JPH02209903A - 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、官能性末端を有するイソブチレン系ポリマー
の製造法に関する。

従来の技術及びその問題点 分子末端に水酸基等の官能性基を有するポリマーは、該
官能基を用いてポリマー間に結合を形成させて硬化せし
められるものである。このようなポリマーは、テレケリ
ツクポリマーと呼ばれ、接着剤、シーリング剤、コーテ
ィング剤等として用いられている。テレケリツクポリマ
ーの代表例としては分子末端に水酸基を有するポリエー
テルやポリエステル等を挙げることができ、これらのポ
リマーは、ポリイソシアネート化合物を用いて硬化せし
められ得る。

最近主鎖としてポリイソブチレンを用いる末端官能性ポ
リマーが提案されている（米国特許第４２７６３９４号
明細書）。ポリイソブチレンは元来耐候性、電気絶縁性
や誘電特性等の電気特性及びガスバリヤ−性等に優れて
おり、従って斯かる末端官能性ポリイソブチレンは種々
の新しい用途に期待されている。而して上記末端官能性
ポリイソブチレンとして、高い末端官能度を有し、且つ
狭い分子量分布を有しているものの開発が特に要望され
ている。

しかしながら、上記米国特許第４２７６３９４号明細書
に開示の方法によれば、高い末端官能度を有し、且つ狭
い分子量分布を有している末端官能性イソブチレン系ポ
リマーを製造することは不可能である。即ち、該米国特
許明細書には、末端官能性インブチレン系ポリマーは、
開始剤兼連鎖移動剤及び触媒の存在下にイソブチレンを
カチオン重合させるイエファー法と呼ばれる方法により
製造されることが開示されている。該米国特許明細書に
記載されている重合方法はバッチ式（回分式）であり、
得られるポリマーは、末端官能度が低く、しかも広い分
子量分布を有するものである。

この原因としては重合の進行に伴って原料化合物濃度が
変化する、重合速度が速く、重合時に重合系の温度が急
激に変化する、等が考えられていた。

このような欠点を解決するために、連続重合法が提案さ
れている（例えば特開昭６２−１３１００２号公報、Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｌｎ　　第１４号、第２５
１−２５７頁（１９８５）等参照）。

しかしながら、連続重合法は、複雑で且つ高価な装置を
必要とし、小規模でのポリマー生産には不適当である。

本発明の目的は、連続重合法によることなく、バッチ式
で、高い末端官能度を有し、且つ狭い分子量分布を有す
る末端官能性イソブチレン系ポリマーを製造し得る方法
を提供することにある。

問題点を解決するための手段 即ち、本発明は、 （Ａ）イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー （Ｂ）開始剤兼連鎖移動剤としての下記基〔ここでＹは
ハロゲン原子又はＲＣＯＯ−１１（Ｒは一価の有機基）
を示す。Ｒ１は多価芳香環基又は置換もしくは未置換の
多価脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ２及びＲ３は、同−又
は異なって、水素原子又は置換もしくは未置換の一価炭
化水素基を示す。但しＲ１が多価脂肪族炭化水素基を示
す場合には、Ｒ２及びＲ３は共に水素原子であることは
ない。〕で表わされる基を有する有機化合物、及び（Ｃ
）ルイス酸 を用いてカチオン重合を行ない、ハロゲン原子又はＲＣ
ＯＯ−（Ｒは前記に同じ）に基づく官能性末端を有する
イソブチレン系ポリマーを製造するに際し、重合反応系
の温度をほぼ一定に保持できる範囲内で、上記（Ａ）成
分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のいずれか１つの成分を
他の２つの成分に間歇的に又は連続的に添加することを
特徴とする官能性末端を有するイソブチレン系ポリマー
の製造法に係る。

本発明の方法によれば、バッチ式で、ビニファー法を用
いて、高い末端官能度を有し、且つ狭い分子量分布を有
する末端官能性イソブチレン系ポリマーを製造し得る。

従来のバッチ式では、得られるポリマーの分子量分布は
広いものであったが、本発明の方法ではバッチ式であり
ながらも、分子量分布の狭い所望のポリマーが得られる
のである。

この理由については、未だ明らかではなく、現在解明中
であるが、ビニファー法によるカチオン重合で得られる
ポリマーの分子量は、重合反応系内の反応物濃度に影響
されずに、重合温度に影響を受け、従って重合温度を一
定に維持さえできれば分子量分布の狭いポリマーが得ら
れるものと考えられている。

