JPH02210458A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は有機系感光層上に表面保護層を有して成る電子
写真用感光体に関する。

〔従来技術〕

従来、電子写真方式に於いて使用される感光体としては
、導電性支持体上にセレンないしセレン合金を主体とす
る光導電層を設けたもの、醜化亜鉛、硫酸カドミウムな
どの無機系光導電材料をバインダー中に分散させたもの
、ポリ−Ｎ−上ニルカルバゾールとトリニトロフルオレ
ノンあるいはアゾ顔料などの有機光導電材料を用いたも
の、及び非晶質シリコン系材料を用いたもの等が一般に
知られている。

ところで、一般に「電子写真方式」とは、光導電性の感
光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電させ
、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に散逸せ
しめて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着
色材と高分子物質などの結合剤とから構成される検電微
粒子（トナー）で現像し可視化して画像を形成する様に
した画像形成法の一つである。

この様な電子写真法に於いて感光体に要求される基本的
な特性としては （１）暗所で適当な電位に帯電できること。

（２）暗所において電荷の散逸が少ないこと。

（３）光照射によって速やかに電荷を散逸できること。

などが挙げられる。

上記の各感光体はこれらの基本的な特性以外に実使用上
それぞれ優れた特徴及び欠点を有しているが、なかでも
近年は製造コストが安い、環境汚染が少ない、比較的自
由な感光体設計ができる等の理由により、有機系感光体
の発展が著しい。

一般に、有機系感光体とは電荷発生材料及び電荷輸送材
料を結着樹脂の中へ分散あるいは溶解して導電性支持体
上に塗布したものであり、ひとつの層で電荷保持、電荷
発生、電荷輸送の機能を有する単層型と電荷発生の機能
を有する電荷発生層（ＣＧＬ）、帯電電荷の保持とＣＧ
Ｌから注入された電荷の輸送機能を有する電荷輸送層（
ＣＴＬ）、更には必要に応じて支持体からの電荷の注入
を阻止する、あるいは支持体での光の反射を防止する等
の機能を有した層などをＭ層した構成の機能分離型とが
知られている。

これらの有機系感光体は前述のように優れた特徴を有し
ているが、有機材料であるがゆえに表面硬度が低く、複
写プロセスでの実使用時に現像剤、転写紙、クリーニン
グ部材等から受ける機械的な負荷によって、摩耗や傷が
発生しやすいという木質的な欠点も有している。

この感光層の摩耗は、帯電電位の減少をひきおこし、ま
た局部的な傷はコピー上でスジ状の異常画像を発生させ
る原因になり、いずれも感光体寿命を左右する重要な問
題である。

この様な欠点を解消する為に有機系感光層の表面に保護
層を設けて、複写機内外で受ける機械的負荷に対する耐
久性を改善する方法が提案されている。

たとえば、感光層の表面に有機フィルムを設ける方法（
特公昭３８−０１５４４６）、無機酸化物を設ける方法
（特公昭４３−０１４５１７）、接着層を設けた後、絶
縁層を積層する方法（特公昭４３−０２７５９１．）、
或いはプラズマＣＶＤ法・光ＣＶＤ法等によってａ−５
ｉ層、５−３ｉ　：Ｎ：１１層、ａ−８ｉ：０：８層等
を積層する方法（特開昭５７−１７９８５９、特開昭５
９−０５８４３７＞などが開示されている。

また、近年、高硬度ダイアモンド状カーボン膜の保護層
への応用が活発化している。

たとえば、感光層上に無定形炭素又は硬質炭素から成る
保護Ｉげを設けたもの（特開昭６Ｏ−２４９１５５）、
最表面にダイヤモンド状カーボン保護層を設けたもの（
特開昭６ｌ−２５５３５２）、感光層」二に炭素を主成
分とする高硬度絶縁層を形成したもの（時開Ｕ（７６］
２６４３５５）あるいは有機感光層上に窒素原子、酸素
原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子等のｍ（子を少
なくとも含むプラズマ有機重合膜から成る保護層を設け
たもの（特開昭６３−９７９６１〜４）、有機感光層上
にカルコゲン原子、■属原子、■属原子、■属原子等の
原子を少なくとも含むグロー放電により生成された非晶
質炭化水素膜から成る保護層を設けたもの（特開昭６３
−２２０１６６〜９）などを挙げることができる。

