JPH02209968A - 自己潤滑、熱加硫性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

自己潤滑、熱加硫性シリコーンゴム組成物

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JPH02209968A
JPH02209968A JP1294115A JP29411589A JPH02209968A JP H02209968 A JPH02209968 A JP H02209968A JP 1294115 A JP1294115 A JP 1294115A JP 29411589 A JP29411589 A JP 29411589A JP H02209968 A JPH02209968 A JP H02209968A
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James Edward Doin
ジェームズ・エドワード・ドイン
Edwin Robert Evans
エドウィン・ロバート・エバンズ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、自己ブリード、熱加硫性シリコーンゴム組成
物の分野に関連する。
先行技術の説明 熱加硫されたシリコーンゴム（ＨＣＲ）は良好な耐熱性
を有し、そして広い温度範囲で有用である。例えば自動
車点火系の部品等多くの応用分野で、加硫後にシリコー
ン流体の薄膜を生成する「自己ブリード」組成物は、こ
の薄膜が自己潤滑性をもたらすため有用であると判明し
た。
シリコーンゴムに対して乏しい又は限られた相容性ある
いは溶解度を有するシリコーン流体が前記熱加硫性シリ
コーンゴム組成物において「自己ブリード」添加剤とし
て用いられてきた。可成りの含量でジフェニルシロキシ
基を含み、そして約２５センチポアズ以下の粘度を有す
るアルコキシ末端停止ジメチルシロキシ−、ジフェニル
シロキシ−共重合体が、実質的に「全メチルＪ　ＨＣＲ
（主としてジメチルシロキシ基を含むゴム）におけるこ
の目的に有用であることが実証された組成物の中に入る
。ジフェニルシロキシ基が存在することによって添加剤
は（ジ）メチルシロキサンゴムと十分に相容性とするこ
とができなくなり、加硫後の放置時に添加剤が通常相分
離し、そして表面の「ブルーミング」又は「ブリード」
となって移動し、シリコーンゴム物品の表面上に添加剤
の薄い油性層を形成する。添加剤が高沸点を有し、そし
て比較的安定であるため、前記油性層は適度に永続する
潤滑性を表面に与える。この潤滑性は、自動車エンジン
部品の苛酷な環境下で長期間曝された後でも、スパーク
プラグワイヤやキャップ等の密接してはめ込まれた部品
の容易な接続及び分離を可能とする。ブリードの程度は
、しばしば予想し難く、時としてブリードが起らないこ
ともある。
多くの要因が、前記組成物により示されるブリードの量
に影響を与えることが分った。ブリードの程度は、例え
ば使用する充填材の表面積、シリコーンガムのビニル含
量、加工助剤のシラノール含量、充填材−流体相互作用
及びその他の要因等いくつかの可変量の１つ又はそれ以
上が原因とされた。時として、ある組成物についてその
ほかでは完全に満足できる成分の可変性か又は成分間の
確認されていない相互作用の何れかが、ブリードの程度
におけるバッチからバッチへの又は製品から製品への過
剰ともいえる可変性の原因であったと思われる。極端な
場合、成形品の１つの区域が適切なブリードを示し、そ
して他の区域がブリードを示さないこともある。
従って、最終製品に信頼できる程度のブリード又は自己
潤滑を与える熱加硫性シリコーンゴム組成物用添加剤が
求められている。
発明の概要 従って、本発明の目的は少量を用いることにより改良さ
れた自己ブリード及び自己潤滑性を与える添加剤を含む
熱加硫性シリコーンゴム組成物を提供することにある。
本発明のもう１つの目的は、当該技術分野で公知の自己
ブリード添加剤と組合せて本発明に係わる添加剤を少量
用いることにより改良された自己ブリード性を有する熱
加硫性シリコーンゴム組成物を提供することにある。
本発明の更にもう１つの目的は、改良された熱老化性を
有する自己ブリード、熱加硫性シリコーンゴム組成物を
提供することにある。
本発明は、 （ａ）１００重量部の、２５℃で１．０００゜０００乃
至３００，０００，０００センチポアズの粘度を存する
式（Ｉ）： Ｒａ　ＳＬ　Ｏ４−ａ７２ のビニル−含有オルガノポリシロキサンポリマー又はビ
ニル−含有オルガノポリシロキサンポリマーのブレンド
、 （６）０．１乃至１０部の有機過酸化物硬化触媒及び （ｃ）ブリード量の、少なくとも約５０モルパーセント
のアルキル３，３．３−トリフルオロプロピルシロキシ
基を含み、そしてシロキシ基約３乃至約１２個の平均重