本明細書において、イソブチレンを含有するカチオン重
合性モノマーとは、イソブチレンのみからなるモノマー
に限定されるものではなく、イソブチレンの５０重量％
（以下単に「％」と記す）以下をイソブチレンと共重合
し得るカチオン重合性モノマーで置換したモノマーを意
味する。

イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーと
しては、例えば炭素数３〜１２のオレフィン類、共役ジ
エン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、ビ
ニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。これら
の中でも炭素数３〜１２のオレフィン類及び共役ジエン
類が好ましい。

前記イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマ
ーの具体例としては、例えばプロピレン、１−ブテン、
２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１
−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキ
セン、ビニルシクロヘキサン、ブタジェン、イソプレン
、シクロペンタジェン、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン
、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロ
スチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、
ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン
、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキ
シシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロ
シラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチル
シラン、１゜３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビ
ニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジ
クロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジ
メチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジア
リルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジア
リルジメチルシラン、。

γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシ
シラン等が挙げられる。これらの中で、プロピレン、１
−ブテン、２−ブテン、スチレン、ブタジェン、イソプ
レン、シクロペンタジェン等が好適である。これらイソ
ブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーは、一
種単独でイソブチレンと併用してもよいし、２種以上で
併用してもよい。

本発明で用いられる開始剤兼連鎖移動剤である一般式（
Ｉ）で表わされる基を有する化合物の例としては、一般
式（ｎ） ＡＸｎ　　　　　　　　　　　　（ＩＦ）〔式中Ａは１
〜４個の芳香環を有する基、Ｘは一般式（ＩＩＩ） ｃ−ｙ （ＩＩＩ） （ここでＲ４及びＲ５は、同−又は異なって、水素原子
、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｙは前記
に同じ。）で表わされる芳香環に結合した基を示す。ｎ
は１〜６の整数を示す。〕 で表わされる化合物、一般式（ＩＶ） ＢＺｍ　　　　　　　　　　　（ＩＶ）〔式中Ｂは炭素
数４〜４０の炭化水素基を示す。

２は第３級炭素原子に結合したハロゲン原子又はＲＣＯ
Ｏ−基（Ｒは前記と同じ）を示す。ｍは１〜４の整数を
示す。〕 で表わされる化合物及びα−ハロスチレン単位を有する
オリゴマー等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種
以上併用してもよい。

一般式（ＩＩ）における１〜４個の芳香環を有する基で
あるＡは、縮合反応により形成されたものでもよく、非
縮合系のものでもよい。このような芳香環を有する基の
具体例として、例えば１〜６価のフェニル基、ビフェニ
ル基、ナフタレン基、アントラセン基、フェナンスレン
基、ピレン基、Ｐｈ　　（ＣＨ２）Ｑ　Ｐｈ基（Ｑは１
〜１０の整数）等が挙げられ、これらの芳香環を有する
基は炭素数１〜２０の直鎖及び（又は）枝分れの脂肪族
炭化水素基や、水酸基、エーテル基、ビニル基等の官能
基を有する基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい
。

また、一般式（ＩＶ）における２は、第３級炭素原子に
結合したＦＳＣＱＳＢｒＳＩの如きハロゲン原子又はＲ
ＣＯＯ−基であり、一般式（ＩＶ）におけるＢは炭素数
４〜４０の炭化水素基、好ましくは脂肪族炭化水素基で
ある。Ｂで示される炭化水素基の炭素数が４未満になる
とハロゲン原子又はＲＣＯＯ−基の結合する炭素が第３
級炭素原子でなくなり、重合が進みにくくなって好適に
使用し難くなる。

α−ハロスチレン単位を有するオリゴマーとしては、例
えばα−クロロスチレンのオリゴマーや、α−クロロス
チレンとこれと共重合し得る単量体とを共重合させたオ
リゴマー等が挙げられる。

本発明の方法において、一般式（Ｉ）で表わされる結合
状態のハロゲン原子又はＲＣＯＯ−基を２個以上有する
化合物、又は一般式（Ｉ）で表わされる結合状態のハロ
ゲン原子又はＲＣＯＯ−基と他の反応性官能基とを有す
る化合物を開始剤兼連鎖移動剤として用いると、両末端
官能性の重合体、所謂テレケリツク重合体を得ることが
でき、その末端官能化度を高くできるので非常に有効で
ある。

