JPH02212408A - グラスアイオノマーセメント硬化液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、グラスアイオノマーセメント硬化液に関し、
更に詳細には、崩壊率、象牙質への接着性、耐久性など
を著しく改善した新規な歯科用グラスアイオノマーセメ
ント硬化液に関する。

歯科用に供されるグラスアイオノマーセメントは、コン
ポジットレジンなどにくらべて特に歯髄為害作用が極め
て軽微で、しかもエナメル質、象牙質の何れの歯質に対
しても接着性を示し、辺縁封鎖性が良く、前歯部の修復
用と同時に補綴物の合着用、その他仮封用、裏装用、製
造用として有用なものである。

〈従来の技術〉 従来よりグラスアイオノマーセメント硬化液に関する研
究は種々なされており、例えばジャーナル・オブ・デン
タル・リサーチ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＤｅｎｔａｌ　
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ）　５９巻、６号、　１０５５頁（１
９８０年）には、グラスアイオノマーセメントに用いら
れる新しいポリカルボン酸の合成法が記載されており、
ポリカルボン酸として、ポリアクリル酸、アクリル酸と
メタクリル酸との共重合体、アクリル酸とイタコン酸と
の共重合体、アクリル酸とアルケノイック酸との共重合
体、アクリル酸とアクリルアミドとの共重合体、アクリ
ル酸とメチルアクリレートとの共重合体があげられてい
る。

また特公昭６１−４８２６号公報には、（式中、Ｒ工は
水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数２または３のア
ルキレン基を表わし、ｎは２〜９の整数を表わす、ただ
し、ベンゼン環上の２個のカルボキシル基の間で酸無水
物結合を形成していてもよい、）で示されるトリメリッ
ト酸エステルまたはその酸無水物と、エチレン性不飽和
結合を有する重合性化合物の少なくとも１種とで構成さ
れる組成物が、金属、歯牙等に優れた接着性を有するこ
とが提案されている。

更に特公昭５９−４６９２４号公報には、アクリル酸・
マレイン酸共重合体４５〜５５重量％の水溶液に炭素、
水素および酸素のみから成る化合物で、カルボキシル基
と水酸基とが骨格炭素に直結しており一般式、ＣｍＨｘ
（ＣＯＯＨ）ｎ（ＣＨ）ｙ　［式中、ｍ、ｎは整数で、
Ｘｓ’／は０又は整数であり、且つｍ＝１〜６．ｎ＝−
〜６（但し、ｍが奇数ので表わされ、骨格内にメチレン
基が多くとも１個でその他の基及び容易に重合し得る二
重結合を含まない可溶性有機カルボン酸の１種以上を総
重量に対し１０〜２５重量％と、更にフルオロ錯塩の１
種以上を０．１〜５重量％含むことを特徴とするアクリ
ル酸・マレイン酸共重合体を用いる歯科用グラスアイオ
ノマーセメントが、破砕抗力、崩壊率、練和操作性が著
しく改善されたことが示されている。

更にまた、特開昭６３−２０１１０６号には、ＣＨ，＝
ＣＨ−Ｃｏｏ（ＣＨ２ＣＨ，０）２ＣＨ。

で示される不飽和単量体と、この単量体と共重合可能な
カルボン酸基を含む不飽和単量体との共重合体を含む歯
科用グラスアイオノマーセメント硬化液を用いて得られ
るグラスアイオノマーセメントが、乾燥ヌープ硬度に優
れていることが示されている。

しかしながら前記歯科用グラスアイオノマーセメント硬
化液は、象牙質への接着性、崩壊率及び耐久性等に問題
がある。

更に、グラスアイオノマーセメント硬化液に、カルボン
酸基を有するグラフト共重合体を含有させることは全く
知られていないのが実状である。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、練和操作性が良好であり、特に優れた
象牙質への接着性、口内での崩壊率及び耐久性を付与す
ることが可能なグラスアイオノマーセメント硬化物を提
供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明によれば、カルボン酸基を有するグラフト共重合
体を含む歯科用グラスアイオノマーセメント硬化液が提
供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明に用いるグラフト共重合体は、水に溶解又は分散
可能とするために、カルボン酸基を有′する。即ち好ま
しくはカルボン酸基を有する不飽和単量体の重合体を含
む親水性の側鎖と、カルボン酸基を有さない疎水性の主
鎖とから構成されるか。