合度を有するシラノール末端停止テロマーから成る自己
ブリード添加剤 を含む自己ブリード、熱加硫性シリコーンゴム組成物を
提供する。
発明の詳細な記述 本発明の製品を構成するのに用いる前記熱加硫性シリコ
ーンゴムは、１種又はそれ以上の式（Ｉ）： Ｒａ　ｓｉｏ　４−ａ／２ （式中各Ｒは夫々１乃至８個の炭素原子を含むアルキル
基、ビニル基及びフェニル基から成る群から選ばれ、ビ
ニル基濃度が少なくとも０．００５モルパーセントであ
り、ａは１．９８乃至２．０１の数であり、少なくとも
６０％のポリシロキサンがビニル基を含み、そして少な
くとも８０％のＲ基がメチルである） の実質的に線状のポリシロキサンを含む。
式（Ｉ）のビニル含有ポリシロキサンは、前記組成物中
に基本成分として存在し、このポリマーは少なくとも０
．００５モルパーセント、好ましくは０．０１乃至１モ
ルパーセントのビニルを含む。好ましくは、前記ポリマ
ーは線状であり、そして広義には前記ビニル基はポリマ
ー鎖の何れの部分にも存在し得る。前記ポリマー中に若
干のポリマー鎖ビニルが存在するかどうかに拘わらず、
前記ポリマー中に少なくとも若干の末端ビニル基が存在
することが好ましい。このポリマーが単一のポリマ一種
であるか、あるいは２５℃で２０，０００．０００乃至
３００．ＯＯＯ，０００センチポアズの何れかの異なる
粘度を有し得るビニル含有ポリマー物質を主成分とする
ブレンドであり、最終ブレンドが２５℃で２０．０００
，０００乃至ａｏｏ、ｏｏｏ、ｏｏｏセンチポアズで変
動する粘度を有するブレンドであり得ることが理解され
る。
最も好ましくは、式（１）のポリマーは２５℃、で５０
．０００，０００乃至２００，０００．０００センチポ
アズで変動する粘度を有する。ビニル基の４シかの置換
基は、好ましくは炭素原子が１０個を超えない、１価の
炭化水素基の何れかであり得る。最も好ましくは、各Ｒ
置換基が夫々１乃至８個の炭素原子を含む低級アルキル
基、ビニル基及びフェニル基から選ばれる。少なくとも
８０％のＲ基が、メチルである必要がある。
式（１）のビニル含有ポリマーの範囲内で好適なポリマ
一種は、式（２） のビニル−含有ポリマーであり、即ち式（１）のポリマ
ーがビニル基末端単位を有する線状ポリマーである場合
である。Ｘの値は、約９，０００乃至約１２，０００で
ある。このポリマー又はこれらのポリマーのブレンドは
、２５℃で２０，０００．００口乃至３００，０００，
０００センチポアズの何れかの粘度を有し得るが、しか
し好ましくは２５℃で５０，０００，０００乃至２００
，０００，０００センチポアズの粘度を有するポリマー
である。式（１）の範囲内のポリマーのうち式（２）の
ポリマーを用いる場合、式（２）のポリマーは単一のポ
リマ一種である必要はなく、異なる粘度の式（２）のビ
ニル−含有ポリマーのブレンドであり得る。これに関し
て、Ｒ基のいくつかがメチル基であり得ることを留意す
べきである。前記で特定したビニル濃度の範囲内でＲ基
の何れもがビニルではない本発明の範囲内の組成物を製
造することが可能である。
また、高粘度系に対して式（１）及び（２）のビニル含
有ポリマー又はこれらのポリマーのブレンドが２５℃で
５０．０００，０００乃至２００，０００，０００セン
チポアズの粘度を有するのが好ましいことに留意すべき
である。
式（２）の範囲内の式において、個々のＲをビニルから
選択することができ、そして式（２）の範囲内でポリマ
ー鎖のどの部分上にあってもよい。
しかし、前記の開示に従ってＲ基のうち最小限の部分の
みがビニル基であってもよい。好ましくは、個々のＲが
フェニル及び１乃至８個の炭素原子の低級アルキル基か
ら成る群から選ばれる。しかし、Ｒ基は１価の炭化水素
基の何れからも選択し得る。
少なくとも８０％のＲ基がメチルである必要がある。
本発明の基本ポリシロキサン組成物に、他の成分が含ま
れ得る。最終組成物に良好な物理的強度を与えるために
、下記式（３）のビニル−含有ポリシロキサンを、式（
１）及び（２）の基本ビニル−含有ポリマー１００部あ
たり通常１乃至５０部、好ましくは１乃至２５部の量で
補強材として使用し得る。
式（３）： マーは２５℃で通常１，０００乃至１，０００，０００
センチポアズで変動し、そして更に好ましくは２５℃で
５０．０００乃至５００．０００センチポアズで変動す
る粘度を有する。
少量の、約４０部までの式（１）のオルガノポリシロキ
サンポリマーが、可塑剤として用いられる下記式（４）
の非ビニルポリシロキサンであり得る。
式（４）： 式（３）において、ビニル単位はポリマー鎖の内部のみ
に存在する。更に、このポリマーのビニル含量は、ビニ
ル−含有ポリマー全体のビニル濃度が少なくともｏ、ｏ
ｏｓモルパーセントになるように、そして０．Ｏｌ乃至
１モルパーセントで変動し得る様な値である必要がある