前記開始剤兼連鎖移動剤の具体例としては、例えば ＣＨ３ ＣＨ３ Ｈ３ ては、 α−クロロスチレンのオリゴマーのようなハロゲン原子
含有有機化合物又はＲＣＯＯ−基含有有機化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。これら化
合物の中で好ましいものとしＣＨ３ ＣＨ３ のような安定な炭素陽イオンを生成し−５，ルーＣ（Ｃ
Ｈ３）２　ＣＱ又は−Ｃ（ＣＨ３）　２　Ｂ　ｒを有す
るハロゲン原子含有有機化合物や、Ｏ ＣＨ３ のようなＣＨ３ＣＯＯ−基含有有機化合物等が挙げられ
る。

これらの化合物は開始剤兼連鎖移動剤として使用される
成分であり、その使用量により、得られるポリマーの分
子量をコントロールすることができるが、通常イソブチ
レンを含有するカチオン重合性モノマーに対して０．０
１〜２０％程度、好ましくは０．１〜１０％程度の割合
で使用するのがよい。

本発明に用いるルイス酸は、触媒として使用される成分
である。ルイス酸としては、従来公知のものを広く使用
でき、例えば一般式ＭＸ’　ｎ　（Ｍは金属原子、Ｘ′
はハロゲン原子）で表される化合物、具体的にはＢＣＱ
３、ＡＱ　ＣＱ３、Ｓ　ｎ　ＣＱ　Ａ　、Ｔ　Ｉ　ＣＱ
　ｔ　、Ｖ　ＣＱ　ｓ　、Ｆ　ｅ　ＣＱ　８、ＢＦ３等
が挙げられる。これらのルイス酸のうち、ＢＣＱ３．５
ｎＣＱ４　、ＴｉＣＱ４等が好ましく、ＢＣ９３が特に
好ましい。

上記ルイス酸の使用量は、開始剤兼連鎖移動剤のモル数
に対し、０．１〜１０倍程度が好ましく、２〜５倍程度
がより好ましい。

本発明において、重合溶媒としては、不活性溶媒である
限り従来公知のものを広く使用でき、その具体例として
は、例えばクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
クロロエタン、塩化メチレン、１．１−ジクロロエタン
、１，２−ジクロロエタン、１，１．１−）ジクロロエ
タン、１，１゜２−トリクロロエタン、１．１，２．２
−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン等のハロ
ゲン化炭化水素化合物、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等
の脂肪族炭化水素化合物等が挙げられる。これらは、一
種単独で、又は２種以上混合して使用され得る。

本発明においては、上記溶媒に更にニトロ基を有する有
機化合物を添加した溶媒を使用するのが好ましく、この
場合には本発明の所期の効果が顕著に発現される。ニト
ロ基を有する有機化合物としては、従来公知のものを広
く使用でき、例えばニトロメタン、ニトロエタン、１−
ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン
、ニトロトルエン、ｏ　＋、　ｍ−もしくはｐ−ジニト
ロベンゼン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以
上混合して使用され得る。これらニトロ基を有する有機
化合物の中では、２個以下のニトロ基を有するニトロ化
炭化水素が好ましい。

上記ニトロ基を有する有機化合物と上記溶媒との混合割
合としては、特に限定されるものではないが、通常後者
１００重量部（以下単に「部」と記す）に対して前者を
０．１〜１００部程度、好ましくは０．５〜２０部程度
とするのがよい。

本発明の方法を実施するに際しては、重合反応系の温度
をほぼ一定に保持できる範囲内で、上記（Ａ）成分、（
Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のいずれか１つの成分を他の２
つの成分に間歇的に又は連続的に添加することが要求さ
れる。このようにしないと、本発明の所期の目的を達成
することが不可能になる。本発明では、重合反応系の温
度変化が通常２５℃程度以下、好ましくは２０℃程度以
下に止まるように、上記操作を行なうのがよい。

間歇的に添加する場合は、１つの成分を２回以上、更に
は３回以上に分けて添加することが好ましいが、更に添
加回数を多くすることは差し支えなく、５回以上或いは
１０回以上にしてもよい。

