JPH02210438A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、さらに詳しく言えば高塩化銀ハロゲ
ン化銀写真感光材料を用い現像性に優れかつ脱銀性に優
れた現像処理方法に関する。

（従来の技術） 近年、カラー写真感光材料の写真処理においては、仕上
り納期の短縮化やラボ作業の軽減化に伴い、処理時間が
短縮されることが所望されていた。

各処理工程の時間を短縮する方法としては、温度上昇や
補充量増加が一般的な方法であるが、その他撹拌を強化
する方法、あるいは各種促進剤を添加する方法が数多く
提案されてきた。

なかでも、カラー現像の迅速化及び／又は補充量の低減
を目的として、従来広く用いられてきた臭化銀系乳剤も
しくは沃化銀乳剤に代えて塩化銀乳剤を含有するカラー
写真感光材料を処理する方法が知られている。例えば、
国際公開ＷＯ３７１０４５３４には、高塩化銀ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を実質的に亜硫酸イオン及びベ
ンジルアルコールを含有しないカラー現像液で迅速処理
する方法が記載されている。しかしながら上記方法に基
づいて単に現像処理を行うと、処理後の最小濃度（Ｄｍ
ｉｎ　）が高く、白地が汚染されるという欠点を有する
ことが判明した。

さらに、高塩化銀カラー写真感光材料を迅速に脱銀処理
した場合、脱銀不良が発生することが判明した。

このように、高塩化銀カラー写真感光材料を用いた迅速
処理には、現像処理に伴う最小濃度（Ｄｍｉｎ）の上昇
、いわゆるスティンの発生及び脱銀処理に伴う脱銀不良
の発生により、白地が著しく汚染されるという実用上重
大な問題があることが明白となった。高塩化銀カラー写
真感光材料を用いた迅速処理方法において、現像処理で
発生する最小濃度の増大（特に、カブリ）を抑制する方
法として特開昭５８−９５３４５号、特開昭５９−２３
２３４２号に有機カブリ防止剤を使用することが知られ
ている。しかし、そのカブリ防止効果は不十分であり、
しかも、迅速な脱銀処理に伴う脱銀不良の発生をさらに
増大させることが判明した。

また、特開昭６１−７０５５２号には高塩化ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を用い、現像中、現像浴へ溢流が
起こらない量の補充量を添加するという現像液の低補充
化のための方法が記載され、特開昭６１−１０６６５５
号公報には処理の安定化を目的として、ハロゲン化銀乳
剤層が高塩化銀含有率であるハロゲン化銀カラー写真感
光材料をヒドロキシアミン系化合物と所定濃度以上の塩
化物を含む発色現像液で現像処理する方法が開示されて
いる。

しかし、これらの方法では前述した現像処理に伴うステ
ィンの増大及び脱銀不良の発生が認られ、実用に耐え得
るものではなかった。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 従来の高塩化銀乳剤からなるハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理において処理後の最小濃度の上昇、いわゆ
るスティンの上昇が問題となっている。これは、感光材
料中から溶出した増感色素、染料や現像主薬の酸化等に
より生したクール分の付着、カブリなどに起因するもの
と考えられる。

特開昭６３−１０６６５５号では、カラー現像液中に保
恒剤として特定のヒドロキシアミン系化合物を用いてお
り、補充量を著しく低下させても写真性能が安定するこ
とを目的としているが処理後のスティンの防止という点
ではまだ満足しうるちのではない。

一方、発色現像でできた画像銀の漂白が硫化銀などの形
成により不完全であるとカラー写真の色（特に黄色部で
目立つ）を黒っぽくする。硫化銀の形成は、特に高塩化
銀感光材料で顕著であることが判明した。したがって脱
銀性の向上は重要な課題であるが特開昭６３−　］、　
０６６５５号公報記載の方法は安定化した発色現像に対
する抑；’、’１作用の少ない塩化物を含むカラー現像
液で処理するもので脱銀性の面でも十分とはいえなかっ
た。

したがって本発明の第１の目的は、高塩化銀乳剤からな
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い、迅速で、か
つ最大濃度が高く、最小濃度が低く、現像性が向上され
た処理方法を提供することである。

本発明の第２の目的は、高塩化物ハロゲン化銀カラー写
真感光材料を用い、残存銀量が少なく脱銀性が向上され
た処理方法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、
少なくとも１種の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を
含有するカラー現像液で処理する方法において、塩化銀
を８０モル％以」−含有するハロゲン化銀乳剤を少なく
とも１層に有し、かつ、かつ、下記一般式（Ｈ）で表わ
される少なくとも１種の硬膜剤で硬膜されたハロゲン化
銀カラー写真感光材料を、亜硫酸イオン濃度が３Ｘ１０
−”モル／Ｉ！、以下で、塩素イオン濃度が３．５Ｘ１
０−２〜１．５Ｘ１０−’モル／ｌであるカラー現像液
を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法によって達成された。

一般式（Ｈ） （Ｘｅ　＞　　。

式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基を表し、互いに同じであっても異なっていても良い
。

またＲ１、Ｒ２は互いに結合して窒素原子と共に複素環
を形成しても良い。Ｒ３は置換基、Ｘは陰イオンを表す
。ｎは０〜３の整数、ｍは分子内の電荷を中和するに必
要な値を表す。

塩素イオンはカブリ防止剤の１つとしてよく知られてい
るが、その効果は小さく多量に用いてもカブリの増大を
完全に防止するまでには至らず、逆に現像を遅らせ、最
大濃度を低下させるという悪影響をもたらした。また、
高塩化銀ハロゲン化銀感光材料を亜硫酸イオンを含有す
る現像液で処理すると亜硫酸イオンのハロゲン化銀溶解
作用のため発色性が著しく悪化することが知られている
が単に亜硫酸イオンを含有しない現像液で処理すること
でカブリが抑制される事実はなかった。しかし、一般式
（Ｈ）で示される硬膜剤で硬膜された高塩化銀感光材料
を塩素イオンが３．５Ｘ１０−２〜１．５Ｘ１０−’モ
ル／１という濃度でかつ亜硫酸イオン濃度が３　Ｘ　１
０−’モル／ｌ以下の現像液で処理することで、最小濃
度が低く、かつ、残存銀量が少なく、現像性及び脱銀性
が著しく改善される事実は予期し難く、正に驚くべきこ
とであった。

本発明に用いる一般式（■１）で示される化合物をさら
に説明する。Ｒ１、Ｒ２は好ましくは炭素数１〜１０の
アルキル基（例えばメチル、エチル、２−エチルヘキシ
ル）、好ましくは炭素数６〜１５の了り−ル基（例えば
フェニル、クロロフェニル、トリル、ナフチル）、また
は好ましくは炭素数７〜１５のアラルキル基（例えばヘ
ンシル、フェネチル）をあられし、互いに同じであって
も異なっても良い。またＲ１．Ｒ２は互いに結合して窒
素原子と共に複素環を形成することも好ましい。

環を形成する例としては５〜６員の飽和または不飽和環
が挙げられ、更に具体的にはピロリジン環、ピペラジン
環、モルホリン環などがあげられる。

Ｒ３であられされる置換基の例としてはハロゲン原子、
カルバモイル基、スルホ基、スルホオキシ基、スルホア
ミノ基、ウレイド基、アシルアミノ基、炭素数１〜１０
のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
２〜２０のジアルキル置換アミノ基などがあげられる。