。これよりも高いビニル含量も用い得るが、効果がなく
、そして組成物の強度を低下させる。式（３）において
、ｖｌはビニルであり、ｙは１乃至４，０００で変動し
、２は１乃至４．０００で変動し、そしてポリ（式中Ｒ
は前述の意味を有し、ｐは約９．０００乃至約１２，０
００で変動し、そして式（４）のポリマーの粘度は２５
℃で２０．０００，０００乃至３００，００ｏ、ｏｏｏ
センチポアズで変動し得る。）本発明の組成物を調製す
る際に、式（１）のポリシロキサンの総重量、即ち式（
２）、（３）及び（４）のポリシロキサンの重量の合計
を１００とし、その他のすべての成分の量をこれに関係
させる。
式（１）、（２）及び（３）の範囲内のポリマーは良く
知られている。ジエラムとストライカ−の米国特許第３
．８８４，８６６号明細書が参照できる。かかるポリマ
ーは、高粘度ビニル−含有ポリマーを生成させるために
高温でのビニル−含有環状ポリシロキサン又はビニル−
含有連鎖停止剤の平衡化によって通常は製造し得る。上
記平衡化反応は、アルカリ金属触媒を用い、又は低粘度
ビニル−含有ポリマーの製造の場合にはトルエンスルホ
ン酸又は酸活性化クレー等の酸触媒を用いて行なわれる
。式（４）の範囲内のポリマーは市叛品であり、そして
前述と同禄のやり方で、単にビニル−含有成分を省き、
平衡化混合物中でトリオルガノシロキサン末端停止剤を
用いることによって製造し得る。
本発明の組成物中には、そのほか前記オルガノポリシロ
キサンポリマー１００部あたり０．１乃至１０部の「ビ
ニル−特異性過酸化物Ｊ硬化触媒が存在する。［ビニル
−特異性過酸化物」という用語は、前記ポリシロキサン
中にビニル基が存在するときのみポリシロキサンの実質
的な橋かけを生起させる（ジ）アルキル−ペルオキシド
群を意味する。少な過ぎる触媒を用いた場合、前記組成
物は高温でシリコーンエラストマーへと加硫せず、そし
て多過ぎる硬化触媒を用いた場合、何ら有用な機能を果
たさない。好ましくは、前記ジオルガノポリシロキサン
ポリマー又はポリマーブレンド１００部を基準として０
．　１乃至５部の硬化触媒濃度を用いる。
本発明に係わる前記ビニル−特異性硬化触媒の一般式は
、次のとおりである。
０　　　　　　　　　０　　　　　　　　　　　　Ｑｌ
　　　　　　　　１　　　　　　　　　１Ｒ３−Ｃ−Ｒ
Ｉ　　Ｒ１−Ｃ−Ｒ’　　　　　Ｒ”−Ｃ−Ｒ’Ｉ ＲＩ　　　　　　　　ＲＩ　　　　　　　　　　Ｒ３（
式中Ｒ３はすべて同、−のアルキル基を表わすが又は２
種又はそれ以上の異なる類型のアルキル基を表わし、但
し各炭素原子上の１つのＲ３は水素原子であることがで
き、そしてｑは０又はそれより大の整数である） 好適な前記特異性過酸化物硬化触媒には、ジイソプロピ
ル−ペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルーペルオキシ
ド、ｔｅｒｔ−ブチル−トリエチルメチル−ペルオキシ
ド、ｔｅｒｔ−ブチル−ｔａｒｔ−）’リフェニルーベ
ルオキシド及び例えばジクミル−ペルオキシド等のジー
ｔｅｒｔ−アルキルーペルオキシドがある。好適なビニ
ル−特異性硬化触媒は、２，５−ビス（ｔａｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンである。
例えば過酸化ベンゾイルを包含するアリール−ペルオキ
シド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾアートを包含する混
合アルキル−アリール−ペルオキシド、１．４−ジクロ
ロベンゾイル−ペルオキシド、２゜４−ジクロロベンゾ
イル−ペルオキシド、モノクロロベンゾイル−ペルオキ
シド等のクロロ−ペルオキシド、過酸化ベンゾイル、メ
チルエチルケトン−ペルオキシド、アゾ−ビスイソブチ
ロニトリル等の、ケイ索鎖上の飽和及び不飽和炭化水素
基を通して硬化を行なわせる過酸化物触媒は、本発明で
の使用に適さない。その理由は、自己ブリード添加剤（
群）とシリコーンガム（群）の間で反応が起り、自己ブ
リード添加剤をゴム組成物に結合させ、従って添加剤を
加硫された組成物の表面に移動させるのに利用できなく
なるためである。
通常、シリコーンゴム組成物を硬化させるために前記ポ
リジオルガノシロキサンガムの重量を基準として０．１
乃至８パーセントの前記ビニル−特異性過酸化物を用い
、好ましくは０．５乃至３゜Ｏ重量パーセントの前記硬
化触媒を用い、そして２．５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシ）−２゜５−ジメチルヘキサンが好ましい。
本発明に係わる自己ブリード添加剤は、常圧で約３００
℃より高い沸点を有し、少なくとも約２項二％のシラノ
ール含量を有し、少なくとも約５０モルパーセントのア
ルキル３，３．３−１リフルオロプロピルシロキシ基を
