顔料磁性体の分散しにくい
ことや、他の重合体と相溶し難いこと等により、架橋重
合体を結着樹脂とするトナーは良好な現像特性を得るこ
とが難しい等の欠点がある。しかも高速定着を計るため
には、どうしても樹脂を低分子量化し、軟化点を低下さ
せなければならず、耐オフセット性の改善処置とは相反
することになる。またこのことにより、必然的に樹脂の
ガラス転移点が低下し、保存中にトナーがブロッキング
するという好ましくない現象もおこる。

ただし、それ程低温定着を要求されない、従来の低速
機、中速機においては、前述したような定着器の改善等
のプロセス的方策及びトナーの改善、たとえば、架橋、
離型性添加剤の使用等の対策により実用レベル上問題と
はならなかった。しかし、基本的には上述のジレンマは
解決されておらず、ごく低温から定着可能なしかも定着
温度領域の広い耐オフセット性、耐ブロッキング性の良
好なトナーは得られないのが現状である。

ところで最近低温定着にマッチした素材として低分子量
の非晶性のポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂が注目さ
れつつある。中でもポリエステル樹脂をトナー用バイン
ダーとして用いる試みは、例えば特公昭46-12680号公報
等により知られている。

これらの記述及び発明者らの実験検討によると、ポリエ
ステル樹脂をバインダーとしたトナーに於いては、全般
に定着温度は他の素材例えば従来から広く使用されてい
るスチレン−アクリル系樹脂等より下げられるが耐オフ
セット性が改善されるまでには至っていない。

ポリエステル系樹脂を主バインダーとするトナーにおけ
るオフセット防止に対するこれまでの主たる考え方は特
公昭52-25420号公報に代表されるように３価以上のポリ
オール、ポリアシッドを混合しポリマー骨格を非線状化
し樹脂にゴム弾性的特性を付与し、定着熔融時のオフセ
ット性改善をねらうものであり、本発明者らもこれらの
実施例を種々検討してみたが、確かにこれらの非線状化
は、オフセット性改善には有効であるが、これもやはり
スチレン系に於ける架橋と同様充分な耐オフセット性を
もたせるまで非線状化を実施すると定着点が上昇してし
まい、ポリエステル系樹脂がもつ低温定着性という利点
を生かせなくなる。又スチレン系を架橋する場合とは異
なり、ポリエステル系に於いては非線状化ないしは網状
化を施すと、同一反応条件下では得られた樹脂の酸価お
よび水酸基価が大巾に増大し耐湿性の悪化をきたす。こ
の様に耐オフセット性以外の諸特性を考慮すると、ポリ
エステルの非線化にはおのずと限界がある。

また、ポリエステル系樹脂に多価金属化合物を混合し金
属イオンにより架橋構造をもたせ樹脂にゴム弾性的特性
を付与し定着熔融時のオフセット改善性をねらう思想が
特開昭56-116041号公報に開示されている。本発明者ら
は、この技術にも着目し、種々の金属化合物について検
討したが確かに熱ローラー上へのオフセット防止につい
ては効果は認められるが、ほとんどの金属化合物に於い
ては相当量添加しなければならず、その為トナーとして
の熱容量増大によるものと思われるが、定着点がかなり
上昇してしまうという欠陥が現われる。

以上の様にポリマーの非線状化、金属架橋という方策は
定着点の上昇という基本的に低温定着にはマッチしない
欠陥を有している。本発明者らは種々のポリエステルに
於いて、そのポリマー骨格にソフトセグメントを導入す
ることにより、非線状化あるいは金属架橋しても上記欠
陥を誘起しない低温定着性の熱ローラー定着用乾式トナ
ーを開発するに至った。

特に非線状化と金属架橋を組合せることにより単独で実
施した場合の弊害を誘起せず、著しいオフセット改善性
があることが判明した。従って熱ローラーへのオイル塗
布等は極めて微量あるいは全く塗布しなくても充分耐オ
フセット性が保障されるという画期的なものである。