Ｒ３がアルコキシ基、アルキル基、ジアルキルアミノ基
、Ｎ−アルキルカルバモイル基であるとき、それらの基
はさらに置換されていることも好ましく、それら置換基
の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキ
ル基、カルバモイル基、スルホ基、スルホオキシ基、ス
ルホアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基があげられ
る。ｍは具体的には０または１以上の数で、分子内のア
ンモニウムイオンを中和するに必要な数である。一般式
（Ｈ）の化合物が分子内塩を形成するときはＯである。

Ｘｅは陰イオンをあられし、Ｎ−カルバモイルピリジニ
ウム塩の対イオンとなる。Ｒ３の置換基にスルホ基、ス
ルホオキシ基、スルホアミノ基を含むときは、分子内塩
を形成して、Ｘｅは存在しなくても良い（ｍ−０となる
）。陰イオンの好ましい例として、ハロゲン化物イオン
、硫酸イオン、スルホネートイオン、Ｃ１ｏ４θ、ＢＦ
４ｅ、、ＰＦ６ｅなどがあげられる。ｎは好ましくはＯ
１■または２であり、Ｒ３の置換基の位置はパラ位また
はメタ位が好ましい。

−Ｃ式（Ｈ）の化合物は二量体以上の多量体を形成して
いてもよく、またポリマーの一部を構成していてもよい
。

本発明の一般式（Ｈ）で示される化合物の具体例を次に
挙げる。

■ ■ ■ ■ ■ ■ ＣＨ３ ＣＨ２ ■ ■ ■ ２Ｈ５ Ｃ３Ｈ。

■ ■ ■ ■ ■ ■ Ｈ Ｈ 一般式（■］）で表わされる化合物の添加量は、化合物
例の種類、ゼラチンの種類などによって最適量を選択す
ることが望ましく、１００ｇゼラチン当たりｌＸｌ０−
’〜６０Ｘ１０−３モルが適当であり、好ましくは５Ｘ
１０−３〜４０ＸｌＯ−’モルである。

本発明において、硬膜剤は予め塗布液中に添加してもよ
く、また塗布直前に塗布液と混合してもよい。

また、本発明において、硬膜剤は支持体上に塗布した写
真層（例えば感光性乳剤層、中間層、表面保８１　Ｎ、
フィルター層など）の全層に添加してもよく、任意の層
（−層であっても複数の層であってもよい）に添加して
もよい。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少な（とも−層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに
用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、それ
ぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光
する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対するイ
エロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン−
を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減色
法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカプ
ラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成
としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましく
は０．２モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、）＼ロゲン
化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロ
ゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均
一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）
とそれを取り囲むシェル（殻）［−層または複数層］と
でハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは
、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異な
る部分を存する構造（粒子表面にある場合は粒子のエツ
ジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構
造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高
感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいず
れかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好
ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する
場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は
、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して
不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構
造変化を持たせたものであっても良い。

迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高い所謂
、高塩化銀乳剤が用いられ、これ等高塩化銀乳剤の塩化
銀含有率は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上
が更に好ましい。感度とカプリを考慮すると塩化銀含有
率が９８〜９９，９モル％の塩臭化銀乳剤が好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および／または表面に有する構造のものが好ましい。上
記局在層のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越え
るものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒
子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコ
ーナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げることが
できる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑
える目的で、塩化銀含有率９０モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。

この様な場合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１０
０モル％であるような、はぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）
は、０．１μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ
の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下
、望ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好ましい
。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分
散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗
布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な（ｒｅｇｕ
ｌａｒ　）結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ　）結晶形を有するも
の、あるいはこれらの複合形を有するものを用いること
ができる。また、種々の結晶形を有するものの混合した
ものからなっていても良い。

本発明においてはこれらの中でも上記規則的な結晶形を
有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、より
好ましくは９０％以上含有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／
厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤はＰ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｉｍｔｅ　ｅｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊、
１９６７年）　、Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）
　、、　Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著
Ｍａｋｉｎ（（ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、
同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの
方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下
において形成させる方法（所謂逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち
所謂コンドロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。

使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して１０−’〜１０−２モルが好
ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭６２−２１５２７２号公報明細書の第１８頁右下欄〜
第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る。本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素分光増感色素を添加することで
行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感色素
としては例えば、Ｆ　、　Ｍ、　Ｈａｒｍｅｒ著Ｈａｔ
ｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓＣｙａｎｉｎ
ｅ　ｄｙｅＳａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　　ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ　（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　　［Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ、１．ｏｎｄｏｎ　１社刊、１９６４年
）に記載されているものを挙げることができる。具体的
な化合物の例は、前出の特開昭６２２１、５２７２号公
報明細書の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好
ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中の被りを防止する、ある
いは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるい
はそれ等の前駆体を添加することができる。これらは一
般に写真安定化剤と呼ばれる。これらの化合物の具体例
は前出の特開昭６］−２１５２７２号公報明細書の第３
９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い。

本発明がカラー感材に適用される場合、該カラー感材に
は芳香族アミン系発色現像約の酸化体とカップリングし
てそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色するイエ
ローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカプラーが
通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＴＶ）および（Ｖ）
で示されるものである。

一般式（Ｉ） 一般式（Ｖ） 一般式（Ｕ） 一般式（ＩＩＩ） 一般式（ＩＶ） ＺＩＣ”’ＺＩＤ 〔ただし一般式（１）および（ＩＩ）において、Ｒ１、
Ｒ２およびＲ４け置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族
または複素環基を表し、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は水素原
子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルア
ミノ基を表し、Ｒ３はＲ２と共に含窒素の夕員環もしく
は乙員環を形成する非金属原子群を表してもよい。Ｙｌ
、Ｙ２は水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリ
ング反応時忙離脱しうる基を表す。〕 一般紋穴ｎ）におけるＲ５としては脂肪族基であること
が好ましく、例えば、メチル基、エチル基１　プロピル
基、ブチル基、はンタデシル基、ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−メチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フ
ェニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチ
ル基、フクンアミドメチル基、メトキシメチル基などを
挙げることができる。

前記一般式（１）または（Ｉｆ）で表わされるシアンカ
プラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｉ）にお遁で好ましいＲ１はアリール基、複素
環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、カル
バモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ス
ルホニル基、スル７７ミド基、オキシカルボニル基、シ
アン基で置換されたアリール基であることがさらに好ま
しい。

一般式（Ｉ）においてＲ３とＲ２で環を形成しない場合
、Ｒ２は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ
置換のアルキル基であり、Ｒ３は好ましくは水素原子で
ある。

一般式（Ｉ［）において好ましいＲ４は置換もしくけ無
置換のアルキル基、アリール基であり特に好ｔしくけ置
換アリールオキシ置換のアルキル基である。

紋穴（ｎ）において好ましいＲ５は炭素数！〜／ｊのア
ルキル基および炭素数／以上の置換基を有するメチル基
であり、置換基としてはアリルチオ基、アルキルチオ基
、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基
が好Ｘしい。

一般式（ＩＩ）においてＲ５は炭素数−〜／ｊのアルキ
ル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜≠のアル
キル基であることが特に好ましい。

一般式（ｎ）において好ましいＲ６は水素原子、・・ロ
ゲン原子であり塩素原子およびフッ素原子が特に好まし
い。一般式（Ｉ）および（Ｉ［）において好ましいＹｌ
および￥２はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホ
ンアミド基である。