含み、そして約３乃至約１２個のシロキシ基の平均重合
度を有する流体線状シラノール−末端停止ジオルガノシ
ロキサンテロマーから成る。この添加剤は、メチル基が
シロキシ基に結合したを根基の少なくとも８０モルパー
セントを占める加硫されたオルガノポリシロキサンゴム
と相客しない。
前記添加剤は、式（Ｉ）： （式中各Ｒ１は夫々１乃至８個の炭素原子を含むアルキ
ル基及びフェニル基から成る群から選ばれ、Ｘは約３乃
至約１２の平均値を有し、ｙは０乃至約６の平均値を有
し、ｘ＋ｙは約１２以下であり、そしてＸはｙと等しい
かｙより大である）で表わされる。更に好ましいのは、
ｙが０である添加剤である。より一層好ましいのは、Ｒ
１がメチルであり、モしてｙがＯである添加剤である。
最適なのは、Ｒ１がメチルであり、Ｘが約３乃至約６で
あり、そしてｙが０である添加剤である。
式（Ｉ）のシラノール−末端停止テロマーは、前記シラ
ノール−末端停止テロマー中で所望されるものに対応す
るジ置換シロキシ単位を含む環状テロマーの加水分解に
よって製造される。この加水分解は、酸クレー触媒の存
在下で前記環状マー（群）の溶液と化学量論量の水とを
反応させ、触媒を中和して取り除き、そして得られるシ
ラノール−末端停止テロマーから溶媒を取り除くことに
より行なわれる。この方法の更に詳細な説明が、米国特
許第３，８５３，９３２号明細書に示されている。
前記シラノール−末端ブロックフルオロシリコーンテロ
マーの重合度が高まるに連れて、このテロマーの自己ブ
リード添加剤としての効率が低下する。この効率の低下
が何に起因するかは、確実には分っていない。本発明者
は、どの様な説明にも拘束されることな（、分子量が高
まるに連れて、加硫されたゴム組成物中での添加剤の移
動度が低下し、ブリードの減少を招くものと確信する。
加えて、本発明の組成物に極めて似ているが、シラノー
ル含量が僅かで゛あるか又は０である組成物がブリード
添加剤として有効でないことから、添加剤中のシラノー
ルの重量パーセントも重要であると思われる。
式（１）の自己ブリード添加剤が比較的高価なため、そ
れらを当該技術分野においてこれ迄使用されてきた自己
ブリード添加剤と組合せて使用するのが、本発明の好適
な態様である。本発明で増量剤として用いる先行技術の
自己ブリード添加剤は、メチルＨＣＲとの相容性を乏し
くするために十分なジフェニルシロキシ基を含むアルコ
キシ−又はヒドロキシ−末端停止ジメチルシロキシ、ジ
フェニルシロキシコテロマーを包含する。更に詳しくは
、好適な増量剤は一般式（■）：（式中Ｒ２は１乃至４
個の炭素原子を含むアルキル基及び水素原子から成る群
から選ばれ、φはフェニル基であり、ｍは約３ｎ以下の
平均値を有し、ｎは沙なくとも約１の平均値を有し、そ
して和ｍ十〇はテ０７−（ＩＩ）が２５℃で約３０乃至
１００センチポアズの粘度を有する様な値を有する）を
有する。好適なテロマー（ＩＩ）において、Ｒ２はメチ
ルであり、ｍは約３であり、ｎは約１であり、テロマー
（ｎ）の粘度は２５℃で約４０乃至６０センチポアズで
ある。
熱加硫性シリコーンゴム組成物の調製に伴う多数でしか
も広範な変数及び最終製品において所望されるブリード
の量の変化のため、本発明に係わる特定の配合物で使用
する自己ブリード添加剤（群）のブリード量を把握する
ために、若干の実験が必要となることもある。−殻内に
、式（１）の自己ブリード添加剤を単独で使用する場合
、配合物中のシリコーンガム（群）１００部あたり少な
くとも約５部の添加剤を使用する必要が普通ある。ガム
（群）１００部あたり約１０部を超える添加剤を使用す
ると、いくつかの用途においてブリードの量が所望する
よりも多くなる。
組成物中でフルオロシリコーンテロマー（１）を式（ｎ
）のジメチル−、ジフェニル−テロマーで増量する場合
、シリコーンガム（群）１００部あたり約１７２乃至１
部程の少量のフルオロシリコーンテロマー（Ｉ）を約６
乃至約１０部のテロマー（Ｕ）に加えるのが、ブリード
において可成りの技量を達成するのに十分であることが
分った。
勿論、テロマー（１）の量が多くなるに連れて、良好な
結果を得るために必要なテロマー（ｎ）の量が減る。テ
ロマー（１）の量が約５部に達すると、通常開れかのテ
ロマー（ｎ）を含める必要が殆どなくなる。
ジオルガノシロキサン、過酸化物硬化触媒及び自己ブリ
ード添加剤の基本組成物を製造するとき、硬化前の最終
混合工程において組成物に過酸化物硬化触媒を通常は添
加することに留意する必要がある。
他の物質を、本発明の熱加硫性シリコーンゴム組成物の
配合物中に含めることができる。
本発明に従って、通常は２５乃至６０部のフユームドシ
リ力、沈降シリカ及びこれらの混合物から成る群から選
ばれる補強シリカ充填材である充填材を添加することが
できる。２５部未満のシリカ充填材、特に前記補強型の
シリカ充填材を用いると、組成物が優れた耐油性を持た