一方最近では使用目的が多種多様になり必要に応じて求
める色の画像が得られる多色コピーの複写機が望まれて
いる。前述した磁性一成分現像方式は小型で安価な複写
機には適しているが磁性一成分トナーにはその磁性体と
して従来マグネタイトあるいはフェライト等を使用して
おり、これらの磁性体の色は黒または暗褐色であり、黒
色トナーを得るためには有効であるが、いわゆるカラー
トナーを得るためには大きな障害となっていた。

磁性体の色調を隠蔽するためにはトナー中の磁性体量を
減少させるか、あるいは大きな磁性体を使用するかまた
は着色顔料の量を増加することが考えられるが、磁性体
の量を減少あるいは大きな磁性体を使用すると、磁性体
の分散性が悪く現像性が劣る。着色顔料の量を増加しす
ぎると現像性低下あるいは定着性の低下という弊害が生
じた。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は上記の点に鑑みなされたものである。即ち、本
発明の目的は磁性体の色調を十分に隠蔽した色彩豊富な
磁性カラートナーを提供することにある。さらに本発明
の目的は磁性体の分散性が良好な磁性カラートナーを提
供することにある。

さらに本発明の目的は広い温度範囲において安定した帯
電性を保持し現像特性の優れた磁性カラートナーを提供
することである。

その特徴とするところは、エーテル化ジフェノール類を
ベースとするビス系ポリエステルに於いて酸成分として
芳香族系の酸を特にテレフタル酸を主成分とする場合、
非線状化しても耐湿性に悪影響を及ぼすことが少なく、
かつ２価以上の有機金属化合物を少量添加することによ
り、耐オフセット性を極めて有効に改善でき、また本発
明の目的は、より低い温度で充分定着し、省エネルギー
化が可能で特に高速定着に適した磁性カラートナーを提
供することである。

さらに本発明の目的は、耐オフセット性が極めて良好で
定着可能温度領域が低温から高温まで広い磁性カラート
ナーを提供することである。

さらに本発明の目的は複写機内あるいは比較的高温の雰
囲気下でもブロッキング化ないしは凝集化しない保存安
定性のある磁性カラートナーを提供することである。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明は、（Ａ）（ｉ）ポリエステル中10〜25重量％の炭素数６〜
18のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水
物、（ii）３価以上のポリカルボン酸類及び／又は３価
以上のポリオール類、（iii）全酸成分中50モル％以上
を占める芳香族系のジカルボン酸類及び（iv）エーテル
化ジフェノール類を用いて得られる酸価10〜60の非線状
化低融点ポリエステルを有する結着樹脂、（Ｂ）２価以上の有機金属化合物、（Ｃ）窒素吸着によるBET比表面積が0.3〜５m²/gの磁性
粉、（Ｄ）フタロシアニンブルー及び（Ｅ）チタン白を加熱混練して得られた磁性カラーナーであり、該磁性カラートナーは、結着樹脂100重量部に対して、
該磁性粉を40〜80重量部、該フタロシアニンブルーを５
〜15重量部、該チタン白を10〜40重量部含有しているこ
とを特徴とする磁性カラートナーに関する。

本発明のトナーは上記問題点が解決され、特に磁性体の
分散性が良好である特徴を有する。

ポリエステルの骨格中に特定のアルキル置換コハク酸を
ソフトセグメントとして導入することにより非線状化及
び金属架橋による定着点の上昇を有効に阻止し得るもの
である。

この理由は本発明者らの推察によると、ポリマー骨格中
に導入されたソフトセグメントは網状化骨格をゆるめる
効果を持ち定着点を有効に下げ、さらに官能基の自由度
をある程度高め、残査のCOOH基、OH基を減少させること
により耐湿性が改善されると考えられる。しかもソフト
セグメントとしてのC₆〜C₁₈のアルキル基は主鎖中に組
み込まれるのではなく、主鎖にブランチ化されて導入さ
れるので樹脂自体の強靱性はそこなわれることはない。
換言すると、主鎖中に組みこまれると線状ポリエステル
に類似したものとなり、確かに定着点は下るが樹脂はも
ろくなり、熱熔時においても粘性的性質が強くなり耐オ
フセット性も悪化すると考えられる。