一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ７およびＲ９はアリール
基を表し、’Ｒ８は水素原子、脂肪族もしくは芳香族の
アシル基、脂肪族もしくに芳香族のスルホニル基を表し
、Ｙ３は水素原子または離脱基を表す。Ｒ７およびＲ９
のアリール基（好捷しくけフェニル基）に許容される置
換基は、置換基Ｔ（１Ｇ に対して許容される置換基と同じであり、２つ以上の置
換基があるときは同一でも異なっていてもよい。Ｒ８は
好ましくは水素原子、脂肪族のアシル基まだはスルホニ
ル基であり、特に好ましくは水素原子である。好塘しい
Ｙ３はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれかで離脱
する型のものであり、例えば米国特許第≠、３！！、♂
２７号やＷＯｇ’ｇ１０４１７２り号に記載されている
ようなイオウ原子離脱型は特に好ましい。

一般式（ＩＶ）において、Ｒｌｏは水素原子または置換
基を表す。￥４は水素原子まだは離脱基を表し、特にハ
ロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Ｚａ、Ｚｂお
よびＺｃはメチン、置換メチン＝Ｎ−または−ＮＨ−を
表し、Ｚ　ａ　−Ｚ　ｂ結合とＺｂ−Ｚｃ結合のうち一
方は二重結合であり、他一方は単結合である。Ｚ　ｂ　
−Ｚ　ｃ結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それが芳
香環の一部である場合を含む。ＲＩＯまたはＹ４でλ量
体以上の多量体を形成する場合、またＺａ、Ｚｂあるｔ
／−１はＺｃが置換メチンであるときはその置換メチン
で２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（ＩＶ）で表わされるピラゾロアゾール系カプラ
ーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点て米国特許第グ、オ００゜Ｒ３０号に記載の
イミダゾ［／、−２−ｂ〕ピラツル類は好ましく、米国
特許裁≠、オｑｏ　、　ｔｓ≠号に記載のピラゾロＣ／
　、ｓ−ｂ］［／、、２り〕トリアゾールは特に好まし
い。

その他、特開昭ｔ／−ｔＪ２１１！ｒ号に記載されたよ
うな分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２，３
又は２位に直結したピラゾロトリアツルカプラー、特開
昭Ｊ／−１ｔ、２Ｉ１．４号に記載されたような分子内
にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー
、特開昭乙／−／４’７２タグ号に記載されたようなア
ルコキシフェニルスルホンアミドパラスト基をもつビラ
ゾロアソルカプラーや欧州特許（公開）第、２．２Ｒ２
ｇゲタ号に記載されたような２位にアルコキシ基？アリ
ーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラの使用が
好ましい。

紋穴（Ｖ）において、Ｒ１１はハロゲン原子、アルコキ
シ基を表し、Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子またはア
ルコキシ基を表す。Ａは−ＮＨＣＯＲ工３、ＮＨ８○２
’−Ｒ１３、−８○２ＮＨＲ１３、−ＣＯＯＲ，１３，
５Ｏ２Ｎ−Ｒ，１３を表わす。但し、Ｒ１３とＲ１４ば
それぞれアルキル基を表す。￥５は離脱基を表す。

Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１４の置換基としては、Ｒ１に対し
て許容された置換基と同じであり、離脱基Ｙ５は好まし
くは酸素原子もしくは窒素原子のいずれかで離脱する型
のものであり、金素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表わされるカプラーの具体例
を以下に列挙する。

（Ｃ−／） （Ｃ−，２） （Ｃ−Ｊ） （Ｃ−Ｌ＜ｚ） α （Ｃ 乙） （Ｃ−１０） （Ｃ （Ｃ ｇ） じ （Ｃ （Ｃ ／４ｔ） （Ｃ−／ｊ） （Ｃ−／乙） （Ｃ （Ｃ コ／） （Ｃ ，２，，２） ＣＲ３ （Ｃ ／７） ２Ｈ５ （Ｃ ／ｒ） （Ｃ ／り） α （Ｍ−，２） Ｃ／ α （Ｍ−Ｊ） Ｃ／ （Ｍ ４＋、） （Ｍ り （Ｍ じ ＣＨ。

（Ｍ 乙） （Ｍ ＣＨ３ Ｈ３ （Ｙ （Ｙ （Ｙ 巴−円 上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表されるカプラば、感光層
を構成するノ・ロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲン化
銀１モル当た９０．／〜／、０モノペ好ましくは０．／
〜０．！モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するだめ
には、公知の種々の技術を適用することができる。通常
、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面
活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶
液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。

またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラ分敷物から、蒸
留、ヌードル水洗あるいは限外沢過などの方法により、
低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合してもよ
い。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（、！ｊ’
ｃ）２〜λ０１屈折率（，２５０Ｃ）　／。

３〜／、７の高沸点有機溶媒および／−Ｊ’ｃｕ水不溶
性高分子化合物を使用するのが好ましｂ０高沸点有機溶
媒として、好捷しくけ次の一般式（Ａ）〜（Ｅ）で表さ
れる高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ｂ） Ｗｌ−０００−Ｗ２ 一般式（Ｃ） 一般式（Ｄ） Ｇ 紋穴（Ｅ） Ｗニー○−Ｗ２ （式中、Ｗｌ、Ｗ２及びＷ３はそれぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｗ４はＷｌ、ＯＷ
ｌまたＨｓ−ｗｌを表わし、ｎは、／ないしｊの整数で
あり、ｎが２以上の時ばｗ４ｉ互いに同じでも異なって
いてもよく、一般式（Ｅ）において、ＷｌとＷ２が縮合
環を形成してもよい）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）ない
しくＥ）以外でも融点が７００°Ｃ以下、沸点が／４’
θ０Ｃ以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶
媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好まし
くは♂０°Ｃ以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好
ましくは７２０°Ｃ以上であり、より好ましくは７７０
００以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭Ｊ、
２−、２／Ｊ１７．！号公開明細書の第７３ワまだ、こ
れらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下でまた
は不存在下でローダプルラテックスポリマー（例えば米
国特許第’１．２０３７１ｔ号）に含浸させて、または
水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親．
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開番号ＷＯ♂ざ７００７．２３号明細
書の第７．２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重
合体が用いられ、時にアクリルアミド系ポリマーの使用
が色像安定化等の上で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミンフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、乙
−ヒドロキシクロマン類、ｊ−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ワ １）−フルフキシフエノール類、ビスフェノール類を中
心としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘導体、メ
チレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類、ヒン
ダードアミン類およびこれら各化合物のフェノール性水
酸基をンリル化、アルキル化したエーテルもしくけエス
テル誘導体が代表例として挙げられる。また、（ビスサ
リチルアルドキンマド）ニッケル錯体および（ビス−Ｎ
Ｎ−ジアルキルジテオカルバット）ニッケル錯体に代表
される金属錯体なども使用できる。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第２，３ｔＯ，，２り０号
、同第２．４ｔ／Ｉ、Ａ１３号、同第２，７００、ダｊ
３号、同第、２．７０７　、／２７号、同第２　、７．
２ｇ　、６５２号、同第−，７３２，３００号、同第、
２，７３．ｆ、７ｔ！号、同第３．り♂λ、りｔＩグ号
、同第≠、弘３０．’１．２よ号、英国特許筒１，３ｔ
３．り２／号、米国特許第２，７１０、ｆＯ１号、同第
２，１／乙、０．２ｇ号などに、乙−ヒドロキ′ンクロ
マン類、−ｔ−ヒドロキシクマラン類、スぎロクロマン
類は米国特許第３４１３２．３００号、同第３．３７３
．０ｔＯ号、同第ｊ　、　ｔ７４’　、２２７号、同第
３．ｔり了、り０り号、同第３，７乙’１，３３７号、
特開昭よ！−／！２．２．２！；号彦どに、スピロイン
ダン類は米国特許筒≠、３乙０．よｇり号に、ｐ−アル
コキシフェノール類は米国特許第２，７３夕、７乙タ号
、英国特許筒２．ＯＡｔ、Ｆ７７夕、特開昭タ９−１０
！３Ｆ号、特公昭Ｊ７−／９７ｔ！号などに、ヒンダー
ドフェノール類は米国特許第３７００　、４’夕ｊ号、
特開昭５．２−７．２ハト号、米国特許筒μ、２２ｇ、
！３５号、特公昭よ！Ｊ４．２Ｊ号などに、没食子酸誘
導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミンフェノール
類はそれぞれ米国特許第３，４ｔ！７．０７９号、同第
≠、３３．２　、、ｆｌ　を号、特公昭ｊＪ−，２／／
４４’号などに、ヒンダードアミン類は米国特許第３，
３３ｔ。

