JPH02212361A - ポリシラザン系セラミック前駆体組成物とその熱分解により得られるセラミツクス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明はポリシラザン系セラミック前駆体組成物に関す
る。さらに本発明は該組成物の成型および熱分解の結果
得られるセラミック材料に関する。

（発明の開示） 本発明のセラミック前駆体組成物は、式：％式％ の単位を複数個含む少なくとも１種の前駆体と式：ｔ−
１８ｉ−Ｎ （Ｉｔ） の単位を複数個含む少なくとも１種の前駆体［式中、ケ
イ素および窒素原子のとりつる原子価は、飽和もしくは
不飽和の脂肪族炭化水素基または単環もしくは多環のア
リール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキ
ル基と結合し、これらの置換基は同一または責なるもの
であり、式■のケイ素原子もしくは窒素原子および／ま
たは式■の窒素原子のとりつる原子価の少なくとも１個
は水素原子を有することができ、式■のケイ素原子は第
二の水素原子を有することができ、その場合同じ式■の
窒素原子はメチル基を有することができる］からなるこ
とを特徴とする。

ここで１とりうる原子価（ａｖａｉｌａｂｌｅ　ｖａｌ
ｅｎｃｙ）”なる表現は前駆体のポリマ一連鎖配列にお
ける式Ｉまたは■の単位の間の結合を考慮して使用Ｗす
る。

上記式のケイ素または窒素原子の置換基の特定例として
、とくに、１個から８個の炭素原子を含有する飽和脂肪
族炭化水素基、不飽和基たとえばビニルまたはアリル、
３個から７個の炭素原子を含有する脂環式基、およびフ
ェニル、ベンジル、フェニルエチル、トリル、キシリル
またはナフチル基をあげることができる。

式■のケイ素原子は好ましくは水素原子またはメチル置
換基を有し、式■のケイ素原子の第二の置換基はメチル
、エチル、フェニル、または、さらに好ましくは、ビニ
ル置換基である。式■のケイ素原子はメチル基を有する
のが好ましい。

本発明の前駆体組成物は式Ｉの前駆体を１０から９０重
母％と式■の前駆体を９０から１０重Φ％含み得る。該
組成物は好ましくは式■の前駆体を１０から７０重量％
と式■の前駆体を９０から３０重Ｍ％含む。

これらの組成物のなかで、さらに式１の前駆体を１０か
ら５５重量％含むものを選択するのが好都合である。

式１の前駆体は、式： Ｓ　＋　（Ｙ　）　ａ　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ
　）のハロシランの少なくとも１種と式： のヒドラジンの少なくとも１種［式中、Ｙはハロゲン、
とくに塩素原子、ａは１〜４の数で、好ましくは約２で
あり、ケイ素および窒素原子の自由原子価（ｆｒｅｅ　
ｖａｌｅｎｃｙ　ｏｒ　ｖａｌｅｎｃｉｅｓ）は、不飽
和脂肪族炭化水素基または式Ｉの記述で挙げた基に結合
し、窒素原子のとりうる原子価の少なくとも２個は水素
原子と結合する］との反応により調製できる。

式■の前駆体は、式： ５ｉ（Ｈ）　　　（Ｙ）６　　　　　　　（Ｖ）のハイ
ドロ八０シラン［式中、記号Ｙは上記と同じ、ｂ＝１．
２もしくは３、Ｃ−４−ｂ１ケイ素および任意には窒素
の自由原子価は、上記炭化水素基の１個または水素原子
（ハイドロハロシランの場合）と結合する］と式■にお
いてＣ＝＝２の場合アミン−ＮＨ２またはアンモニアと
の反応により調製できる。

式Ｉの前駆体は、別法として、例えば上記方法により得
られた式■の前駆体と式ＩＶのヒドラジンとの反応によ
り調製することができる。

式（ＩＩＩ）または（［Ｖ　）のへＯシランの特定例と
して次式： ％式％ に対応する製品をあげることができる。

ａについて与えられ°る好ましい意味から、１種以上の
ジハロシランまたは１種以上のジハロシランとモノもし
くはトリへロシランおよび／もしくはＳ＋ＣＸ４とから
なる混合物を使用するのが本発用において好都合である
。ジハロシランとの混合物に対してトリへロシランがも
たらす塩素原子の百分率は１０％を越えないのが好まし
い。モノハロシランまたは５ｔｃ１４の場合、この百分
率は３０％を越えないのが好ましい。