又はカルボン酸基を有する不飽和単量体の重合体を含む
親水性の主鎖と、カルボン酸基を有さない側鎖とから構
成される陽イオン反応性のグラフト共重合体である。

本発明において、グラフト共重合体を構成するための重
合可能な単量体としては、前記カルボン酸基を有する不
飽和単量体、具体的には例えば（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、グルタコン酸、アコニット酸、
シトラコン酸、メサコン酸、フマル酸、チグリン酸、ク
ロトン酸、ムコン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、
桂皮酸、アビエチン酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸又はこれらの置換体もしくは誘導体等を好ましく挙げ
ることができ、また前記カルボン酸基を有さない不飽和
単量体、具体的には例えばメチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
−５，イソプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（
メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート。

２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ　−ブチ
ル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
ート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミドエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２゜
３−ジブロムプロピル（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールエタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、酢酸
ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、２，２−ビス
〔（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル】
プロパン、２゜２′−ビス（４−（３−メタクリロイル
オキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパ
ン。

（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン又はこれらの
置換体若しくは誘導体等を好ましく挙げることができる
。

本発明に用いるグラフト共重合体の平均分子量（重合平
均）は小さいほど水溶液の粘度が下がり練和操作性に適
するが、１０００未満ではグラスアイオノマーにおける
重合体の特徴が失われ。

５ｏｏｏｏｏを超えると水溶液の粘度が上がり練和操作
性が悪くなるため、１０００〜５ｏｏｏｏｏの範囲が好
ましく、特に２０００〜２０００００の範囲が望ましい
。また、側鎖の分子量は、５００〜３０００００の範囲
が、好ましく、特に１０００〜１ｏｏｏｏｏの範囲が望
ましい、さらに、崩壊率、象牙質への接着性、耐久性、
練和操作性などの物性を向上させるためには、カルボン
酸基を含む不飽和単量体がグラフトコポリマー９５０〜
９５重量％が望ましく、より好ましくは、７０〜９０重
量％の範囲である。

本発明において、前記グラフト共重合体を調製するには
、カルボン酸基を有する不飽和単量体を重合させて、グ
ラフト共重合体の主鎖を得、次いで、得られた主鎖にカ
ルボン酸基を有さない不飽和単量体を重合させる方法又
はカルボン酸基を有さない不飽和単量体を重合させる方
法又はカルボン酸基を有さない不飽和単量体を重合させ
て、グラフト共重合体の主鎖を得、次いでカルボンは基
を有する不飽和単量体を重合させる方法により得ること
ができ条。前記グラフト共重合体は１例えばレドックス
反応開始剤、パーオキシド基を含む重合体、ジアゾ基を
含む重合体二重結合を含む重合体、メルカプト基を含む
重合体を利用して重合できる。またマクロモノマー又は
高分子間の縮合反応を利用して合成することができる。

更に重合反応は、公知のラジカル重合、イオン重合又は
光重合等により行なうことができる。前記重合反応は公
知の方法で行なえばよく、特に限定されるものではない
０例えばラジカル重合においては、反応温度Ｏ〜２００
℃、反応時間１〜２０時間で、溶液重合で行なうのが好
ましい。温度が０℃未満では反応がなかなか進まず、高
分子量体が得られず、また２００℃を超えると、副反応
が発生して、望ましい物性の重合体が得られないので好
ましくない０反応時間が１時間未満では重合反応が充分
に進まず、モノマーの残留が生じ、収率が低下するので
好ましくない。また溶液重合を用いるのは。