／３３夕、同第グ２．２ｚど、タタ３号、英国特許筒１
，３．２　、ｌ＃り号、同第１，３３４ｔ、３／３号、
同第ｉ、４ｔｉｏ、ｒ＜ｔｔ号、特公昭３′ｌｉｔ、ｔ
、ｒｏ号、特開昭よｇ−／／弘０３を号、同！ターよ３
１！′μを号、同！ターフ♂３４１弘号々どに、金属錯
体は米国特許筒≠、０オ０　、５’３１号、同第’１，
２４ｔ／、／オ！号、英国特許筒ｘ、ｏ、２７゜７Ｊ／
（Ａ’）号々どにそれぞれ記載されている。

これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに
対し通常夕ないし１００重量％をカプラーと共乳化して
感光層に添加することＫより、目的を達成することがで
きる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止
するため忙は、シアン発色層およびそれに隣接する両側
の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的である
。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物（例えば米国特許３夕３３．７７弘
号に記載のもの）、ｔ−チアゾリドン化合物（例えば米
国特許３，３／≠、７り≠号、同３，３５λ、ｔｒｉ号
に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭
グ乙−，！７．１’を号に記載のもの）、ケイヒ酸エス
テル化合物（例えば米国特許３，７０第４ｏｓ号、同３
７０７．３７ｔ号に記載のもの）、ブタジェン化合物（
例えば米国特許≠、Ｏｔ３，２．！９号に記載のもの）
、あるいけ、ベンゾオキジドール化合物（例えば米国特
許３．７００　、　ｔ１３！号に記載のもの）を用いる
ことができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナ
フトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収
性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収
剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共Ｋ、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニンジンと
の二次反応速度定数に２（♂０°Ｃのトリオクチルホス
フェート中）が／、ＯＪＪ／ｍｏｌ・ｓｅｃ〜／　ｘ　
ｉ　ｏ−５ｌ　／ｍｏｌ−ｓｅｃの範囲で反応する化合
物である。なお、二次反応速度定数は特開昭ｔ３−／、
！＃、！；ＩＩ！号に記載の方法で測定することができ
る。

Ｒ２がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、Ｒ２がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する
芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができ
ないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一般
式（ＦＩ）または（Ｆｎ）で表すことができる。

一般式（ＰＩ） Ｒ１（Ａ）ｎ　　Ｘ 一般式（Ｆｎ） Ｒ２−Ｃ＝Ｙ 式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す。ｎは／またはＯを表す。Ａは芳香
族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表
わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基
を表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香
族アミン系現像主薬が一般式（ＦＢＩ）の化合物に対し
て付加するのを促進する基を表す。ここでＲ１とＸ、Ｙ
とＲ２また１−１：Ｂとが互いに結合して環状構造とな
ってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。

紋穴（ＦＩ）、（Ｆｎ）で表される化合物の具体例につ
いては、特開昭ｚ３−／オｇよ４を夕号、同乙λ−，２
１３３３ｇ号、特願昭ｚ、！−／よ＆’３４ｔ、２号、
欧州特許公開、！７７タｇり号などの明細書に記載され
ているものが好ましい。

方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬
の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色の
化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいものけ下
記一般式（ＧＩ）で表わすことができる。

紋穴（ＧＩ） −Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。一般式（ＧＩ）で表わされ
る化合物はＺがｐｅａｒｓｏｎの求核性ｎＣＨ３工値（
Ｒ，Ｇ、Ｐｅａｒｓｏｎ、　ｅｔ　ａｌ。

Ｊ、Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、り０，３／９（／
りａ　、ｒ　））が５以上の基か、もしくはそれから誘
導される基が好捷しい。

一般式（ＧＩ）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第、２タｊ７１２号、特開昭ｔ２−’／４
ｔ３０４＃号、同Ｊ、２−、２．２９／’ｌタ号、特願
昭ｔ３−／３ｔ７．２弘号、同乙、！−、ｊ／φ２ｇ１
号、同ｔ２−／タ１３φλ号や欧州特許公開、２７７３
ｇり号などに記載されているものが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの詳
細については欧州特許公開２７７Ｊ♂り号に記載されて
いる。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいけイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染ｅ 料、ヘミオキンノール染料及びメロシアニン染料が有用
である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の碧１水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・グアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリ・オブ・ゼラチン、（アカデミ
ツク・プレス、／り乙弘年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルム？反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持体
の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルンウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカー６ネートフイルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、これ
らの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下洗白色顔料
を充分に混練するのがよく、マた顔料粒子の表面を１〜
グ価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占脊面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積に
投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒ，）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率Ｃ％）の変動係
数は、Ｒ１の平均値（Ｒ）対するＲ１の標準偏差Ｓの比
ｓ／Ｒによって求めることが出来る。対象とする単位面
積の個数（ｎ）は６以上が好しい。従って変動係数ｓ　
／　Ｒは によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の
変動係数は０．１５以下とくに０．１２以下が好ましい
。０．０８以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一
である」ということができる。

本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定着
、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好まし
い。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行っ
てもよい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。

好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコアニリン Ｄ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ〔β−ヒドロ
キシエチル）アミンコアニリン Ｄ−６４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルＮ−（β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミドＤ−８Ｎ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルＮ−メトキ
シエチルアニリン Ｄ〜１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルＮ−β−
エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルＮ−β−
ブトキシエチルアニリン 上記１）−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルＮ−（β−（
メタンスルホンアミド）エチルコアニリン（例示化合物
Ｄ−６〉である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−１−ルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族−級アミン現像主薬の使
用量は現像液１１当り好ましくは約０．１ｇ〜約２０ｇ
、より好ましくは約０゜５ｇ〜約１０ｇの濃度である。

本発明の実施にあたっては、実質的にヘンシルアルコー
ルを含有しない現像液を使用することが好ましい。ここ
で実質的に含有しないことは、好ましくは２ｍβ／ｌ以
下、更に好ましくは０．５ｍ　Ｉｌ　／　Ｉｔ以下のベ
ンジルアルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジ
ルアルコールを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、さらにヒドロキシルアミ
ンを実質的に含有しないことがより好ましい。これは、
ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同
時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃
度の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるため
である。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有
しないとは、好ましくは５．０Ｘ１０−’モル／ｌ以下
のヒドロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒド
ロキシルアミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミン
や亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがよ
り好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
劣化速度を滅しる有機化合物全般を指す。即ち、カラー
現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する
ｆｉｌ化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン
誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６
３−４２３５号、特開昭６’３−３０８４５号、同６３
−２１６４７号、同６３−４４．６５５号、同６３−５
３５５１号、同６１−４３１４０号、同６３−５６６５
４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、
同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６
３−４４６５６号、米国特許筒３．６１５．５０３号、
同２，４９４．９０３号、特開昭５２−１４３０２０号
、特公昭４８−３０４．９６号などに開示されている。