これらの提案はいずれも有機系感光層の表面にイオンプ
ロセス（スパッタリング、プラズマｃｖＤ、グロー放電
分解法、光ＣＶＤ法等）により作製した炭素を主成分と
する高硬度の薄膜（ｉ−カーボン膜あるいはダイヤモン
ド状炭素膜という総称で呼ばれるものに属する。）を形
成したものである。

このような方法で得られる感光体は有機系感光層の表面
硬度が向上し、耐久性に優れたものであるが、有機系感
光層というビッカース硬度が２０Ｋｇ／ｍｍ２程度の低
硬度の層の上に過度に高硬度の表面保護層が積層された
ものにあっては、表面保護層層の剥離が生じるという難
点があることがその後の研究により明らかとなった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、まさにこれらの問題点を解決するためになさ
れたものであって、その目的は有機系感光層と炭素又は
炭素を主成分とした高硬度の薄膜から成る保護層とのビ
ッカース硬度差を特定の値以下に限定することにより、
保護層の剥離やクラックの発生がなく、長期に亘り優れ
た耐久性を示す電子写真用感光体を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記目的は導電性支持体上に少なくと
も有機系感光層及び表面保護層を積層した構成の電子写
真用感光体において、表面保護層は炭素又は炭素を主成
分とし、かつ該表面保護層と有機系感光層とのビッカー
ス硬度の差ΔＨｖが２５００Ｋｇ／ｍｍ２以下であるこ
とを特徴とする電子写真用感光体によって達成される。

一般に、有機系感光層上に表面保護層を積Ｊｒ、）　し
た構成の電子写真用感光体の耐久性は、表面保護層の機
械的強度特に硬度が大きく関与するといわれている。し
たがって、通常、表面保護層の硬度はできるだけ高い値
の方が望ましいわけであるが、本発明者らの研究によれ
ば、有機系感光層の上に炭素又は炭素を主成分とした表
面保護層を積層したものは、意外にも保護層の剥離やク
ラックを生じ、必ずしもその耐久性が向上されていない
ことが判った。

更に研究した結果、この原因は、ビッカース硬度が約２
０Ｋｇ／ｍｍ２という低硬度の有機系感光層上に炭素又
は炭素を主成分とする極めて高硬度の表面保護層が積層
されると、有機系感光層と表面保護層の接着力よりも表
面保護層の機械的応力の方が勝るためであることが知見
された。

この問題を解決するために、本発明者らは更に研究を進
めたところ、有機系感光Ｊ＆とこの」二に積層する表面
保護層のビッカース硬度の差Δ）１νを２５００Ｋｇ／
ｍｍ”以下とした場合には表面保護層の機械的応力より
も有機系感光層と表面保護層の接着力の方が勝るために
保護層の剥離やクラックを生じない、耐久性に優れた電
子写真用感光体が得られることを見い出し、本発明を完
成するに至った。

すなわち本発明は、前記有機系感光層と表面保護層のピ
ンカース硬度の差へＨνを２５００Ｋｇ／ｍｍ”、好ま
しくは２０００Ｋｇ／ｍｍ”以下に規定したことを特徴
とする。

ビッカース硬度の差Ｈνが２５００Ｋｇ／ｍｍ”を越え
ると表面保護層に細かいクラック生じたり、円周方向で
の剥離が発生するので、本発明の所期の目的を達成する
ことができない。

有機系感光層と表面保護層のビッカース硬度は前記の関
係を満たす範囲で任意に定めることができるが、通常、
有機系感光層のビッカース硬度１（ｖ（Ｉ）は１０−１
００Ｋｇ／ｍｍ２、好ましくは１０−５０Ｋｇ’／ｍｍ
２に、表面保護層のビッカース硬度Ｈｖ（ＩＩ）は１０
０−２５００Ｋｇ／ｍｍ２、好ましくは５００−１００
０Ｋｇ／ｍｍ”の範囲に設定しておくことが望ましい。