なくなる。６０部を超える増量シリカ充填材を用いると
、組成物が所望する範囲で十分な伸びを持たなくなる。
最も好ましくは、３０乃至５０部のフユームドシリカ及
び沈降シリカから成る群から選ばれる補強シリカ充填材
を用いる。本発明で使用する補強シリカ充填材は、処理
されていても、処理されていなくてもよい。全てではな
いが殆どが、本発明の組成物の製造の際にその場で、あ
るいは前記ジオルガノポリシロキサン中への混合に先が
けて処理される。補強シリカ充填材は、最も一般的には
例えばルーカスの米国特許第２，９３８，００９号明細
書に開示されている様な環状ポリシロキサンによって処
理される。シリカ充填材は、そのほか例えばスミスの米
国特許第３，６３５，７４３号明細書又はとアの同３，
８３７．８７８号明細書に開示されている様に環状ポリ
シロキサンとシラザンの混合物並びにアンモニア及びア
ミン等の化合物により有利に処理される。補強シリカ充
填材は、そのほか未処理補強シリカ充填材をジオルガノ
ポリシロキサンポリマー中に混合するときに、その場で
ジオルガノポリシロキサンポリマーの２乃至２０部の環
状ポリシロキサン及び／又はシラザンと他の処理剤を加
え、そして得られる混合物を高温で加熱することにより
処理することができる。そのほか、処理されているか処
理されていないかに拘わらず、補強シリカ充填材がフユ
ームドシリカ又は沈降シリカ単独で構成し得るばかりで
なく、これらの充填材の混合物で構成し得ることが理解
される。
補強シリカ充填材と共に、５乃至８０部、好ましくは１
０乃至５０部の、チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム、
けいそう土、炭酸カルシウム、粉砕シリカ、石英、けい
そう土シリカ、ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、ケイ酸
クロム、硫化バリウム、硫化亜鉛、ケイ酸アルミニウム
、表面結合アルコキシ基を含む微粉シリカ及びこれらの
混合物から成る群から選ばれる無機充填材を使用し得る
。
本発明で使用し得る上記無機充填材の例示によって全て
が包括されるわけではないことは明らかである。熱加硫
性シリコーンゴム組成物を製造するために一般的に用い
られる他の何れの無機充填材をも、単独で又は前記の他
の充填材との組合せで、ジオルガノポリシロキサンポリ
マー１００部あたり通常５乃至８０部の濃度で使用し得
る。８０部を超える無機充填材を用いると、得られる加
硫されたエラストマーが所望する伸び及び圧縮永久ひず
みを持たなくなる。
クリステイーの米国特許第３，８６５．７７８号明細書
に開示されている様に、０．１乃至１５部の、酸化マグ
ネシウム及び様々な粒度の様々な酸化マグネシウムの混
合物から成る群から選ばれる成分を使用することができ
る。更に好ましくは、ジオルガノポリシロキサンポリマ
ー又はこれらのポリマーのブレンド１００部あたり０．
５乃至１０部の酸化マグネシウムの濃度を用いる。０．
１部未満の酸化マグネシウムを用いた場合、最終の加硫
されたシリコーンエラストマーについて炭化水素油、そ
して特に使用済エンジン油に対する耐油性は得られない
。ジオルガノポリシロキサンポリマー１００部あたり１
５部を超える酸化マグネシウムを用いた場合、過剰の酸
化マグネシウムがを用な効能を果たさず、また加硫され
たシリコーンエラストマーの物理的性質に悪影響を与え
る傾向がある。
前記成分に加えて、熱加硫されたシリコーンエラストマ
ーの性質を改良するために加工助剤として前記熱加硫性
シリコーンゴム組成物に様々な他の成分を添加すること
、並びに加硫されたシリコーンエラストマーに色及びト
レーシング性等の様々な他の付随性能を加えることが普
通である。これらの成分が、前記米国特許第３．　８６
５．　７７８号明細書に詳細に開示されている。
本発明の組成物の製造について、下記の方法が例示され
る。初めに、ポリマー又はポリマーのフブレンドをダフ
ミキサー、バンバリー等の中に入れ、均一なポリマーへ
と混合する。その後、ポリマーに非補強充填材、即ち無
機充填材及び加工助剤又は熱安定剤を添加し、そして均
一になる様に混合する。その後、何れかのヒユームドシ
リカ又は沈降シリカを添加する。その後、ダフミキサー
にブリード添加剤及び他の何れか成分を入れ、そして組
成物が均一になるまで混合する。この組成物を、その後
不純物を取り除くために１００メツシユふるいにかける
。この組成物を、その後適宜量の触媒を加えるためにゴ
ムミルで磨砕することができ、そしてその後所望する形
状へと成形する。
その後、所望するシリコーンエラストマーを形成するた
めに１５０乃至３００℃の高温で数秒乃至数時間それを
加硫させる。
加硫後、本発明の熱加硫性シリコーンゴム組成物がブリ
ードし始め、組成物から成形された物品の表面上に自己