その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同
５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−
１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許筒３，
７４６，５４４号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等
を必要に応じて含有しても良い。特にトリエタノールア
ミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドリキ
シルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物の
添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体
やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）が
特に好ましく、その詳細については、特願昭６２−２５
５２７０号、同６３−９７１３号、同６３−９７１４号
、同６３−１１．３００号などに記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン
誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー現
像液の安定性の同上、しいては連続処理時の安定性向上
の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特願昭６１−２６５１４９号
に記載されたような環状アミン類や特願昭６１−２７３
９５１号に記載されたようなアミン類やその他特願昭６
３−９７１３号や同６３１１３００号に記載されたよう
なアミン類が挙げられる。

本発明におけるカラー現像液の塩素イオン濃度は３．５
Ｘ１０−２〜１．５　Ｘ　１０−’モル／ｌであり、好
ましくは４−ＸＩＯ−”〜１．０ＸＩＯ−’モル／ｌで
ある。塩素イオン濃度が１．５Ｘ１０−’モル／ｌより
多いと、現像速度を遅らせるという欠点を有し、迅速で
、かつ最大濃度が高いということなどの本発明の目的を
達成するものではない。また、３．５Ｘ１０−”モル／
ｌ未満では最小濃度及び残存銀量が高く、本発明の効果
が十分に得られない。

ここで塩素イオンはカラー現像液に直接添加されてもよ
く、現像液中の感光材料から溶出してもよい。カラー現
像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物質として
、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、
塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化
カルシウム、塩化カドミウムが挙げられるが、その・う
ち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリウムである
。

また、現像液に添加される蛍光増白剤などの対イオンと
して供給されてもよい。現像液中の感光材料から溶出す
る場合、塩化銀乳剤から供給してもよく、蛍光増白剤か
ら供給されてもよい。

本発明における、カラー現像液の亜硫酸イオン濃度は、
３　Ｘ　１０−”モル／ｌ以下であるが、好ましくは０
〜１．５Ｘ１０−”モル／ｌであり、亜硫酸イオンを全
く含有しないことが最も好ましい。

亜硫酸イオンが３Ｘ１０−３モル／ｐ以上であると、ス
ティンの増大、特にカブリの増大が著しく、さらに脱銀
性も悪化し、本発明の目的を満足するものではない。

本発明において、カラー現像液が３　Ｘ　１０−５〜ｌ
Ｘｌ０−３モル／７！の臭素イオンを含有することが、
スティン及び脱銀性という点でより好ましい。

ｌＸｌ０−３モル／１以上の濃度の臭素イオンの存在下
では、現像進行性及び最大濃度の低下という点で本発明
の目的を達成できない。しかし、３×１０−！′〜ｌ　
Ｘ　１０−３モル／ｌという微量の臭素イオンの存在に
より、上記欠点がなく、さらにスティン及び脱銀性が向
上するという事実は予想し難く、驚くべきことであった
。

本発明において、カラー現像液には亜硫酸イオンを３×
１．０−３モル／ｌ以下とする、即ち実質的に含有しな
いことが必要であるが、現像液の劣化の抑制のためには
現像液を長時間用いない、空気酸化の影響を抑えるため
浮ブタを用いたり、現像槽の開口度を低減したりなどの
物理的手段を用いたり、現像液温度を抑えたり、有機保
恒剤を添加したりなどの化学的手段を用いることができ
る。

中でも、有機保恒剤を用いる方法は、簡便性の点から有
利である。

また本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを３
．０Ｘ１０−’モル／ｌ−１，０Ｘ１０−’は、５．０
Ｘ１０弓〜５Ｘ１０−’モル／ｌである。

臭素イオン濃度がｌＸｌ０−３モル／ｐより多い場合、
現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、３、０Ｘ１
０−’モル／１未満である場合、カブリを十分に防止す
ることがでない。

ここで臭素イオンは現像液中に直接添加されてもよく、
現像処理中に感光材料から現像液に溶出してもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、ＪＥ化シカ
ルシウム臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケ
ル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙
げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭
化ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや
臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外
から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐ　Ｈ
９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカ
ラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を
含ませることができる。

上記ｐ　Ｈを保持するためには、各種緩衝剤を用いるの
が好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ
酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩
、Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイ
シン塩、グアニン塩、３．４−ジヒドロキシフェニルア
ラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２
−メチル１．３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロ
リン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リジン塩な
どを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホ
ウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ９，０
以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添
加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、
安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用い
ることが特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５スルホサ
リチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２ヒドロキシ安息
香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを
挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの
化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／１
以上であることが好ましく、特に０．　１モル／４〜０
．４モル／ρであることが好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ−１−リメチレンホスボ
ン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−テトラメ
チレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四
酢酸、■、２−ジアミノプロパン四酢酸酢酸リコールエ
ーテルジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸
、２ボスボッブタン−１，２，４−）リカルポン酸、■
−ヒドロキシエチリデンー１．１−ジホスホン酸、Ｎ、
Ｎ’−ビス（２＝ヒドロキシヘンシル）エチレンジアミ
ン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１！
当りＯ，］、ｇ／Ｌｏｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
できる。

現像促進剤としては、特公昭３’ｌ−１６０８８号、同
３７−５９８７号、同３Ｂ−７８２６号、同４４−１２
３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許節３，８１
３．２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特
開昭５１−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に表
わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５（
１−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開
昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号、等
に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許節２，４
９４，９０３号、同３，１２８．１８２号、同４，２３
０，７９６号、同３．　２５３．　９１９号、特公昭４
１−１１４３１号、米国特許節２．４８２，５４６号、
同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等
に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、
同４２−２５２０１号、米国特許節３，１２８，１８３
号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号
及び米国特許節３．５３２，５０１号等に表わされるポ
リアルキレンオキザイド、その他１−フェニルー３−ピ
ラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応して添加
することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としでは、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばヘンシトリアゾール、６−ニ
ドロペンズイミダゾール、５〜ニトロイソインダゾール
、５メチルヘンシトリアゾール、５−ニトロヘンソトリ
アゾール、５−クロロ−ヘンシトリアゾール、２−チア
ゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−
ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザイ
ンドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を代
表例としてあげることができる。

本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、４．４’
−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルヘン系化合物が
好ましい。添加量はＯ〜５ｇ／Ｉｔ好ましくは０．１ｇ
〜４ｇ／Ａである。

又、必要に応じてアルキルスルポン酸、アリールスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は２０〜
５０°Ｃ好ましくは３０〜４０°Ｃである。

処理時間は２０秒〜５分好ましくは３０秒〜２分である
。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１イあり当
り２０〜６００ｍＡが適当であり、好ましくは５０〜３
００ｍｆｆである。更に好ましくは６０ｍ／〜２００ｍ
β、最も好ましくは６０ｍ　ｊ２〜１５０　ｍ　Ｒであ
る。

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明する。

脱銀工程は、一般には、漂白工程一定着工程、定着工程
−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工
程等いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び定
着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤として
は、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（
ＩＩＩ）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸なとの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素など
が好ましい。