＝８ 第１図は本発明の電子写真用感光体の模式断面図であり
、導電性支持体１上に下引Ｎ２、電荷発生層３、電荷輸
送Ｎ４、及び表面保護層５を順次設けた構成のものであ
る。

第２図（ａ）及び第２図（ｂ）は各々本発明の他の電子
写真用感光体の構成例を示すものであり、第２図（ａ）
は導電性支持体１上に下引層２を介して単層型の有機系
感光Ｎ６を設け、その」二に表面保護Ｎ５を順次設けた
ものであり、また第２図（ｂ）は導電性支持体１に直接
電荷輸送Ｍ４を設け、更にその」二に電荷発生層３．及
び表面保護層５を順次設けたものである。

本発明に使用される導電性支持体としては、導電体ある
いは導電処理をした絶縁体、たとえばＡＱ、Ｎｉ、　Ｆ
ｅ、Ｃｕ、　Ａｕなどの金属あるいはそれらの合金の他
、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラ
ス等の絶縁性基体上にＡｎ、　Ａｇ、　Ａｕ等の金属あ
るいはＩｎ、０３．５ｕｅ２等の導電材料の薄膜を形成
したもの、導電処理をした紙等が使用できる。

導電性支持体の形状は特に制約はなく板状、ドラム状あ
るいはベルト状のいずれのものも使用できる。

導電性支持体と感光層との間に必要に応じ設けられる下
引層は本発明の効果をいっそう向上すると共に、接着性
を向上する目的で設けられ、その材料としてはＳＳ１０
１ＡＱ２０、シランカップリング剤、チタンカップリン
グ剤、クロムカップリング剤等の無機材料やポリアミド
樹脂、アルコール可溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルブチラール、ＰＶＡ等の接
着性の良いバインダー樹脂などが使用される。その他、
前記接着性の良い樹脂にＺｎＯ，Ｔｉ、０□、ＺｎＳ等
を分散したものも使用できる。下引層の形成法としては
無機材料単独の場合はスパッタリング、蒸着等の方法が
、また有機材料を用いた場合は通常の塗布法が採用され
る。なお下引層の厚さは５μｍ以下が適当である。

この導電性支持体」二に直接あるいは下引き層を介して
設けられる有機系感光層としては、前記したピーカース
硬度Ｈｖ（１，）を満たすものであれば、単層型あるい
は機能分離型のいずれもが適用できる。

単層型感光層の例としては、色素増感された酸化亜鉛、
酸化チタン、硫酸亜鉛等の光導電性粉体、セレン粉体、
無定形シリコン粉体、スクアリック塩顔料、フタロシア
ニン顔料、アズレニウム塩顔料、アゾ顔料等を必要に応
して結着剤樹脂及び／又は後述する電子供与性化合物と
共に塗布形成されたもの、またビリリウム系染料とビス
フェノールＡ系のポリカーボネートとから形成される共
晶錯体に電子供与性化合物を添加した組成物を用いたも
の等が挙げられる。結着樹脂としては後述する機能分離
型感光層と同様のものを使用することができる。この単
層型感光層の厚さは５〜３０μｍが適当である。

一方、機能分離型感光層の例としては電荷発生層（ＣＧ
Ｌ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）を積層したものが例示され
る。

画像霧光により潜像電荷を発生分離させるための電荷発
生層（ＣＧＬ）としては、結晶セレン、セレン化ヒ素等
の無機光導電性粉体あるいは有機系染顔料を結着Ｍ樹脂
に分散もしくは溶解させたものが用いられる。