ブリード添加剤の薄膜又は層を形成する。このブリード
は、本発明の組成物において２４時間以内に現われる。
以下の実施例は、本発明を例証するために示されており
、本発明の範囲を限定したりあるいは減縮するために示
されたものではない。実施例中の全ての部は、重量部で
ある。
ゴム成分 シリコーンガム１ ０．０５モル％の鎖状ビニルを含み、１０００乃至１６
００の針入度（ｐｅｎｅｔｒａｔｌｏｎ　）を有するジ
メチルシロキシ、メチルビニルシロキシ、ジメチルビニ
ルシロキシ−末端停止共重合体ガム。
シリコーンガム２ ８００乃至１５００の針入度を有するトリメチルシロキ
シ−末端停止ポリジメチルシロキサンポリマーガム。
シリコーンガム３ シリコーンガム１と類似の組成物であるが、しかし０．
２モル％の鎖状ビニルを含み、６００乃至１０００の針
入度を有する。
ハイシル（ＨＩ　５ｌｌ）　９００及びハイシル１３５
ピー・ピー・ジー・インダストリイス（ＰＰＧ　Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｌｅｓ）から供給される沈降シリカ。
ＰＫ−１６０、ＦＫ−１６１及びＥＸＰ　１４０デプツ
サ・コープ（Ｄｅｇｕｓｓａ　Ｃｏｒｐ、　）から供給
される沈降シリカ。
シラノール流体（加工助剤） 約９個のジ・メチルシロキシ単位を含むシラノール末端
ブロックジメチルシロキサンポリマーシラザン ジビニルテトラメチルジシラザン。
牲ｇ。
ポリジメチルシロキサン油（２５％）中の酸化マグネシ
ウム（７５％）。
熱安定剤 ゼネラル・エレクトリックにより５Ｅ−６９１６−）Ｉ
Ａとして販売されている製品、試験されたブリード添加
剤 添加剤Ａ、Ｂ及びＣは本発明の範囲内ではない。
添加剤Ａ ２５℃で２５センチポアズ末端の粘度のメトキシ−末端
停止３：１　（モル比）ジメチルシロキシ、ジフェニル
シロキシ共重合体 添加剤Ｂ ２％のシラノール含量を有するメチルトリフルオロプロ
ピルジクロロシラン氷解物、４０％が線状シラノール末
端ブロックテロマー、６０％が環状ポリシロキサン。
添加剤Ｃ ２５℃で７６センチボアズの粘度、密度１．０３ｇ／ｃ
ｃのトリメチルシロキシ−末端停止５：１（モル比）ジ
メチルシロキシ、メチルトリフルオロプロピルシロキシ
共重合体、 添加剤１ トリマーより構造繰り返し単位数の高い成分を少量含む
線状シラノール末端ブロックメチルトリフルオロプロピ
ルシロキサントリマー（トリマーより構造繰り返し単位
数の高い成分の含量次第で６．９９％（純粋）乃至６％
のシラノール含量を有する）。
添加剤２ ヘキサマーより構造繰り返し単位数の高い成分を少量含
む線状シラノール末端ブロックメチルトリフルオロプロ
ピルシロキサンヘキサマー（シラノール含ｆｆ１３．８
％、粘度は２５℃で２１０センチポアズ）。
添加剤３ 構造繰り返し単位数６〜１２の成分を少量含む線状シラ
ノール末端ブロックメチルトリフルオロプロピルシロキ
サンオクタマー（シラノール含量２．６％、粘度は２５
℃で２８０センチポアズ）。
ゴムの調製 バンバリーミキサ−内に１／２量のシリカ充填材、次い
でシリコーンガム、次いでジビニルテトラメチルジシラ
ザン及びビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン
を装入して、ゴム配合物を調製した。その後、使用する
何れかの酸化マグネシウムを添加し、次いで低分子量シ
ラノール末端停止加工助剤及び評価すべきブリード添加
剤（群）を添加した。最後に、シリカ充填材の残量を加
えた。配合物を十分に混合した後、バンバリーミキサ−
を空にし、配合物を２本ロールミルに入れた。
その後、この材料を少なくとも２４時間老化させた。老
化後、配合物を再び２本ロールミル上に載せ、そして着
色剤の何れかと、混合物全体の１゜２重量％の２，５−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキ
サン（過酸化物）を加えた。その後、調製し終った配合
物を型内に置き、そして３５０下で１５分間加硫させた
。試料を試験前に２４時間老化させた。全ての量は重量
部である。
実施例１及び２、比較例Ａ及びＢ 表１に示した配合物（各成分の量は重量部）を用いて、
前記方法でゴム組成物を調製し、添加した過酸化物で加
硫し、そして評価した。
シリコーンガム１ シリコーンガム２ シリコーンガム３ シラノール流体 シラザン シラン ハイシル９００ Ｋ１６１ 添加剤Ａ 添加剤１ 物理的性質 ショアＡ 引張強さ、ｐｓｉ 伸び、％ 引裂き、Ｂ、、ｐｉ モジュラス、１００％ 比重 ブリード、２４ｈｒｓ 圧縮永久ひずみ、 （７０時間／３００　”Ｆ） 熱老化、７０時間／３００ ショアＡ 引張 伸び 例１ ｏ、ｏｅａ １８．２ １８．３ Ｂ １．１２Ｂ 極めて 良好 ■７．６ 丁 ＋２．０ ＋１．６％ −３，９％ 表１ 例Ａ ０．０８３ ■８．２ １Ｂ、３ 例２ ０．０６３ １８．２ １８．３ 例Ｂ ｏ、ｏｅａ １８．２ １８．３ １７．３ １．１２６ 極めて 良好 １５．８ ■３．９ ＋４．０　　　　　＋２．０　　　　　＋５．０−１１