これらのうち、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（Ｉ）の有機錯
塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれ
らの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、イミ
ノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良い
。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、１．３ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノニ
酢酸の鉄（ＩＩＩ）錯塩か漂白刃が高いことから好まし
い。

これらの第２鉄イオン錯塩は３１（塩の形で使用しても
良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝
酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２
鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレ−１へ剤
を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好
ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／ｌ、好ま
しくは０．０５〜０．５０モル／ｐである。

漂白剤、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例
えば、米国特許筒３．８９３．８５８号明細書、ドイツ
特許箱１．２９０，８１２号明細書、特開昭５３−９５
６３０号公報、リサーチディスクロージャー第１７１２
９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基または
ジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭４．５−８
５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７
３５号、米国特許３，７０６，５６１号等に記載のチオ
尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン
化物が漂白刃に優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）または沃化物（例えば、
沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことがで
きる。

必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸
、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒
石酸などのｐＨ緩衝能を存する１種類以上の無機酸、有
機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩
または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止
剤などを添加することができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩：チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビス
チオグリコール酸、３６−シチアー１８−オクタンジオ
ールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの
水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種ある
いは２種以上混合して使用することができる。

また、特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる
。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニ
ウム塩の使用が好ましい。１βあたりの定着剤の量は、
０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．　５〜
１．０モルの範囲である。漂白定着液又は定着液のｐＨ
領域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ま
しい。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有ｍ？９媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば
、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）
、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、な
ど）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好まし
い。

これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜
０．０５モル／ｌ含有させることが好ましく、更に好ま
しくは０．０４〜０．４０モル／ｎである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定
化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
　オブ　ザソサエテイ　オブ　モーション　ピクチャー
　アンド　テレヴィジョン　エンジニアズ（Ｊｏｕｒｎ
ａｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ
　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅ
ｒ＋ｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、Ｐ、２４．８〜２５３
　（１９５５年５月号）に記載の方法で、もとめること
ができる。通常多段向流方式における段数は２〜６が好
ましく、特に２〜４が好ましい。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料１イ当たり０．５＃〜１１以下が可能であ
り、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞
留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問
題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載
のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極め
て有効に用いることができる。また、特開昭５７８５４
２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアヘンダゾー
ル類、同６１−１２０１４５号に記載の塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特願昭６０−１
０５４８７号に記載のヘンシトリアゾール、銅イオンそ
の他堀口博著「防菌防黴の化学Ｊ　　（１９８６年）三
共出版、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術
」（１９８２年）工業技術会、日木防菌防黴学会編「防
菌防黴剤事典Ｊ　　（１９８６年〉、に記載の殺菌剤を
用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐ
Ｈに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材Ｈの処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−
８５４３号、５８−１４８３４号、６０−２２０３４５
号等に記載の公知の方法を、すべて用いることができる
。

ソノ他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１ジホスホン
酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレー
ト剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いるこ七も好
ましい態様である。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としていわ
ゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種に設定し得るが、一般には１５〜４５“
Ｃ好ましくは２０〜４０°Ｃである。時間は任意に設定
できるが短かい方が処理時間の低減の見地から望ましい
。好ましくは１５秒〜１分４５秒更に好ましくは３０秒
〜１分３０秒である。補充量は、少ない方がランニング
コスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あたり
前浴からの持込み量の０．５〜５０倍、好ましくは３倍
〜４０倍である。または感光材料１ボ当り１忍以下、好
ましくは５００ｍ、ｆｆ以下である。また補充は連続的
に行っても間欠的に行つでもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
って削減して水洗水のオーバーツーローを、その前浴の
漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らずことがあげられる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙Ａを作製した。

塗布液は、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を混
合溶解して調製するが、以下にそれぞれの調製方法を示
す。

カプラー乳化物の調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）１．９１ｇに酢酸エチル２９．９ｃｃ
および溶媒（Ｓｏｌｖ−１）３．８ｃｃを加え溶解し、
この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸すトリウ
ム３ｃｃを含む１０％ゼラ （Ｅ　ｘ　Ｙ）イエローカプラー チン水溶液１３５　ｃｃに乳化分散させた。

以下この方法に準じてマゼンタ、 シアン、 中間 要用の各乳化物を調製した。

それぞれの乳化物に用いた化合物を以下に示す。

（ＥｘＭ １）マゼンタカプラー （ＥｘＣ １）シアンカプラ （ＥｘＣ ２）シアンカプラ （Ｃｐｄ ２）混 色 防 止 剤 （ＥｘＣ ３）シアンカプラ ーＣｐｄ ３）色 像 安 定 剤 （ＥｘＣ ４）シアンカプラ （Ｃｐｄ ４）色像安定剤 （ｃｐａ ■）色像安定剤 ＣＨ。

（Ｃｐｄ ５）色 像 女 定 剤 （Ｃｐｄ ６）色 像 安 定 剤 （Ｃｐｄ ７）色 像安定剤 −（−ＣＨ２ ＣＨ−升１ ＣＯＮＨＣ４Ｈ９（ｔ） 平均分子量；６０゜ （Ｃｐｄ ８）色像安定剤 （ＳＯＩＶ ４）溶 媒 ＣＯＯＣＨ２ＣＨＣ４Ｈ９ （ＣＨ２）８　　　Ｃ２Ｈ５ ＣＯＯＣＨ２ＣＨＣ４Ｈｑ ２ＨＳ イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

（Ｃｐｄ ９）色 の４：２：５混合物 （重量比） （Ｓｏｌｖ １）ン容 （Ｓｏｌｖ ２）溶 赤感性乳剤層に対しては、 下記の化合物をハロ ゲン化銀１モル当たり６．９　Ｘ　１．０３モル添加し
た。

各層のハロゲン化銀乳剤としては、コントロルダブルジ
ェツト法により調製したハロゲン化銀乳剤 （Ｅｍ （Ｅｍ を用いた。

ハロゲン化銀乳剤 （Ｅｍ （Ｅｍ の形状、 平均粒子サイス、 ハロゲン組成および変 動係数は以下に示した通りである。ここで、八日（Ｓｅ
ｎｓ　　１） ゲン組成の残部は臭化銀であり、粒子の一部に局在して
含有されている。

（Ｅｍ−１，） （Ｅｍ−２） （Ｅｍ−３） 立方体 立方体 立方体 ０．９０　　　　　　９９．４　　　　　０．０８０．
４２　　　　　　９８．８　　　　　０．０７０．３７
　　　　　　９８．３　　　　　０．０８青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（Ｇ）は青感性増感色
素の組み合わせ（Ｓ　ｅ　ｎ　ｓｌ）を用い、緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（Ｈ）は緑感性増
感色素の組み合わせ（Ｓｅｎ、５−２）を用い、赤感性
ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀（１）は赤感性増感
色素（Ｓｅｎｓ−３）を用いた。

５ＯｉＳＯ，Ｔ−（・Ｎ（Ｃ２Ｈｓ）３（乳剤１モル当
たり１．６Ｘ１０−’モル）および （ＣＨ２）４　　　　　（ＣＨｚＬ　ＳＯ：ｌ　Ｈ−Ｎ
　（Ｃ２Ｈｓ：ｈ（乳剤１モル当たり１．７Ｘ１０−’
モル）（Ｓｅｎｓ−２） （乳剤１モル当たり４．０Ｘ１０−’モル）および （乳剤１モル当たり７ ＳＯ３Ｈ−Ｎ　（Ｃ２Ｈ５）：１ ８×１０４モル） （Ｓｅｎｓ−３） Ｃ５１（ ■ ２Ｈ５ （乳剤１モル当たり７．８ｘｌＯ−’モル）また、各乳
剤層には安定剤として（Ｓｔｔ＋−１）をハロゲン化銀
１．ｍｏ１当り５　Ｘ　１０−’ｍｏｌ！添加した。