電荷発生物質としての有機系染顔料としては、例えば、
シーアイピグメントブルー２５〔カラーインデックス（
ＣＩ）２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（
ＣＩ　２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（Ｃ
Ｉ４５１．００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ
　４５２１０）、さらに、ポリフィリン骨格を有するフ
タロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクアリッ
ク塩顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭
５３−９５０３３号公報に記載）、スチリルスチルベン
骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３８２２９号公
報に記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料
（特開昭５３−１３２５４７号公報に記載）、ジベンゾ
チオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７
２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するア
ゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フル
オレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３
４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔
料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリ
ルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４
−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨
格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３４号公報に
記載）、カルバゾール骨格を有するトリアゾ顔料（特開
昭５７−１９５７６７号公報、同５７−１９５７６８号
公報に記載）等、さらに、シーアイピグメントブルー１
６（（Ａ　７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シ
ーアイパッドブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイ
バッドダイ（ＣＩ　７３０３０）等のインジゴ系顔料、
アルゴスカーレットＢ（バイオレット社製）、インダス
レンスカーレットＲ（バイエル社製）等のペリレン系顔
料等を使用することができる。

これらの電荷発生物質は単独であるいは２種以上併用し
て用いられる。

結着剤樹脂は、電荷発生物質１００重量部に対して０〜
１００重量部用いるのが適当であり、好ましくは０〜５
０重量部である。

これら有機染顔料と併用される結着剤樹脂としてはポリ
アミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、
ポリエーテル−１−、ポリエーテルなどの縮合系樹脂並
びにポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレ
ート、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチ
ラール、スチレンブタジェン共重合体、スチレン−アク
リロニトリル共重合体等の重合体および共重合体等の接
着性、絶縁性樹脂が挙げられる。

電荷発生層は、電荷発生物質を必要ならばバインダー樹
脂とともに、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、
ジオキサン、ジクロルエタン等の溶媒を用いてボールミ
ル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散
液を過度に希釈して塗布することにより形成できる。塗
布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法な
どを用いて行なうことができる。

電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５声程度が適当であり
、好ましくは０．１〜２／ｊ１１１である。

また、本発明において、電荷発生物質として結晶セレン
又はセレン化ヒ素合金等の粒子を用いる場合には、電子
供与性結着剤及び／又は電子供与性有機化合物とが併用
される。このような電子供与性物質としてはポリビニル
カルバゾールおよびその誘導体（例えばカルバゾール骨
格に塩素、臭素などのハロゲン、メチル基、アミノ基な
どの置換基を有するもの）、ポリビニルピレン、オキサ
ジアゾール、ピラゾリン、ヒドラゾン、ジアリールメタ
ン、α−フェニルスチルベン、トリフェニルアミン系化
合物などの窒素含有化合物およびジアリールメタン系化
合物等があるが、特にポリビニルカルバゾールおよびそ
の誘導体が好ましい。

またこれらの物質は混合しても用いられるが、この場合
にはポリビニルカルバゾールおよびその誘導体に他の電
子供与性有機化合物を添加しておくことが好ましい。こ
の種の無機系電荷発生物質の含有量は層全体の３０〜９
０重景％が重量である。また無機系電荷発生物質を用い
た場合の電荷発生層の厚さは０．２〜５μｍが適当であ
る。

電荷輸送層（ＣＴＬ）は帯電電荷を保持させ、かつ露光
により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持
していた帯電電荷と結合させることを目的とする層であ
る。帯電電荷を保持させる目的達成のために電気抵抗が
高いことが要求され、また保持した帯電電荷で高い表面
電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さくか
つ電荷移動性が良いことが要求される。

これらの要件を満足させるための電荷輸送層は、電荷輸
送物質および必要に応じて用いられるバインダー樹脂よ
り構成される。すなわち、以上の物質を適当な溶剤に溶
解ないし分散してこれを塗布乾燥することにより電荷輸
送層を形成することができる。

電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがあ
る。

正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
およびその誘導体、ポリ−チーカルバゾリルエチルグル
タメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド
縮金物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニ
ルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾ
ール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン
誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラ
セン、■、１ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）
プロパン、ゴ５ スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニル
ヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体等の電子
供与性物質が挙げられる。

電子輸送物質としては、たとえば、クロルアニル、ブロ
ムアニル、テトラシアノエチレン、テ１〜ラシアノキノ
ンジメタン、２，４．７−トリニ１〜ロー９フルオレノ
ン、２，４，５．７−テトラニトロ−９−フルオレノン
、２，４，５．７−チトラニトロキサントン、２，４゜
８−トリニドロチオキサントン、　２，６．８−トリニ
トロ−４Ｈ−インデノｌ：１，２−ｂ）チオフェノン−
４−オン、１，３゜７−トリニトロジベンゾチオフエノ
ンー５，５−ジオキサイドなどの電子受容物質が挙げら
れる。