本発明のポリエステルに使用する、ソフトセグメント成
分としては、C₆〜C₁₈のアルキル置換基を有するコハク
酸もしくはその無水物が良く、定着点を有効に下げ、耐
湿性改善効果も顕著であった。また、ポリエステル中に
10〜25重量％含まれることが必要であり、さらに好まし
くは15〜20重量％含まれることが好ましい。10重量％以
下では有効に定着点を下げることが難しくなり、逆に25
重量％以上では保存中にブロッキング化する傾向が大き
くなる。

また非線状化成分としては、芳香族あるいはそれ以外の
３価以上のポリカルボン酸類、たとえばトリメリット
酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸
類、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタ
レントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、
1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル
−２−メチレンカルボキシルプロパン、1,3−ジカルボ
キシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシルプロパ
ン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、1,2,7,8
−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が使用
できる。また３価以上のポリオールを添加しても良く、
例えばソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトール、1,4
−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、トリペンタエリスリトール、しょ糖、1,2,4
−メンタトリオール、グリセリン、２−メチルプロパン
トリオール、２−メチル−1,2,4−ブタントリオール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,
5−トリヒドロキシメチルベンゼン等が使用できる。こ
れらの非線状成分はポリカルボン酸類としては、ポリエ
ステル中に10〜30重量％含まれることが好ましく、ポリ
オール類は５重量％まで含まれることが好ましい。ポリ
カルボン酸が30重量％以上あるいはポリオール類が５重
量％以上では、耐湿性が悪化し、逆に、ポリカルボン
酸、ポリオールの合計が10重量％未満では、非線状化が
不充分で耐オフセット性が悪化する。

上記以外で本発明のポリエステルの主要酸成分として
は、芳香族ジカルボン酸ないしは類似の無水分、あるい
はそれ以外のジカルボン酸類があるが、電子写真特性上
充分な帯電性を付与させるために全酸成分中の50mol％
以上が芳香族ジカルボン酸類であることが必要である。
芳香族系ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、ジフェニル−p,p′−ジカルボン
酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ナフタレン−2,6
−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−4,4′−ジカルボン
酸、1,2−ジフェノキシエタン−p,p′−ジカルボン酸等
が使用でき、特にテレフタル酸が好ましい。それ以外の
酸としては、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、シク
ロヘキサンカルボン酸、コハク酸、マロン酸、アジピン
酸等が使用できる。

また、本発明のポリエステルにおけるジオール成分とし
て、エーテル化ジフェノール類が用いられ、エトキシ化
あるいはプロポキシ化されたエーテル化ジフェノール類
が好ましい。

本発明に用いるポリエステルはそのガラス転移温度が50
〜80℃、軟化点が60〜130℃であることが好ましい。ガ
ラス転移温度が50℃未満あるいは軟化点が60℃未満の場
合には得られたトナーが保存時にブロッキングし、実用
上の欠陥となりやすい。一方ガラス転移温度が80℃を超
えるか、あるいは軟化点が130℃以上の場合は定着時に
過大の熱量を必要とするため目的とする低温定着性がそ
こなわれやすい。

また本発明に用いるポリエステルは酸価が10〜60、好ま
しくは20〜50であるが、酸価が10未満では金属架橋が不
充分となり、耐オフセット性に難点があり、60以上では
耐湿性が悪化する。

また前記ポリエステルと組合わせて使用する多価有機金
属化合物はポリエステル中のカルボキシル基と反応し得
るものであり、例えば酢酸マグネシウム、酢酸カルシウ
ム、塩基性酢酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛等の塩；アルミニウムイソプロポ
キシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム
メトキシド等のアルコキシド；アルミニウムアセチルア
セトネート、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチ
ルアセトネート等のキレート化合物；その他の各種金属
錯体がある。なかでもアセチルアセトン金属錯体は本発
明で用いるポリエステルとの架橋反応が顕著であり、極
く少量で効果が大である。