本発明では、特に（Ａ）成分及び（Ｃ）成分に（Ｂ）成
分を間歇的に又は連続的に添加するのが望ましいうまた
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に（Ｃ）成分を間歇的に又は
連続的に添加してもよい。

本発明の方法において、重合初期の段階の重合温度とし
ては、−１０〜−１２０℃程度が好ましく、更：こ好ま
り、　＜は−２０〜−８０℃程度、特にと好ま１７＜は
−５０〜−８０℃程度するのがよい。

電会誌間は、反応容器を冷却する能力や重合のスケール
等により異なり、−概には言えないが通常１〜３００分
程度、好ましくは５〜１２０分程度である。また重合時
のモノマー濃度としては、０．１〜８モル／Ｑ程度が好
ましく、０．５〜５モル／Ｑ程度がより好ましい。

本発明において、上記カチオン重合性モノマーの重合反
応の停止は、特に限定されるものではなく、従来の慣用
手段をいずれも適用することができる。本発明では、特
にメタノール等のアルコール類の添加により重合反応を
停止させるのが好ましい。

発明の効果 本発明の方法によれば、連続重合法によることなく、バ
ッチ式で、高い末端官能度を有し、且つ狭い分子量分布
を有する末端官能性イソブチレン系ポリマーを製造し得
る。また、本発明の方法では、複雑で且つ高価な装置を
なんら必要としないので、小規模でのポリマーの生産に
も適するものである。

実施例 以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。

実施例１ ２Ｑのステンレス製オートクレーブに攪拌用羽根、三方
コック及び真空ラインを期付けて、真空ラインで真空に
引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱することに
より乾燥させ、室温まで冷却後、三方コックを用いて窒
素で常圧に戻した。

その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射
器を用いてオートクレーブに水素化カルシウム処理によ
り乾燥させた主溶媒である１、１−ジクロロエタン１１
００ｍＱを導入した。更に塩化カルシウム処理により乾
燥させた添加溶媒であるニトロエタン４５鵬を導入した
。

次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させること
により脱水したイソブチレンが２００ｇ入っているニー
ドルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コック
に接続した後、容器本体を一７０℃のドライアイス−ア
セトン浴に浸漬し、重合容器内部を攪拌しながら１時間
冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧にした
後、ニードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス
製液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後、三
方コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、
更に攪拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を一５０℃
まで冷却した。

次に、三塩化ホウ素溶液（三塩化ホウ素２１０ミリモル
含有）を注射器を用いて三方コックから添加した後、１
．４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（以下
ｒｐ−ＤＣＣＪという）６０ミリモルを溶解させた２０
０ｍＱの１．１−ジクロロエタン溶液を５０−ずつ３分
毎に４回加えた後５０分間経過した時点で、予め一４０
℃以下に冷却しておいたメタノールを添加することによ
り重合を停止させた。

重合停止後、重合容器を室温まで戻して反応混合物をナ
ス型フラスコに取出し、未反応のイソブチレン、１，１
−ジクロロエタン、ニトロエタン及びメタノールを留去
し、残ったポリマーを１０１００Ｏのｎ−ヘキサンに溶
解後、中性になるまでこの溶液の水洗を繰返した。その
後、このｎ−ヘキサン溶液を３００−まで濃縮し、２Ｑ
のアセトンにこの濃縮溶液を注ぎ込むことによりポリマ
ーを沈澱分離させた。

このようにして得られたポリマーを再び１０００−のｎ
−ヘキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、濾過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去することにより、
イソブチレン系ポリマーを得た。

得られたポリマーの収量より収率を算出すると共に、￥
７ｉｎ及びＭＷ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造
を’　Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ　）法により各構造に
帰属するプロトンの共鳴信号の強度を測定、比較するこ
とにより求めた。結果を下記第１表に示す。

また、重合処決は実施例１と全く同じであるが、モノマ
ー、溶剤及びＢＣ９ｓを含む系中にｐ−ＤＣＣを一度に
加えた時の結果を比較例１として第１表に示す。

比較例１では、ｐ−Ｄｅｃを一度に加えているので温度
は３０℃も上がっている。比較例１の方法では、これ以
上のスケールアップは、昇温のため難しいと思われる。

しかし、実施例１の方法では、特に大規模な冷却装置を
用いなくてもスケールアップは可能である。

実施例２ １０９のステンレス製容器に撹拌用羽根、三方コック、
真空ラインを取付けて、真空ラインで真空に引きながら
重合容器を１００℃で１時間加熱することにより乾燥さ
せ、室温まで冷却後、三方コックを用いて窒素で常圧に
戻した。