これらの電荷輸送物質は、単独又は２種以」−混合して
用いられる。

また、必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては
、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体
、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂
、ポリカーボネー１−１酢酸セルロース樹脂、エチルセ
ルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂
、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アル
キッド樹脂等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げら
れる。

溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１−
ルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メ
チレンなどが用いられる。

電荷輸送層の厚さは５〜１００μｍ程度が適当である。

また電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加しても
よい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されて
いるものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダ
ー樹脂に対して０〜３０重量２程度が適当である。レベ
リング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチル
フェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類が
使用され、その使用量はバインダー樹脂に対して、（）
−１重星％程度が適当である。

これらのＣＧＬとＣＴＬは支持体上に支持体側からＣＧ
Ｌ、Ｃ：ＴＬの順に積層しても、（：ＴＬ、　ＣＧＬの
順に積層してもかまわない。

本発明において、最表面に設けられる保護／Ｗは、炭素
または炭素を主成分としたもので、前述したように、ビ
ッカース硬度Ｈｖ（ＩＩ）を１００−２５００Ｋｇ／ｍ
ｍ、好ましくは５００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ”に規定し
たものであれば、いかなるものでもよいが、好ましくは
ＳＰ″軌道を有するダイヤモンドと類似のＣ−Ｃ結合を
有すると共に比抵抗（固有抵抗）ＩＸ］、０７〜ＩＸ］
、０１３Ω・σ及び光学的エネルギーバンド巾（Ｅｇと
いう）］−、（ｌｅＶ以上である、赤外または可視領域
で透光性を有する薄膜で形成される。

この様な膜は一般的にスパッタリング、プラズマＣＶＤ
、グロー放電分解法、光ＣＶＤ法などにより形成され、
特にその製膜法は限定されるものではないが、プラズマ
ＣＶＤ法でありながらスパッタ効果を伴わせつつ成膜さ
せる方法によって良好な特性を有する保護層を得ること
ができる。この代表例としては、本発明人の出願になる
特許願「炭素被膜を有する複合体及びその製造方法」（
特願昭５６−１４６９２９昭和５６年９月１７日出願、
特開昭５８−４９６０９）が挙げられる。

この方法は、平行平板型プラズマＣＶＤ装置の一方の電
極（カソード側）に基板を配設し、セルフバイアスを用
いて平坦面の上面に堆積させる製膜法であり、マイクロ
波励起方法により活性種を強く励起することによって高
硬度の炭素膜を得ることができる。

上記方法の場合は基体がシート形状のものの場合に好ま
しく適用されるが、たとえば第３図に示すようなプラズ
マＣＶＤ装置によれば、同様の保護層を支持体形状にと
られれることなく製膜することが可能である。

図中（７）はプラズマＣＶＤ装置の真空槽であり、グー
１〜弁（９）によりロード／アンロード用予備室（７°
）と仕切られている。真空槽（７）内は排気系（２０）
［圧力調整バルブ（２１）、ターボ分子ポンプ（２２）
、＝２０＝ ロータリーポンプ（２３）より成る］により真空排気さ
れ、また一定圧力に保たれる様になっている。

真空槽（７）内には反応槽（５０）が設けられている。

反応槽は第４図（Ａ）（Ｂ）に示す様な枠構造体（２）
（電極側より見て四角または六角形状を有している）と
、この両端の開口部を覆う様にしたフート（８）（８′
）、さらにこのフード（８）　（８’　）に配設された
一対の同一形状を有する第−及び第二の電極（３）（３
’）（アルミニウム等の金属メツシュを用いている）よ
り構成されている。（３０）は反応槽（５０）内へ導入
するガスラインを示しており、下記に示す様な各種ガス
容器が接続されておりそれぞれ流量計（２９）を経てノ
ズル（２５）より反応槽（５０）の中へ導入される。