式（ＩＶ）ヒドラジンの特定例には、とくに、非置換の
ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、メチルヒドラジン、エチルヒ
ドラジン、フェニルヒドラジン、シクロへキシルヒドラ
ジン、ジメチルヒドラジン、ジエチルヒドラジン、ジフ
ェニルヒドラジン、ジベンジルヒドラジン、α−ナフチ
ルヒドラジン、ジイソプロピルヒドラジン、ジトリルヒ
ドラジン、ジイソブチルヒドラジン、（２，３−ジメチ
ルフェニル）ヒドラジンおよびジ（α−ナフチル）ヒド
ラジンがあげられる。

上記第一の方法により式Ｉの前駆体を調製するには、ヒ
ドラジン■は、ケイ素原子のモル数に付加されたハロゲ
ンＹ原子のモル数を越えるヒドラジンのモル数を使用す
るのが好都合である。この過剰分は、例えば２０％まで
とすることができる。

上記反応は、第三級アミン、たとえばトリエチルアミン
、トリメチルアミン、トリフェニルアミンまたはピリジ
ンの存在下に行うのが好都合である。

このアミンの主な作用は、このアミンのハロゲン化水素
付加物の形成によりヒドラジンハロゲン化水素の生成を
制限することである。

一般則として、このアミンの使用量は、ハロゲンＹ原子
当り、少なくともアミン１分子である。

この比率は過剰、例えば２０％過剰が好ましい。アミン
を使用する場合、ヒドラジンのモル数はケイ素原子のみ
のモル数より大きくすることができる。

上記の限度内の過剰のハロシランを使用する場合、ハロ
シランとヒドラジンとの反応後、過剰の反応剤の導入が
好都合であり、これにより最終製品のハロゲン含有Ｍを
制限することができ、一般則として、例えばこの反応剤
にアミンまたはアンモニアをあげることができる。

この反応は、不活性雰囲気例えば窒素気流下に行うのが
好都合である。

この温度は、通常−１０から１００℃の範囲である。

上記反応剤（ハロシランおよびヒドラジン）は単独で使
用してもよいし、適切な場合には第三級アミンを添加す
ることができる。好ましくは最終ポリシラザンに対する
溶剤を使用することができ、これは任意にハロゲン化し
た脂肪族もしくは芳香族炭化水素例えばトルエン、メチ
レンクロリド、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、または
エーテル例えばイソプロピルエーテルもしくはジエチル
エーテルからとくに選択することができる。

反応は、大気圧下、加圧下、または減圧下において行う
ことができる。大気圧で操作を行うのが好ましい。

反応時間は数十分から数時間とし得るが、この反応の最
後において、ハロゲン化水素を例えば減圧下または窒素
圧下濾過により除去し、使用した溶媒および過剰のヒド
ラジンまたは第三級アミンを例えば減圧不蒸発により除
去する。このようにして回収したポリシラザンの形状は
、硬質もしくは樹脂状固体または多少粘性を有する油状
である。

式■の前駆体をＦＡ製するには、アンモニアまたはアミ
ンは、アンモニアまたはアミンのモル数がケイ素原子の
モル数に付加されたハロゲンＹ原子のモル数を越えるよ
うに使用するのが好都合である。この過剰分は２０％ま
でであってもよい。アンモニアは、例えば窒素により希
釈して使用することができる。反応は、−２０℃から　
１００℃の温度で、または１００℃未満の温度の場合は
任意の溶剤の温度で、大気圧下に行うことができる。こ
れはさらに減圧下でも加圧下でも行うことができる。

反応は有機媒体中で行うのが好都合である。特に挙げら
れるこの溶媒の例は、任意にハロゲン化された炭化水素
例えばメチレンクロリド、四塩化炭素、トルエンおよび
ベンゼンである。