本発明に於いてポリエステルに対する多価有機金属化合
物の混合率は0.2〜４重量％が好ましく、0.2％未満では
耐オフセット性に難点がある。

本発明に用いる磁性粉としては窒素吸着によるBET比表
面積が0.3〜5.0m²/g好ましくは0.5〜４m²/gである磁性
粉を含有することにある。

本発明における磁性カラートナーは、結着樹脂、磁性
粉、着色剤としてのフタロシアニンブルー及びチタン白
を含有するが、その好適な組成比としては、結着樹脂10
0重量部に対して磁性粉40〜80重量部、フタロシアニン
ブルー５〜15重量部、チタン白10〜40重量部である。

磁性カラートナーにおける上記の結着樹脂、磁性粉、着
色剤及びチタン白の組成比が、上記の範囲を満足するこ
とにより、後述の実施例及び発明の効果に示す通り、磁
性粉の色調を十分に隠蔽し、着色剤の着色作用が十分に
発揮された色彩豊富な高濃度のトナー画像を得ることが
可能となる。

本発明に使用される磁性粉としては窒素吸着によるBET
比表面積が0.3〜５m²/gである強磁性の元素およびこれ
らを含む合金、化合物などの粉末があり、例えばマグネ
タイト、γ−ヘマタイト、フェライト等の鉄、コバル
ト、ニッケル、マンガンなどの合金や化合物その他の強
磁性合金など従来より磁性材料として知られているもの
があるが、特にマグネタイト等は青または緑系、γ−ヘ
マタイトは黄、または赤系の磁性トナーに適する。

本発明に使用する磁性粉の比表面積が上記に示したもの
であるのは、磁性粉の比表面積が0.3m²/gより小さいと
トナー粒子中における磁性粉の分散が不均一になりやす
く、また磁性体を含まないトナー粒子もできやすくなり
画質の低下地汚れ等が生じ特に低湿環境下においてその
傾向が強くなる。一方、磁性体の比表面積が５m²/gを超
えると磁性体による着色が強くなり色がつきにくく、定
着温度が高くなり定着性が低下する。

また、上記磁性体の製造は粉砕による方法湿式沈降時に
粒子成長を行なう方法、磁性体の焼結による方法あるい
はフラックスによる粒子成長の方法のどれでも製造可能
であるが、磁性体の粒度分布を狭くできることから焼結
法またはフラックス法が望ましい。さらに必要に応じて
磁性体を表面処理しても良い。

而して、本発明において用いる磁性粉は、窒素吸着によ
るBET比表面積が0.3〜５m²/gのものである。なお、体積
基準積算50％径が1.0〜6.5μ、同25％径が0.5〜5.5μ、
同75％径が2.0〜7.5μの粒度分布を有することが望まし
い。この場合磁性粉の粒度分布は、コールターカウンタ
ーモデルTA-H型、50μ径のアパーチャーチューブを用い
て適正な条件下で測定した値による。

必要に応じて本発明に使用する着色剤としては、無機の
顔料、有機の染顔料を任意に使用できるが水溶性染料は
画像定着後もぬれに弱いことから好ましくなく、またカ
ーボンブラック等の黒色の顔料等もカラートナーを得る
上では好ましくないが、諸特性向上の目的のために、本
発明トナーの特性を著しく低下させない範囲で使用する
ことができる。

本発明に使用される顔料としては鮮明な青色画像を得る
目的でフタロシアニンブルーを用いる。

本発明のトナーにはさらに必要に応じて添加剤を混合し
ても良いがのような添加剤としては、例えば含金属染
料、ニグロシンなどの荷電制御剤、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレンステアリン酸亜鉛の如
き滑剤、あるいは定着助剤として例えば低分子量ポリエ
チレン、ポリプロピレンなど、また流動性付与剤、ケー
キング防止剤として、例えばコロイダルシリカなど、ま
た研磨剤として酸化セリウムなどがある。