．４％　　−４，４％　　　　−０，９％−８，７％　
　　＋０．９％　　　＋１．９％これらの実施例は、比
較的少量の添加剤Ａを本発明に係わる添加剤（添加剤１
）で置き換えることにより熱加硫性シリコーンゴムの自
己ブリード特性に顕著な改良をもたらすことを示してい
る。
改良された熱老化特性も認められる。
実施例３、比較例Ｃ及びＤ 表２に示した組成物（各成分の量は重量部）を調製し、
加硫し、そして評価した。
シリコーンガム１ シリコーンガム２ シリコーンガム３ シラノール流体 シラザン シラン ハイシル１３５ Ｋ１６１ ｇＯ 熱安定剤 添加剤Ａ 添加剤Ｂ 添加剤Ｃ 添加剤１ 物理的性質 ショアＡ 引張強さ、ｐｓｌ 伸び、％ 引裂き、Ｂ、ｐｉ モジュラス、１００％ 比重 ブリード、２４時間 圧縮永久ひずみ、 （７０時間／３００下） 熱老化、７０時間／３００　’Ｆ ショア 引張 伸び 表２ 実施例３ ３．１ ０．０８３ １．０ １８．２ １８．３ １．２ １．２ ７．９ ■、０ １．１３０ あり Ｂ６５ 比較例Ｃ ３，１ ｏ、ｏｅａ １、Ｏ １８，２ １８，３ １，２ １，２ ７，９ １，０ １，１３３ なし １７．１ ＋３＋３ −１．５％　　　　　＋１５．２１ −１０．５％　　　−１７，０％ 比較例Ｄ ３．１ ０．０８３ １．０ １８．２ １８．３ １．２ １．２ ７．９ １．０ これらの実施例は、本発明に係わる添加剤に類似し、し
かし可成りの環状物含量を有する添加剤（添加剤Ｂ）又
はシラノール含ｆｆ１Ｏの添加剤（添加剤Ｃ）が添加剤
１と同一の濃度で添加剤Ａとの混合物として用いられた
場合、殆ど又は全くブリードの向上が生起しないことを
示している。
実施例４乃至６ 下記配合により、標準的な方法によってガムストックを
調製した。
シリコーンガム１ シリコーンガム２ シリコーンガム３ シラノール流体 シラザン シラン ハイシル１３５ ＥＸＰ　１４０ ｇＯ 熱安定剤 １ｉ量部 ３．１ ０．０６３ １、　０ １８、２ １８、３ １．２ １．２ 添加剤Ａ ７゜ このガムストックの４分量を１部の追加の添加剤及び混
合物全体の１．２％の過酸化物と配合し、そしてその後
加硫させた。結果を表３に示した。
ロブロピルシロキシテロマーが添加剤Ａにより増量され
たときに良好な自己ブリード効果を与えることを示して
いる。
実施例７乃至９ ブリード添加剤を省いた下記配合物を、標準的な方法で
配合した。
表３ 実施例４ 添加剤１ 添加剤２ 添加剤３ 物理的性質 ショアＡ 引張強さ、ｐｓｌ 伸び、％ 引裂き、Ｂ、ｐｉ モジュラス、１００％ 比重 ブリード、２４時間 １．０ 実施例５ （重　量　部） １．０ 実施例６ １．０ シリコーンガム１ シリコーンガム２ シリコーンガム３ シラノール流体 シラザン シラン ハイシル１３５ ＥＸＰ　１４０ ｇＯ 熱安定剤 重量部 ３．１ ０．０６３ １．０ １８．２ １８．３ １．２ １．２ これらの実施例は、２．６％程度の低いシラノール含量
を有するメチル３，３．３−）リフルオこのガムストッ
クの３分量を、表示した重量部の添加剤１及び混合物全
体の１．２重量％の過酸化物と配合し、そしてその後加
硫させた。結果を表４に示した。
のみによって限定されることを意図している。
添加剤１、部 物理的性質 ショアＡ 引張強さ、ｐｓｉ 伸び、％ 引裂き、Ｂ、ｐｉ モジュラス、１００％ 比重 ブリード、２４時間 表４

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）Ａ）１００重量部の１種又はそれ以上の式： Ｒ＿ａＳｉＯ＿４＿−＿ａ＿／＿２ （式中各Ｒは夫々１乃至８個の炭素原子を含むアルキル
    基、ビニル基及びフェニル基から成る群から選ばれ、ビ
    ニル基濃度が少なくとも０．００５モルパーセンであり
    、ａは１．９８乃至２．０１の数であり、少なくとも６
    ０％のポリシロキサンがビニル基を含み、そしてＲが少
    なくとも８０モルパーセントのメチル基を含む）の実質
    的に線状のポリシロキサン、 Ｂ）０．１乃至約１０部のアルキル＝ペ ルオキシド硬化触媒及び Ｃ）ブリード付与量の自己ブリード添加 剤であって、少なくとも約２重量パーセントのシラノー
    ル含量を有する式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中各Ｒ＾１は夫々１乃至８個の炭素原子を含むアル
    キル基及びフェニル基から成る群から選ばれ、ｘは約３
    乃至約１２の平均値を有し、ｙは０乃至約６の平均値を
    有し、ｘ＋ｙは約１２以下であり、そしてｘはｙと等し