（層構成） 以下に本試料（多層カラー印画紙）における各層の組成
を示す。数字は塗布量（ｇ／ｒｒｆ）を表す。

但しハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体［第一層側
のポリエチレンに白色顔料（Ｔ１０ｇ）と青味染料（群
青）を含む］ 第−層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　０．　２６ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　１．１３イエローカプ
ラー　　（ＥｘＹ）　　　　　　０．６６色像安定剤（
Ｃｐｄ−１）　　　　　　０．０１溶媒（Ｓｏｌｖ−１
）　　　　　　　　０．２８第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８９混色防止
剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　ｏ、ｏｓ溶媒（Ｓｏｌ、
ｖ−１）　　　　　　　　０．　２０溶媒（Ｓｏｌｖ−
２）　　　　　　　　０．２０硬膜剤（Ｉ−１４）　　
　　　　　　　０．１４第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２） ゼラチン マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１） 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ？容媒　（Ｓｏｌｖ−３） 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−２） 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） 硬膜剤（１−１４） 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−３） ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０、２０ １、０５ ０、２０ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） シアンカプラー（ＥｘＣ−３） シアンカプラー（ＥｘＣ−４） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） 硬膜剤（１−１４） 第七層（保護層） ゼラチン ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％） 流動パラフィン １、２２ ０、０５ ０、０２ 以上のようにして得られた試料をＡとした。次に、試料
Ａに使用した硬膜剤　１−１４）を以下のように変更し
た以外は同様にして試料Ｂ、Ｃ１Ｄ、Ｅを作製した。

試料Ｂ　　ｌ−８） 試料Ｃｌ−４） 試料Ｄ　ホルムアルデヒド 試料Ｅ　ジメチロール尿素 試料Ａ、、Ｂ、、Ｃ，，Ｄ、、Ｅは、塗布直後に４０°
Ｃ７０％ＲＨの雰囲気下に１６時間保存した。

なお、その時の膨潤膜厚が試料Ａとほぼ同じになるよう
に試料Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅのそれぞれの硬膜剤の添加量を調
節した。

本発明の硬膜剤の添加は、塗布直前に塗布液と混合して
行い、ホルムアルデヒドおよびジメチロール尿素につい
ては予め塗布液中に添加した。

これらの塗布試料の写真特性を調べるために、以下のよ
うな実験を行った。

まず、塗布試料に対して感光計（冨士写真フィルム株式
会社製Ｆ　Ｗ　Ｈ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用い
て、センシトメトリー用の階調露光を与えた。このとき
の露光は１／１０秒の露光時間で２５０’ＣＭＳの露光
量になるように行った。

上記試料を下記処理工程及び下記処理組成にて処理した
。ただし、カラー現像液の組成は第１表に示したように
変化させた。

部１１＝撰　　　撮−度 カラー現像　　　３８°Ｃ 漂白定着　　　３０〜３６°Ｃ リンス■　　　３０〜３７℃ リンス■　　　３０〜３７°Ｃ リンス■　　　３０〜３７°Ｃ 乾燥　　７０〜８０°Ｃ 待−訓 ４５秒 ４５秒 ３０秒 ３０秒 ３０秒 ６０秒 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ
ＩｆエチレンジアミンーＮ、Ｎ、Ｎ、Ｎ テトラメチレンホスホンＨ３，Ｏｇ 有機保恒剤Ａ　　　　　　　　　　　０．０３ｍｏｆｆ
塩化ナトリウム　　　　　　　　　第１表参照炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　２５ｇＮ−エチル−Ｎ−（
β−メタン スルボンアミドエチル）−３ メチル−４−アミノアニリ ン硫酸塩　　　　　　　　　　　５．０ｇトリエタノー
ルアミン　　　　　　１０．０ｇ螢光増白剤（４，４’
−ジアミ ノスチルヘン系）　　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　第１表参照水を加えて　　　
　　　　　　　１０００ｍｆｆｐＨ（２５°ｃ）　　　
　　　　　　　　１０．０５有機保恒剤Ａ：Ｎ、Ｎ−ジ
エチル ヒドロキシルアミン 漂白定着液 水 チオ硫酸アンモニウム（７０％） 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム エチレンジアミン四酢酸 ００ｍ１ １　００ｍｌ１ ７ｇ ５ｇ −ナトリウム　　　　　　　　　　　５ｇ臭化アンモニ
ウム　　　　　　　　　　４０ｇ氷酢酸　　　　　　　
　　　　　　　　９ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
１０００ｍ７！ｐＨ（２５°ｃ）　　　　　　　　　　
　５．４０リンス液（タンク液と補充液は同し） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ
以下） 上記センシトメトリーの、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤
色（Ｒ）の最小濃度（Ｄｍｉｎ　）及び青色（Ｂ）の最
大濃度（Ｄｍａｘ　）をマクベス濃度計を用いて測定し
、結果を第１表に示した。

同時に前記感光材料に塗布銀量に対して９０％の現像銀
が得られるように均一露光を与えた後、これを処理し、
その現像銀量及び残存銀量を蛍光Ｘ線にて測定し、結果
を第１表に示した。

第１表によれば、本発明の硬膜剤を用いた試料Ａ、Ｂ、
Ｃにおいて、本発明の処理を用いた実験嵐１〜６かられ
かるように最大濃度が高く最小濃度が非常に低く、さら
に残存銀量も少ない。

特にその効果は、本発明のなかでも、現像液中の亜硫酸
イオン濃度が３．０ＸＩＯ−２モル／ｐ以下、塩素イオ
ン濃度が４ＸＩＯ−”〜Ｉ　Ｘ　１０−’モル／ｐの場
合顕著であることがわかる。

実施例２ 実施例１の試料Ａ、Ｄを用い、実施例１と同様にして現
像性及び脱銀性をテストした。

各処理液の組成処理工程は以下の通りである。

ただし、カラー現像液中の塩素イオン濃度及び臭素イオ
ン濃度は、第２表に示すように変化させた。

処理工程　　　星−皮 カラー現像　　　３８℃ 漂白定着　　　３０〜３６°Ｃ リンス■　　　３０〜３７°Ｃ リンス■　　　３０〜３７°Ｃ 称−皿 ４５秒 ４５秒 ３０秒 ３０秒 リンス■ ３０〜３７℃ 乾燥　　７０〜８０°Ｃ カラー現像液 水 エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ。

テトラメチレンホスホン酸 前記の有機保恒剤Ａ 塩化ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ メチル−４−アミノアニリ ン硫酸塩 トリエタノールアミン 螢光増白剤（４，４’−ジアジ ノスチルベン系） 水を加えて ｐＨ＜２５℃） ３０秒 ６０秒 ００ｍｆｆ ３．０ｇ ０．０３ｍｏβ 第２表参照 第２表参照 ５ｇ ５、０ｇ １０．０ｇ ２、０ｇ １　０　０　０ｍｊ！ １０．０５ 漂白定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｍ
ｆｆチオ硫酸アンモニウム（７０％）　　１００ｍρ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７ｇエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　５５ｇエチレンジア
ミン四酢酸 二ナトリウム　　　　　　　　　　　　５ｇ臭化アンモ
ニウム　　　　　　　　　４０ｇ氷酢酸　　　　　　　
　　　　　　　　９ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
１０００ｍρｐＨ（２５’ｃ）　　　　　　　　　　　
５．４０リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ
以下） 上記カラー現像液を、開口率（空気との接触面積（ｄ）
／容積（ｃｍ−”））０、Ｑ２ｃｍ−’の容器に入れ、
室温で１ケ月間経時し、経時前後での最小濃度の変化及
び経時後の最大濃度及び残存銀量を実施例１と同様にし
て測定し、 その結果を第２表に 示した。