キャリアガス：ｌ（２，Ａｒ等 材料ガス：炭化水素気体（メタン、エ チレン等） 添加物ガス：　Ｎｌｉ、　、Ｎ）１３．ｐＨ３，＋３．
＋１．等エツチング用ガス二〇□等 枠構造体（２）中には、有機光導電層を形成した支持体
ｍ　（（１−１）、（１，−２）、・−（１−ｎ））が
第３図（Ａ）（Ｂ）の様に配置される。なおこのそれぞ
れの支持体は、後述するように第三の電極として配置さ
れる。

電極（３）（３’）にはそれぞれ第一の交番電圧を印加
するための一対の電源（１５）　Ｃ（１５−１，）、（
１５−２）］が用意されている。第一の交番電圧の周波
数は１〜１００ＭＩｌｚである。

これらの電源はそれぞれマツチングトランス（１６−１
，）　（＋　６−２）とつながる。このマツチングトラ
ンスでの位相は位相調整器により調整し、互いに１８０
゜または０°ずれて供給できる。すなわち対称型又は同
相型の出力を有している。

マツチングトランスの一端（４）及び他端（４′）それ
ぞれ第−及び第二の電極（３）　（３’　）に連結され
ている。またトランスの出力側中点（５）は接地レベル
に保持されている。更にこの中点（５）と第三の電極す
なわち支持体（１）　［（１−１）、（１−２）、＝　
（１−ｎ））またはそれらに電気的に連結するホルダ（
２）の間しこ第二の交番電圧を印加するための電源（１
７）が配設されている。この第二の交番電圧の周波数は
１〜５００ＫＨｚである。

２］ このようにして第一の交番電圧により、第一第二の電極
（３）（３’）間にプラズマが発生する。このプラズマ
は上下のフード（８）　（８’　）、枠構造体（２）に
より取り囲まれているため、外側の外部空間（６）には
放出せず、また反応空間内でのプラズマ電位が均質にな
っている。ノズル（２５）を通してこの反応空間に導入
された反応用ガスはプラズマのエネルギーにより分解さ
れ、第二の交番電圧により支持体に印加されている負自
己バイアス（−１，０〜６００Ｖ）によって加速され、
支持体上にスパッタしつつ成膜するので緻密な構造を有
する被膜が得られる。

この第一、第二の電極に印加する第一の交番電圧の出力
は１３．５６ＭＨｚの周波数の場合０．１〜ＩＫＷであ
り、第三の電極すなわち支持体に印加する第二の交番電
圧の出力は１５０ＫＨｚの周波数の場合約１００Ｗであ
る。

また代表的に用いる反応用ガスはエチレンとＮＦ３であ
りその割合はＮＦ３／Ｃ２Ｈ４＝１／２０〜４／１であ
り、反応時の真空槽内圧力は０．００１〜１．０ｔｏｒ
ｒである。

このような方法によりエチレンやＮＦ３がプラズマ中で
分解させて支持体」二にＮとＦが添加されたダイヤモン
ド状薄膜（Ｄ　Ｌ　Ｃ：とも□いうが、添加物が添加さ
れたＤＬＣを含めて本発明では炭素または炭素を主成分
とする被膜という。）が得られる。

また、この製膜法は反応圧力、反応ガスの混合比等の製
膜条件を変えることによって得られる被膜の物性（硬度
、光透過率、比抵抗等）を比較的自由に変化させること
ができる。特に硬度は支持体に印加される負自己バイア
ス及び反応圧力によって大きく変化させることができる
。加えてこの方法では支持体を特に加熱する必要はなく
、１５０℃以下の低温で炭素または炭素を主成分とする
被膜を形成できるため、耐熱性の低い有機系感光層上に
も何ら支障なく保護層を製膜することが可能である。

この炭素または炭素を主成分とした保護層の膜厚は１０
０人〜１０μｍであり、好ましくは１０００人〜２μｍ
である。

炭素または炭素を主成分とした保護層にはフッ素のごと
きハロゲン元素、窒素、リン、ホウ素などの添加物を必
要に応じて添加することもでき、その濃度は膜の深さ方
向に対し、均一であっても勾配を設けてもかまわない。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説
明する。