本発明の磁性カラートナーは、結着樹脂、２価以上の有
機金属化合物、特定のBET比表面積を有する磁性粉、フ
タロシアニンブルー及びチタン白を、後述する実施例に
記載されている如く、加熱混練し放冷後粉砕し、さらに
Jetmill粉砕機等により微粉砕し、風力分級機で分級し
て粒度分布を調整することによって製造することが可能
である。

以下、製造例、実施例により本発明を詳細に説明する。

［製造例１］ポリエステル樹脂Ａの製法ポリオキシプロピレン（2,2）−2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン1810g及びソルビトール110gを
温度計、攪拌機、ガラス製導入管および流下式凝集器を
備えた４つ口丸底フラスコに入れる。

ガラス製導入管を通じて窒素ガスを流入してポリマーブ
レンドを攪拌し、反応容器中を不活性雰囲気とする。次
いで攪拌を継続しながら加熱し50℃とし、テレフタル酸
830g、トリメリット酸420g、炭素数８のアルキル置換基
を有するコハク酸645gを反応容器に添加し、210℃で５
時間反応後徐々に減圧し約100mHgで反応せしめ樹脂の軟
化点が100℃になった時反応を終了した。

得られた樹脂のガラス転移温度は65℃、酸価30.0、数平
均分子量は6700、重量平均分子量73,700であった。

［製造例２］ポリエステルＢの製法製造例１においてソルビトール、トリメリット酸を添加
せず、他は同様にして樹脂の軟化点が95℃になった時反
応を終了した。得られた樹脂はガラス転移温度が58℃、
酸価24.0、数平均分子量4300、重量平均分子量25,800で
あった。

［製造例３］ポリエステル樹脂Ｃの製法製造例１において炭素数８のアルキル置換基を有するコ
ハク酸は添加せず、他は同様だが反応時間、反応温度を
種々変えても酸価が低下せず、一応酸価75となった時反
応を終了した。

得られた樹脂はガラス転移温度85℃軟化点142.5℃、数
平均分子量8600、重量平均分子量11600であった。

［製造例４］ポリエステルＤの製法製造例１において、炭素数８のアルキル置換基を有する
コハク酸の添加量を1032g、トリメリット酸を210gとし
た以外は同様にし、樹脂の酸価20になった時反応を終了
した。得られた数平均分子量3800、重量平均分子量30,4
00であった。

［実施例１］ポリエステルＡ 100部磁性粉（マグネタイト比表面積 1.0〜1.5m²/g 60部フタロシアニンブルー 10部鉄アセチルアセトネート２部ポリプロピレン（分子量10,000）５部チタン白（粒径0.3〜0.6μ） 20部上記処法の混合物を熱ロールで150℃で15分間加熱混練
し放冷粉砕し、さらにJet mill粉砕機で微粉砕し、風力
分級機で分級して平均粒度10〜15μ粉体を得、これにコ
ロイダルシリカ0.5部を添加して青色の磁性トナーを得
た。この磁性カラートナーを市販の複写機（NP-400REキ
ャノン製）を用いて画出しを行ったところ、非常に鮮明
で高濃度の青色画像が得られた。さらに５万枚の連続コ
ピーを行ったところ、その後においても高濃度の鮮明な
画像が得られ、定着性、耐オフセット性充分であり、色
調の変化もなかった。

［実施例２］実施例１で鉄アセチルアセトネートをアルミニウムイソ
プロポキシドとする以外は同様にし、青色の磁性トナー
を得た。

NP-400RE複写機でオイル塗布装置を取り、実施例２のト
ナーで50,000枚の連続画出しを行なったところ、最後ま
でカブリのない鮮明な画像が得られ、定着性、耐オフセ
ット性も充分なものであった。特に耐オフセット性に関
しては実験終了時に熱ローラーの観察を行なったとこ
ろ、トナーの融着等はほとんど見られなかった。また現
像器ホッパー中、保存時においてもブロッキング、凝集
化は起こさなかった。