第２表によれば、本発明の硬膜剤を用いた試料へにおい
て、本発明の処理を用いた実験隘１４〜１９かられかる
ように、カラー現像液の経時前後における最小濃度差が
非常に小さく、最大濃度が高く、現像性が向上された。

さらに、残存銀量も少なく、脱銀性も向上されている。

本発明のなかでも、カラー現像液中に臭素イオン濃度が
５　Ｘ　］　］Ｏ−５〜４Ｘ１０−’ルー５〜ある場合
、スティン発生防止及び残存銀量低減という点で特に好
ましいことがわかる。

実施例３ 実施例１の試料Ａ、Ｄと同様にして、ただし、乳剤のハ
ロゲン組成を第３表のように変更してＥ〜にの試料を作
成した。

第３表 実施例１と同様に膨潤膜厚が試料Ｅとほぼ同しになるよ
うに試料Ｊ、にの硬膜剤の添加量を調節した。

これらの塗布試料に対して、実施例１と同様にして、セ
ンシトメトリー用階調露光を与えた。

上記試料を下記処理工程及び下記処理組成でペーパー用
自動現像機を用いて処理した。

各処理液の組成は以下の通りである。

ｐラニ１鷹蓋− 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ
１エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ テトラメチレンホスホン酸　　３．０ｇ有機保恒剤Ｂ　
　　　　　　　　　　Ｏ，０３ｍｏｊ！塩化すトリウム
　　　　　　　　　　３．０ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　　２５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルボンアミドエチル）−３ メチル−４−アミノアニリ ン硫酸塩　　　　　　　　　　　５．０ｇトリエタノー
ルアミン　　　　　　１０．０ｇ螢光増白剤（４，４’
−ジアミ ノスチルヘン系）　　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　第４表参照水を加えて　　　
　　　　　　　１０００ｍｔｌｐ１００Ｏ°ｃ）　　　
　　　　　　　１０．０５有機保恒剤Ｂ 漂白定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｍ
ｊ２チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　１００ｍｆ
ｆ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７ｇエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　　５５ｇエチレンジ
アミン四酢酸 二ナトリウム　　　　　　　　　　　　５ｇ臭化アンモ
ニウム　　　　　　　　　４０ｇ氷酢酸　　　　　　　
　　　　　　　　９ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
Ｉ　Ｏ００ｍＩｆｐＨ（２５°Ｃ）　　　　　　　　　
　　　５．４０リンス液（タンク液と補充液は同し） イオン交換水（カルシラｌ１、マグネシウム各々３ｐｐ
ｍ以下） 上記センシトメトリーの青色（Ｂ）の最大濃度（Ｄｍａ
ｘ　）　、最小濃度（Ｄｍｉｎ　）をマクヘス濃度計を
用いて測定し、結果を第４表に示した。

同時に前記感光材料に塗布銀量に対して９０％の現像液
が得られるように均一露光を与えた後これを処理し、そ
の現像銀量及び残存銀量を蛍光Ｘ線にて測定し、結果を
第４表に示した。

第４表によれば本発明の塩化銀含有率及び硬膜剤を用い
た試料Ｅ−Ｇにおいて、本発明の処理を用いた実験陽２
５〜２８かられかるように、最大濃度が高く、最小濃度
が低いという良好な写真性能を示し、さらに残存銀量も
少なく、脱銀不良の発生も全くみられない。

本発明のなかでも最大濃度は塩化銀含有率９５モル％以
上の試料Ｅ、Ｆが高く、特に好ましいことがわかる。

実施例５ 実施例１の層構成のうち、第三層を以下に示す構成に変
更した以外は実施例１と同様にして、試料Ｊ、を作製し
た。

第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）　　　　０．　１２ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプ
ラー（ＥｘＭ−２）　　　　０．２６色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−３）　　　　　　　０．０８色像安定剤（Ｃｐ　ｄ
　−１０）　　　　　　０．　０６色像安定剤（Ｃｐｄ
　−１１）　　　　　　　０．　０２色像安定剤（Ｃｐ
　ｄ　−１２） 溶媒（Ｓｏｌｖ　　２） 溶媒（３ｏ１ｖ　　３） ０．００３ ０、２０ ０、３２ （ＥｘＭ ２）マゼンタカプラー （Ｃｐｄ １１）色像安定剤 （ｃｐｄ １２）色像安定剤 以上のようにして得られた試料りに使用した硬膜剤　１
−１４）を以下のように変更した以外は同様にして試料
ＭＳＮ、○、Ｐ、Ｑ、Ｒ，、Ｓ、、Ｔを作製した。

試料Ｍ　　ｌ−４） 試料Ｎ　　ｌ−８） 試料０　１−２２） 試料Ｐ　　ｌ−５３） 試料Ｑ　　ｌ−５５） 試料Ｒｌ−６４） 試料Ｓ　ホルムアルデヒド 試料Ｔ　ジメチロール尿素 試料の保存、それぞれの硬膜剤の添加量および添加の方
法は実施例１と同様に行った。

これらの塗布試料の写真特性は実施例１と全く同様にし
て調べた。

得られた結果を第５表に示した。

第５表によれば、本発明の硬膜剤を用いた試料Ｌ−Ｒに
おいて、本発明の処理を用いた実験煮３５〜４４かられ
かるように、最大濃度が亮く最小濃度が非常に低く、さ
らに残存銀量も少なく、良好な写真性能を示した。

（発明の効果） 本発明の写真処理方法によれば、高塩化銀乳剤からなる
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い、迅速に現像処
理を行っても最大濃度が高く、スティンの発生が防止さ
れるという優れた効果を奏する。

さらに、本発明の処理方法によれば、高塩化銀乳剤から
なるハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い、迅速処理
しても、残存銀量が低く、脱銀不良の発生が防止され、
脱銀性を著しく高めることができる。

本発明の処理方法によればハロゲン化銀カラー写真感光
材料をきわめて迅速に（ｊｍ常６０秒以下、さらには４
５秒以下で）現像処理することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、少なくとも
   １種の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有するカ
   ラー現像液で処理する方法において、塩化銀を８０モル
   ％以上含有するハロゲン化銀乳剤を少なくとも１層に有
   し、かつ、下記一般式（Ｈ）で表わされる少なくとも１
   種の硬膜剤により硬膜されたハロゲン化銀カラー写真感
   光材料を、亜硫酸イオン濃度が３×１０＾−＾３モル／
   ｌ以下であり、塩素イオン濃度が３．５×１０＾−＾２
   〜１．５×１０＾−＾１モル／ｌであるカラー現像液を
   用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。 一般式（Ｈ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基、アリール基、アラ
   ルキル基を表し、互いに同じであつても異なつていても
   良い。 またＲ＾１、Ｒ＾２は互いに結合して窒素原子と共に複
   素環を形成しても良い。Ｒ＾３は置換基、Ｘは陰イオン
   を表す。ｎは０〜３の整数であり、ｍは分子内の電荷を
   中和するに必要な値を表す。