実施例１ アルミニウム製シリンダー状支持体（外径４．０ｎｍφ
、長さ２５０ｍｍ）に下記組成比の混合物をボールミル
で１２時間分散し調製した下引層形成液を乾燥後の膜厚
が！／：Ｊ２戸になる様に浸漬法で塗工し下引層を形成
した。

〔下引層形成液〕

ＴｉＯ２（６原産業社製タイベーク）　　　１重量部ポ
リアミド樹脂（東し社製ＣＭ−８０００）　　１メタノ
ール　　　　　　　　　　　　２５この下引層上に下記
処方の電荷発生層塗工液を浸漬塗工し、１２０℃で１０
分間乾燥させ、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成
した。

〔電荷発生層塗工液〕

下記構造のトリスアゾ顔料　　　　　３０重量部シクロ
へキサノン　　　　　　　　　３６０上記混合物をボー
ルミルで７２時間分散した後、さらにシクロへキサノン
：メチルエチルケトン−１＝１（重量比）の混合溶媒５
００重量部で希釈調製する。

ついで、この電荷発生Ｊ容土に下記処方の電荷輸送層塗
工液を乾燥後の膜厚が約２０μｍになる様に浸漬塗工し
て電荷輸送層を設けた。

〔電荷輸送層塗工液〕

テトラヒドロフラン　　　　　　　　８０このようにし
て作製した電荷輸送層のビッカース硬度Ｈｖ（Ｉ　）を
測定したところ約２０Ｋｇ／ｍｍ２であった。

更にこの電荷輸送層上に第３図に示す前述のプラズマＣ
ＶＤ装置を用いて下記条件により炭素または炭素を主成
分とする保護層を製膜した。

〔保護層製膜条件〕

ＮＦ３流量　　　　　　　：　　５０　ＳＣＣＭＣ，Ｈ
４流量　　　　　　：　１５０　ＳＣＣＭ反応圧力　　
　　　　：　０．０２ｔｏｒｒ第一の交番電圧出力　：
　４００１１１３．５６阿Ｈｚバイアス電圧（直流分）
　：　−８０Ｖこのようにして得た炭素または炭素を主
成分とした保護層のビッカース硬度Ｈｖ（ＩＩ）は５０
０ｋｇ／ｍｍ”、膜厚は１μｍであった。

以上の操作により実施例１の電子写真用感光体を作製し
た。

実施例２ 炭素または炭素を主成分とする保護層の製膜条件を下記
のものに変更した以外は実施例１と全く同様にして実施
例２の電子写真用感光体を作製した。

〔保護層製膜条件〕

ＮＦ３流量　　　　　　：５０ＳＣ，Ｃ阿Ｃ２■１４流
量　　　　　　：　１５０　ＳＣＣＭＣＣ性　　　　　
　　：　０　、０５ｔｏｒｒ第一の交番電圧出力　：　
４００Ｗ（１，３，５６ＭＨｚ）バイアス電圧（直流分
）ニー１５０Ｖ この製膜条件による保護層のビッカース硬度）１ｖ（■
）は約１５００Ｋｇ／ｍｍ２であり、膜厚は約１μｍで
あった。

８一 実施例３ 炭素または炭素を主成分とする保護層の製膜条件を下記
のものに変更した以外は実施例１と全く同様にして実施
例３の電子写真用感光体を作製した。

〔保護Ｍ製膜条件〕

ＮＦ３流量　　　　　　：　　５０　ＳＣＣＭＣ２■１
４流量　　　　　　：　１５０　ＳＣＣＭＣＣ性　　　
　　　　：０，０３ｔｏｒｒ第一の交番電圧出力　：　
４００ｕ（１３，５６Ｍｔｌｚ）バイアス電圧（直流分
）ニー３００Ｖ この製膜条件による保護層のビッカース硬度１（ｖ（Ｉ
Ｉ）は約２０００Ｋｇ／ｍｍ”であり、膜厚は約１μｍ
であった。