［比較例１］実施例１で鉄アセチルアセトネートを添加せずそれ以外
は同様にして青色の磁性トナーを得た。

［比較例２］実施例１でポリエステルＡの替わりにポリエステルＢを
用いる以外は同様にして青色の磁性トナーを得た。

［比較例３］実施例１でポリエステルＡの替わりにポリエステルＣを
用いる以外は同様にして青色の磁性トナーを得た。

［比較例４］実施例１でポリエステルＡの替わりにポリエステルＤを
用いる以外は同様にして青色の磁性トナーを得た。

［比較例５］実施例１で比表面積が1.0〜1.5m²/g、磁性粉の替わりに
７〜９m²/gの磁性粉を使用する以外は同様にして青色の
磁性トナーを得、画出しを行ったところ、やや黒味を帯
びた青色画像しか得られなかった。

［比較例６］実施例１で比表面積が1.0〜1.5m²/g、磁性粉の替わりに
0.15〜0.2m²/gの磁性粉を使用する以外は同様にして青
色の磁性トナーを得、画出しを行ったところカブリの多
い画像しか得られなかった。さらに連続コピーを行った
ところ500枚程度で画像が低下した。

上記の実施例１及び２と比較例１乃至６のトナーにおけ
る定着性及びブロッキング性の評価は以下の通り行なっ
た。

定着性の評価はNP-400RE複写機の定着ユニットを取り出
し、熱ローラー温度が100℃〜250℃まで制御可能で線速
度が100〜500mm/secまで可変可能な別定着器によった。
ニツプ巾は8.5mmに設定し、また熱ローラーはその表面
がテフロンでコートされており、オフセット性、定着点
の評価はオイル塗布を行なわないで行なった。ブロッキ
ング性の評価はトナー20gを50℃の恒温槽に24時間放置
し、室温で放冷後塊状化の程度で判定した。

以上の結果をまとめると第１表となる。

比較例1,2,4のトナーは定着性は良かったが、熱ローラ
ーにトナーが融着し500〜1000枚で画像にオフセットが
現われた。

比較例３のトナーを35℃、85％RHの高温環境下に24時間
放置後、画出しを行なったところ画像濃度が低く、かつ
画像流れが生じた。また５℃の温度下で99枚までの連続
画出しを行なったところ、画像は鮮明で良好であった
が、定着性は不充分であり50枚以降の画像は手で軽く摺
擦するだけでトナーが紙からはがれてしまう。

［比較例７］実施例１で用いたフタロシアニンブルーを除いた以外は
同様にして磁性トナーを得た。

得られた磁性トナーの色は薄い灰色であった。

［比較例８］実施例１で用いたチタン白を除いた以外は同様にして青
色の磁性トナーを得た。

得られた青色の磁性トナーを用いて実施例１と同様に画
出しを行なったところ、実施例１に比較して画像の青色
が若干黒味を帯びており、鮮明な青色でなかった。

［比較例９］ 25℃に保った0.01M酸化亜鉛水溶液10l中に平均粒径0.2
μのγ−Fe₂O₃（50g）を攪拌しながら分散させた。その
後25℃に保った0.02M水酸化ナトリウム水溶液10lを100m
l/minの速度で滴下し完全に滴下した後20分間攪拌を続
け、ろ別水洗乾燥して水酸化亜鉛で被覆された磁性粉が
得られた。その後150℃の空気中に２時間放置し酸化亜
鉛で被覆された白色磁性粉が得られた。得られた酸化亜
鉛処理磁性粉は65gであった。

25℃の水１中にC.I.Acid Blue 9（60g）を完全に溶か
し、上記白色磁性粉（60g）を攪拌機で攪拌しながら分
散させた。その後25℃に保持した0.1M塩化バリウム水溶
液0.5lを100ml/minの速度で滴下し完全に滴下した後、1
0分間攪拌を続け、生成するレーキをろ別、水洗し空気
中40℃で乾燥して青色のレーキ顔料で被覆された磁性粉
を得た。得られた白色顔料と青色顔料とで二重に被覆さ
れた磁性粉は72gであった。