この反応中生成するハロゲン化水素酸はハロゲン化アン
モニウムの形で沈降し、これは戸別することができる。

ポリシラザン用溶媒は蒸発除去される。

反応を数十分から数時間継続し、通常反応の最後におい
て、式■の単位を含有する１種以上の環状または線状の
ポリシラザンを回収することができる。

式■の前駆体の第二の調製方法の実施には、例えば上記
の方法により調製された式■の前駆体とヒドラジン■と
を反応させることができる。

一般に、充分量のヒドラジンを使用すると式■の−ＮＨ
−基を式■の−Ｎ−Ｎ−基に置換できる。

を 式■のヒドラジンは無水の形で使用するのが好都合であ
り、反応温度は、例えば大気圧下２０から１００℃の範
囲で変えることができる。反応はアンモニアの放出をと
もない、この放出の停止が反応の終結であり、その間の
反応時間は数十分から数時間である。反応混合物に有機
溶媒を導入するのが好都合であり、この溶媒は、例えば
上記の溶媒から選択することができる。過剰の未反応ヒ
ドラジンを含有する高密度相の分離および溶媒の蒸発除
去後、式■の単位を複数個含有するポリヒドロシラザン
を粘稠液体の形で採取できる。

本発明の組成物は、単に式１および■の前駆体を好まし
くは不活性雰囲気下例えば窒素下で混合することによっ
て調製することができる。この混合は室温で実施しても
よいが、より一般的にはＯから１００℃の範囲で実施す
ることができる。

次に本組成物は、室温でまたは３００℃までの温度に加
熱した後成形できる。

該組成物の溶液を用いて基板例えば金属（金属ケイ素、
鋼、モリブデン、高ニツケル含有合金）またはセラミッ
クス上に塗膜を形成することができ、この塗膜層の厚さ
は０．０１から１００−とすることきができる。塗膜が
添加剤例えばシリコンカーバイドまたはニトリド粉末を
含有する場合、この厚さは数層にまでにすることができ
る。

節することができ、前者を使用すると粘度を増加でき、
後者を使用すると粘度を低下できる。さら′にこのよう
な前駆体により熱架橋可能製品を得ることができ、いく
つかの用途、例えば紡糸用には有用である。

形成した組成物は次に釣８００から１５００℃の範囲の
温度で加熱することによりＳｉ、Ｎおよび任意にはＯお
よび／またはＣを含有するセラミックに熱分解できる。

熱分解は不活性雰囲気下、すなわち窒素もしくはアルゴ
ン下、または所望ならばアンモニア雰囲気で行いセラミ
ック中の炭素含有量を低下させあるいは除去することも
できる。

本発明の前駆体組成物は、熱分解後、２種の前駆体混合
物の算術平均より高く、場合によっては式１および■の
前駆体に別々に観察した収率より高いセラミック収率で
セラミックスを与える。

実施例において、セラミック収率値（得られたセラミッ
ク重量／使用した前駆体１ｌｘ１００）は窒素パージ下
密閉しない熱重量分析により測定した。温度上界は１０
０℃／時間で行い、その後最高温度１０００℃で１時間
保持した。

ルエン８００ａｌ！およびＣＨ３Ｓ　＋　ＨＣｌ２　１
．２モルを仕込んだ。反応器を２℃に冷却し２．３３モ
ルのＮ　で希釈した４、６６モルのＮＨ３を一定の速度
で、攪拌しつつ６時間にわたり導入した。最後の１時間
は反応湿度を２０℃に上昇させた。１５℃で１５時間ゆ
っくり攪拌を続けた。そして窒素上塩化アンモニウムを
戸別し２回３００Ｉｄのトルエンで洗浄した。

次にロータリーエバポレーターを用い真空下６０℃でア
ンモノリセード溶液から溶媒を蒸発した。約５ｊｍＨｇ
、６０℃で１７２時間蒸発残渣を放置して蒸発を終了し
た。５６ｇのアンモノリセードを採取し、これは下記単
位： 温度計、攪拌系およびコンデンサー（１５℃）を備えた
ジャケット付反応器で反応させた。