実施例４ 炭素または炭素を主成分とする保護層の製膜条件を下記
のものに変更した以外は実施例１と全く同様にして実施
例４の電子写真用感光体を作製した。

〔保護層製膜条件〕

ＮＦ３流量　　　　　　：　　５０　ＳＣＣＭＣ，、Ｈ
４流量　　　　　　：　１５０　ＳＣＣＭＣＣ性　　　
　　　　：Ｏ，Ｏ］、ｔｏｒｒ第一の交番電圧出力　：
　４００Ｗ（１３，５６Ｍ１（ｚ）バイアス電圧（直流
分）ニー５００Ｖ この製膜条件による保護層のビッカース硬度Ｈｖ（ｎ）
は約２５００Ｋｇ／ｍｍ２であり、膜厚は約１μｍであ
った。

比較例上 炭素または炭素を主成分とする保護層の製膜条件を下記
のものに変更した以外は実施例１と全く同様にして比較
例１の電子写真用感光体を作製した。

〔保護層製膜条件〕

ＮＦ３流量　　　　　　：　　５０　ＳＣＣＭＣ，Ｈ４
流量　　　　　　：　１５０　ＳＣＣＭＣＣ性　　　　
　　　：０．０５ｔｏｒｒ第一の交番型圧出カニ　４０
０Ｗ（１３，５６Ｍ）Ｉｚ）バイアス電圧（直流分）二
〜６００Ｖ この製膜条件による保護層のビッカース硬度Ｈｖ（ＩＩ
）は約３０００Ｋｇ／ｍｍ２であり、ＩＩ！Ａ厚は約１
μｍであった。

この様にして作製した感光体の表面保護層の接着強度を
次の方法（テープ剥離テス１〜）で評価した。

すなわち、粘着テープ（住人スリーエム社製、スコッチ
メンディングテープ８１０）を感光体表面に貼りつけた
後、ひきはがし、表面保護層が剥離するかどうかを評価
した。その結果を表−］に示す。

以上の結果から明らかなように、有機系感光層と表面保
護層とのビッカース硬度差Δｌｔｖが２５００Ｋｇ／ｍ
ｍ２を越えると表面保護層の接着性が低下してくること
がわかる。

更に、これらの感光体を実際の複写プロセス（レーザー
プリンター）に塔載し、繰り返し画像を採取した結果、
比較例１の感光体は２０００枚の時点で保護層に細かい
クラックを生じ、次第に円周方向で剥離が認められるよ
うになった。また黒スジ状の異常画像の発生を伴うよう
になり、実用に耐えなくなった。

一方、実施例工〜４の感光体には剥離、クラックは全く
認められず、２万枚を越えても良好な画像品質を維持し
た。

なお、２万枚時点での表面保護層の膜厚減少量を精密段
差計で評価した結果、表−２のようになった。

表−２ 〔発明の効果〕 本発明の電子写真用感光体は、有機系感光層と炭素また
は炭素を主成分とする保護層とのビッカース硬度の差を
２５００Ｋｇ／ｍｍ２′以下に限定したことから、従来
品のように保護層の剥離やクラックの発生がないため繰
り返し使用しても良好な複写画像を形成でき、その耐久
性が著しく向上させたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電子写真用感光体の構成を示す模式断
面図であり、第２図（ａ）及び（ｂ）は他の実施態様の
構成を示す模式断面図である。第３図は表面保護層の形
成の際に用いるプラズマＣＶＤ装置の１例の説明図であ
り、第４図はプラズマＣＶＤ装置の枠構造体（２）の平
面図である。 １・・・支持体、 ２・・・下引層、 ３・ 電荷発生層、 ４・・・電 荷輸送層、 ５・ 表面保護層、 ６・・感光層（単層型）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に少なくとも有機系感光層及び表
   面保護層を積層した構成の電子写真用感光体において、
   表面保護層は炭素又は炭素を主成分とし、かつ該表面保
   護層と有機系感光層とのビッカース硬度の差ΔＨｖが２
   ５００Ｋｇ／ｍｍ＾２以下であることを特徴とする電子
   写真用感光体。