    いかｙより大である） のシラノール末端停止ジオルガノシロキサンテロマーか
    ら成る自己ブリード添加剤 を含む熱加硫有機ケイ素ゴム組成物。
  2. （２）ｙが０である請求項１記載の組成物。
  3. （３）Ｒ＾１がメチルである請求項１又は２記載の組成
    物。
  4. （４）ｘが約３乃至約６である請求項３記載の組成物。
  5. （５）加硫された請求項１記載の組成物。
  6. （６）Ａ）１００重量部の１種又はそれ以上の式： Ｒ＿ａＳｉＯ＿４＿−＿ａ＿／＿２ （式中各Ｒは夫々１乃至８個の炭素原子を含むアルキル
    基、ビニル基及びフェニル基から成る群から選ばれ、ビ
    ニル基濃度が少なくとも０．００５モルパーセントであ
    り、ａは１．９８乃至２．０１の数であり、少なくとも
    ６０％のポリシロキサンがビニル基を含み、そしてＲが
    少なくとも８０モルパーセントのメチル基を含む） の実質的に線状のポリシロキサン、 Ｂ）０．１乃至約１０部のアルキル＝ペ ルオキシド硬化触媒及び Ｃ）ブリード付与量の自己ブリード添加 剤であって、 ｉ）約５乃至約１０部の、少なくと も約２重量パーセントのシラノール含量を有する式（
    I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ は夫々１乃至８個の炭素原子を含む （式中各Ｒ＾１はアルキル基及びフェニル基から成る群
    から選ばれ、ｘは約３乃至約１２の平均値を有し、ｙは
    ０乃至約６の平均値を有し、ｘ＋ｙは約１２以下であり
    、そしてｘはｙと等しいかｙより大である） のシラノール末端停止ジオルガノシロキサンテロマー及
    び ｉｉ）少量の少なくとも０．５部の前 記式（ I ）のシラノール末端停止テロマーと約６乃至
    約１０部の式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾２は１乃至４個の炭素原子を含むアルキル基
    及び水素原子から成る群から選ばれ、φはフェニル基で
    あり、ｍは約３ｎ以下の平均値を有し、ｎは少なくとも
    約１の平均値を有し、そして和ｍ＋ｎはテロマー（II）
    が２５℃で約３０乃至約１００センチポアズの粘度を有
    する様な値を有する）のジオルガノシロキサンテロマー
    との混合物から成る群から選ばれる自己ブリード添加剤
    を含む熱加硫性有機ケイ素ゴム組成物。
  7. （７）ｙが０である請求項６記載の組成物。
  8. （８）Ｒ＾１がメチルである請求項６又は７記載の組成
    物。
  9. （９）ｘが約３乃至約６である請求項８記載の組成物。
  10. （１０）加硫された請求項６記載の組成物。
  11. （１１）Ａ）１００重量部の１種又はそれ以上の式： Ｒ＿ａＳｉＯ＿４＿−＿ａ＿／＿２ （式中各Ｒは夫々１乃至８個の炭素原子を含むアルキル
    基、ビニル基及びフェニル基から成る群から選ばれ、ビ
    ニル基濃度が少なくとも、０．００５モルパーセントで
    あり、ａは１．９８乃至２．０１の数であり、少なくと
    も６０％のポリシロキサンがビニル基を含み、そしてＲ
    が少なくとも８０モルパーセントのメチル基を含む） の実質的に線状のポリシロキサン、 Ｂ）０．１乃至約１０部のアルキル＝ ペルオキシド硬化触媒及び Ｃ）ブリード付与量の自己ブリード添 加剤であって、少量の少なくとも約１部の、少なくとも
    約２重量パーセントのシラノール含量を有する式（ I
    ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中各Ｒ＾１は夫々１乃至８個の炭素原子を含むアル
    キル基及びフェニル基から成る群から選ばれ、ｘは約３
    乃至約１２の平均値を有し、ｙは０乃至約６の平均値を
    有し、ｘ＋ｙは約１２以下であり、そしてｘはｙと等し
    いかｙより大である） のシラノール末端停止ジオルガノシロキサンテロマーと
    約６乃至約１０部の式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾２は１乃至４個の炭素原子を含むアルキル基
    及び水素原子から成る群から選ばれ、φはフェニル基で
    あり、ｍは約３ｎ以下の平均値を有し、ｎは少なくとも
    約１の平均値を有し、そして和ｍ＋ｎはテロマー（II）
    が２５℃で約３０乃至約１００センチポアズの粘度を有
    する様な値を有する）のジオルガノシロキサンテロマー
    から成る自己ブリード添加剤 を含む熱加硫性有機ケイ素ゴム組成物。
  12. （１２）加硫された請求項１１記載の組成物。
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