その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射
器を用いてオートクレーブに水素化カルシウム処理によ
り乾燥させた主溶媒である１、１−ジクロロエタン２８
００ｍＱを導入した。次いで、塩化カルシウム処理によ
り乾燥させた添加溶媒であるニトロエタン１６０１ＴＩ
１２を導入した。

次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させること
により脱水したイソブチレンが５００ｇ入っているニー
ドルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コック
に接続した後、容器本体を一７０℃のドライアイス−ア
セトンバスに浸漬し、重合容器内部を撹拌しながら１時
間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧にし
た後、ニードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラ
ス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後、
三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し
、さらに撹拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を一６
０℃まで冷却した。

次に、三塩化硼素溶液（三塩化硼素５３０ミリモル含有
）を注射器を用いて三方コックから添加した。三塩化硼
素溶液を加えた後、ｐ−ＤＣＣ１７０ミリモルを溶解さ
せた５００ｆｔＩＱの１．１−ジクロロエタン溶液を３
０分要して連続的に滴下ロートから滴下した。ｐ−Ｄｃ
ｅ溶液を滴下している間、重合溶液の温度をほぼ一６０
℃に保った。

ｐ−ＤＣＣ滴下終了後、重合溶液を一６０℃で１時間撹
拌した後、予め一４０℃以下に冷却しておいてメタノー
ルを添加することにより重合を停止させた。

重合停止後、重合容器を０℃まで戻して反応混合物を飽
和重曹水５Ｑと共に１時間撹拌した。更に有機水５Ｑで
２回洗浄した後、反応混合物をナス型フラスコに取り出
し、未反応のイソブチレン、１．１−ジクロロエタン、
ニトロエタンを留去し、残ったポリマーを５００ｍＱの
ｎ−ヘキサンに溶解後、５Ｑのアセトンにこの濃縮溶液
を注ぎ込むことによりポリマーを沈澱分離させた。

このようにして得られたポリマーを再び５Ｑのｎ−ヘキ
サンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾
過し、ｎ−へキサンを減圧留去することにより、イソブ
チレン系ポリマーを得た。

得られたポリマーの収量より収率を算出すると共に、Ｍ
ｎ及びｕｗ／ｕｎをＧＰＣ法により、また末端構造を’
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ　）法により各構造に帰属す
るプロトンの共鳴信号の強度を測定、比較することによ
り求めた。結果を第２表に示す。

実施例２よりｐ−ＤＣＣを連続的に添加した場合、１バ
ッチ当り５００ｇのスケールでも望ましいポリイソブチ
レン系ポリマーが得られることが明らかになった。また
、ｐ−ＤＣＣを連続的に添加すると温度の上昇幅をかな
り小さくできることが明らかになった。

（以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］（Ａ）イソブチレンを含有するカチオン重合性モ
   ノマー （Ｂ）開始剤兼連鎖移動剤としての下記基 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ここでＹはハロゲン原子又はＲＣＯＯ−基（Ｒは一価
   の有機基）を示す。Ｒ＿１は多価芳香環基又は置換もし
   くは未置換の多価脂 肪族炭化水素基を示す。Ｒ＿２及びＲ＿３は、同一又は
   異なって、水素原子又は置換もし くは未置換の一価炭化水素基を示す。但し Ｒ＿１が多価脂肪族炭化水素基を示す場合には、Ｒ＿２
   及びＲ＿３は共に水素原子であることはない。〕 で表わされる基を有する有機化合物、及び （Ｃ）ルイス酸 を用いてカチオン重合を行ない、ハロゲン原子又はＲＣ
   ＯＯ−（Ｒは前記に同じ）に基づく官能性末端を有する
   イソブチレン系ポリマーを製造するに際し、重合反応系
   の温度をほぼ一定に保持できる範囲内で、上記（Ａ）成
   分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のいずれか１つの成分を
   他の２つの成分に間歇的に又は連続的に添加することを
   特徴とする官能性末端を有するイソブチレン系ポリマー
   の製造法。 ［２］（Ａ）成分及び（Ｃ）成分に（Ｂ）成分を間歇的
   に又は連続的に添加する請求項［１］記載の製造法。