の生成に基いて収率７９．１％に相当した。このアン反
応器を窒素パージした侵、１５℃で反応器にトモノリセ
ードは２５℃で約０．４ボイズの粘度を有していた。

ラザン（、前駆体１Ｂ）約８３ｇを採取した。これは上
記Ａで述べた装置を用いた。室温にて反応器にトルエン
６００ｍ１！、メチルビニルレクロロシランＣＨ５ｉＣ
Ｈ＝ＣＨＣ１２０，８モル、メチルトリクロロシラン０
．２モルおよびトリエチルアミン２．６４モルを仕込ん
だ。攪拌しながら３０分間にわたりヒドラジン１．２モ
ルを加え、反応器温度は１５℃に保持した。攪拌を続け
ながら反応器を７０℃に加熱した。６時間後アンモニア
０．５モルを導入し、さらに１０℃で攪拌した。次に反
応器を１５℃に冷却し、ゆっくり攪拌しながら１５時間
放置した。

沈澱を窒素上戸別し、２回４００〆のトルエンで洗浄し
た。次にロータリーエバボレーターで真空下６０℃で溶
液を蒸発させた。約５＃ＩＨ！ＩＩ、　６０℃で１７２
時間時間式漬を放置して蒸発を終了した。ポリシ製品１
００　ｇ当りＮ−Ｎ結合約０．６４モルを含有した。

Ｃ，ｒｐ’ｉ駆休１Ａ体よび１Ｂの混合物の調製と熱分
解 窒素上各種比率で前駆体１Ａおよび１Ｂを混合した。次
に窒素下１０００℃でのセラミック収率を測定した。結
果を下表に示した。

＊比較例 のｒＡ製 ジメチルジクロロシラン１モル、トリエチルアミン３モ
ルおよびヒドラジン　１．４モルを使用し、反応のＲ後
にアンモニアを導入しなかったことを除いて実施例１の
８のように操作した。混合物を６時間にわたり６０℃に
加熱した。

溶媒を蒸発後、液状ポリシラザン７３．５９を採取し、
これを前駆体２Ａと呼ぶ。

Ｂ、前駆体１ΔおＪ：び２△の混合物の調製と包茎 窒素上前駆体１△および２Ａを各秤比率で混合した。次
に窒素下１０００℃でのヒラミック収率を測定した。そ
の結果を下表に示Ｊ０ ＊比較例 ２つの前駆体１Ａおよび２Ａの組み合せも、２つの前駆
体の混合物の算術平均より高いセラミック収率を与える
ことがわかった。

実施例１１ 実施例１Ａに述べた装置を用いた。室温にて反応器にト
ルエン６００ａｔｅ　、ヒドロメチルジクロロシラン（
ＣＨＳ　ｉ　ＨＣｌ２）１モルおよびトリエチルアミン
２，４モルを仕込んだ。反応器ジャケットに１５℃の水
を通した。１時間にわたり無水ヒドラジン１．２モルを
加え、反応器を攪拌した。１６．５℃から２３℃への温
度の上昇がみられた。ヒドラジン導入後、温度を７０℃
に上げ、攪拌を６時間続けた。次に反応器温度を１５℃
に戻し、ざらにゆつくり攪拌しながら１５時間放置した
。窒素上沈澱をＰ別し３回トルエン３００ｄにて洗浄し
た。

このようにして、濃度な４．６重量％のポリシラザンの
トルエン溶液を得た。前述の実施例のようにロータリー
エバポレーターにより該溶液の１００９から溶媒を蒸発
し、不融不溶の架橋ポリシラザン固体４．６ｇを得た。

このポリシラザンはセラミック収率７２％を与えた。

Ｂ、　躯体１Ａおよび１１Ａの混合物の調製と熱分解 前駆体１Ａと前駆体１１Ａのトルエン溶液を各種比率で
混合した。次に上記実施例に述べたようにロータリーエ
バポレーターを用い溶媒を蒸発した。次に粘度と窒素下
１０００℃におけるセラミック収率を測定した。その結
果を下表に示した。