実施例１で用いた磁性粉60部、チタン白20部及びフタロ
シアニンブルー10部に代えて、上記の得られた白色顔料
と青色のレーキ顔料とで二重に被覆された磁性粉70部を
用いることを除いては、実施例１と同様にし青色の磁性
トナーを得た。

得られた青色の磁性トナーを用いて実施例１と同様に画
出しを行なったところ、初期は実施例１と同様に鮮明で
高濃度の青色画像が得られたが、５万枚の連続コピー後
には、トナーの流動性が低下し画像上にカブリが生じ鮮
明な画像が得られなかった。

［発明の効果］本発明の磁性カラートナーは、上記のように、窒素吸着
によるBET比表面積が0.3〜５m²/gの磁性粉を用いるた
め、トナー粒子中における磁性粉の分散が均一で、画質
の低下、地汚れ等が生じ難く、低湿環境下においてもこ
の特性は維持され、また、磁性体の着色力が弱く、磁性
粉の着色力が弱く、チタン白により磁性粉の色調を十分
に隠蔽し、着色剤として用いる特に鮮明な青色画像を形
成することが可能なフタロシアニンブルーの着色作用が
充分に発揮された非常に鮮明で高い画像濃度の青色画像
が得られるトナーとなり、また、結着樹脂は、エーテル
化ジフェノール類をベースとするビス系ポリエステルの
酸成分として芳香族系の酸を主成分としてあるから、非
線状化してあるにもかかわらず耐湿性に悪影響を及ぼす
ことが少なく、かつ２価以上の有機金属化合物を少量添
加することにより、耐オフセットが極めて良好であり、
また、ポリエステルの骨格中に特定のアルキル置換コハ
ク酸をソフトセグメントとして導入してあるから、非線
状化及び金属架橋による定着点の上昇が有効に阻止さ
れ、低い温度で充分定着し、省エネルギー化が可能で、
高速定着に適する。更に、本発明のトナーは、定着可能
温度領域が低温から高温まで広く、また、複写機内ある
いは比較的高温の雰囲気でもブロッキングないしは凝集
化せず、保存安定性に優れる特徴を有する。さらに本発
明の磁性カラートナーは、結着樹脂、２価以上の有機金
属化合物、特定のBET比表面積を有する磁性粉、フタロ
シアニンブルー及びチタン白を加熱混練して得られたも
のであることから、磁性カラートナー中に含有されてい
るチタン白の作用により多数枚耐久後においてもトナー
の初期の良好な流動性が低下しずらく、さらに混練物に
は充分なシェアがかかることから各トナー粒子ごとの磁
性粉の含有割合が均一となり、よって多数枚耐久後にお
いても、高い画像濃度でカブリの生じにくい鮮明な画像
を得ることが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 9/09 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６１３３１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（ｉ）ポリエステル中10〜25重量％
の炭素数６〜18のアルキル基で置換されたコハク酸もし
くはその無水物、（ii）３価以上のポリカルボン酸類及
び／又は３価以上のポリオール類、（iii）全酸成分中5
0モル％以上を占める芳香族系のジカルボン酸類及び（i
v）エーテル化ジフェノール類を用いて得られる酸価10
〜60の非線状化低融点ポリエステルを有する結着樹脂、（Ｂ）２価以上の有機金属化合物、（Ｃ）窒素吸着によるBET比表面積が0.3〜５m²/gの磁性
粉、（Ｄ）フタロシアニンブルー及び（Ｅ）チタン白を加熱混練して得られた磁性カラーナーであり、該磁性カラートナーは、結着樹脂100重量部に対して、
該磁性粉を40〜80重量部、該フタロシアニンブルーを５
〜15重量部、該チタン白を10〜40重量部含有しているこ
とを特徴とする磁性カラートナー。