ここで注目すべきは、これらの混合物は室温での粘度が
連続的に高くなり、温度が高いほど、またポリシラザン
１１Ａの割合が高いほど、この変化は比例して早いこと
である。事実、１Ａ２５％と１１Ａ７５％の混合物の７
０℃で粘度が３０分間で１０００　ｐからａｏｏｏ　ｐ
に変化したことがＩ１ｇ認できた。

このように熱架橋して不融になる高粘度ポリシラザン組
成物を得られることが示された。この性質はセラミック
４１１ｆｆｌの製造に好都合である。というのは、紡糸
に前駆体の粘度が高いことが必要であり、さらに繊維の
形を固定し、熱分解初期にそれが融解しないようにする
ためにはポリマーの架橋は必須であるからである。

実施例１２ 結果を数表に示した。

の合成 とドロメチルジクロロシラン０．８モルとジメチルジク
ロロシラン０．２モルをヒドロメチルジクロロシラン１
モルの代りに用いたことを除いて実施例１１Ａのように
操作した。

Ｂ、前駆体１Ａと１２Ａの混合物の：ｇｌ製と熱　解前
躯体１Ａと前駆体１２Ａの溶液を各種比率で混合した。

次に上記実施例で述べたようにロータリーエバポレータ
ーを用いて溶媒を蒸発した。次に粘度および窒素下１０
００℃でのセラミック収率を測定した。

硝駆　アＦグＡ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） の単位を複数個含む少なくとも１種の前駆体と式：▲数
   式、化学式、表等があります▼（II） の単位を複数個含む少なくとも１種の前駆体［式中、ケ
   イ素および窒素原子のとりうる原子価は、飽和もしくは
   不飽和の脂肪族炭化水素基または単環もしくは多環のア
   リール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキ
   ル基と結合し、これらの置換基は同一または異なるもの
   であり、式Ｉのケイ素原子もしくは窒素原子および／ま
   たは式IIの窒素原子のとりうる原子価の少なくとも１個
   は水素原子を有することができ、式IIのケイ素原子は第
   二の水素原子を有することができ、その場合同じ式IIの
   窒素原子はメチル基を有することができる］からなるこ
   とを特徴とするセラミック前駆体組成物。 （２）　式ＩおよびIIにおけるケイ素原子の置換基が、
   １個から８個の炭素原子を含有する飽和脂肪族炭化水素
   基、不飽和基たとえばビニルもしくはアリル、３個から
   ７個の炭素原子を含有する脂環式基、およびフェニル、
   ベンジル、フェニルエチル、トリル、キシリルまたはナ
   フチル基から選択されることを特徴とする請求項１に記
   載の組成物。 （３）　式Ｉのケイ素原子が水素原子またはメチル置換
   基を有し、さらにメチル、エチル、フェニルまたはビニ
   ル基から選択される第二の置換基を有することを特徴と
   する請求項１または２に記載の組成物。 （Ａ）式IIのケイ素原子がメチル基を有することを特徴
   とする請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。 （５）式Ｉの前駆体を１０から９０重量％と式IIの前駆
   体を９０から１０重量％含むことを特徴とする請求項１
   から４のいずれか１項に記載の組成物。 （６）式Ｉの前駆体を１０から７０重量％と式IIの前駆
   体を９０から３０重量％含むことを特徴とする請求項１
   から４のいずれか１項に記載の組成物。 （７）式Ｉの前駆体を１０から５５重量％と式IIの前駆
   体を４５から９０重量％含むことを特徴とする請求項１
   から４のいずれか１項に記載の組成物。 （８）不活性雰囲気下０から１００℃の温度で式Ｉおよ
   び式IIの前駆体を混合することからなることを特徴とす
   る請求項１から７のいずれか１項に記載の組成物の製造
   方法。 （９）フィラメント、繊維もしくはフィルムまたは被覆
   の形状にある請求項１から７のいずれか１項に記載の組
   成物。 （１０）約８００から１５００℃の温度での請求項１か
   ら７または９のいずれか１項に記載の組成物の熱分解に
   より得られるセラミック材料。