分子量の制御を比較的容易に行うことができ、所望の物
性の重合体が得られるからである。

本発明のグラスアイオノマーセメント硬化液を調製する
には、前記カルボン酸基を有するグラフト共重合体等を
、水に溶解させることにより得ることができる。グラス
アイオノマーセメント硬化液中の前記グラフト共重合体
等の濃度は５イオンが解離し、保存安定性が良く、練和
操作性が良好であれば高濃度とすることが可能であって
１例えば硬化液中に２０〜７０重量％、特に好ましくは
４０〜６０重量％配合するので望ましい。

また本発明のグラスアイオノマーセメント硬化液は、前
記グラフト共重合体の他に、グラスアイオノマーセメン
トの凝固時間、練和操作性、硬度。

接着性、破砕抗力、崩壊率などを改善するために、公知
の汎用樹脂、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、
ムコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸などの分子内を２つ以上のカルボキ
シル基を有する有機酸又は正すン酸、ピロリン酸、トリ
ポリリン酸などの無機酸を併用することも可能である。

また従来のグラスアイオノマーセメント硬化液と混合し
て用いることもできる。即ち、従来・のグラスアイオノ
マーセメント硬化液の有する特性を比較的維持しながら
、象牙質への接着性、崩壊率さらには耐久性等を向上さ
せることができる。

本発明において、グラスアイオノマーセメント硬化液の
使用方法は、例えば本発明のグラスアイオノマーセメン
ト硬化液と、公知のセメント粉末とを重量比で１：１〜
３：１の範囲で混合するのが好ましい。前記セメント粉
末は、特に限定されるものではなく、例えばケイ酸塩２
５〜３５重量％、水酸化物１０〜２０重量％、金属酸化
物２〜１５重量％、フッ化物２５〜３５重量％、リン酸
塩５〜１５重量％及び炭酸塩２〜８重景％の混合物等を
使用することができ、酸化亜鉛と、酸化マグネシウムと
からなる混合成分を焼成することにより得られるリン酸
亜鉛セメント用粉末を混合して用いることもできる。前
記セメント粉末の粒径は、１００ミクロン以下、好まし
くは０．１〜１０ミクロンの粒径範囲が望ましい。

〈発明の効果〉 本発明のグラスアイオノマーセメント硬化液は、カルボ
ン酸基を有するグラフト共重合体を含有するので、練和
操作性が良好であり、また優れた象牙質への接着性１口
内での崩壊率及び耐久性をグラスアイオノマーセメント
に付与することができる。

〈実施例〉 次に実施例、比較例によって具体的に説明する。

例中の部は重量部であり５分子量はＧＰＣ法（ゲルパー
ミェーションクロマトグラフ法）による重置平均分子量
を表わす。

大亙災上 メチルメタクリレートの重合体において、片末端が、メ
タクリレートであるマクロモノマー（数平均分子量＝２
０００）４部、アクリル酸１６部、イタコン酸４部、イ
ソプロピルアルコール１２５部及び２，２′−７ゾビス
イソブチロニトリル０．１部を反応層に仕込み、３０分
間窒素置換を行ない、温度９５℃、８時間還流された０
反応終了後、溶媒を減圧除去し、そこへ蒸留水３００部
を加え、凍結乾燥を行なった。その後、蒸留水を加え約
５０％溶液とした。

得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレ、ン換算分子
量は、１８５００であった。次いで得られた硬化液１．
０部と、表１に示す歯科用セメント粉末１．８部とを約
３０〜６０秒練和し、その凝固時間、崩壊率、接着強さ
及びサーマルサイクル後の接着強さを以下の測定法に従
い測定した。その結果を表２に示す。

を使用する他は、ＪＩＳ　　Ｔａ２０５の崩ＩＩ率試験
に準じて行なった。

主工度■伎支 牛前歯の象牙質研磨面に歯科用コバルト・クロム合金棒
をグラスアイオノマーセメントにより合着し、２４時間
３７℃の水中に浸漬した後、圧縮剪断接着強さを測定し
た。

４、サーマルサイクル　の　　　さ 牛前歯の象牙質研磨面、に歯科用コバルト・クロム合金
棒をグラスアイオノマーセメントにより合着した接着試
料を、５００回サーマルサイクル（５℃と６０°Ｃ）に
かけた後の圧縮剪断接着強さを測定した。

表１　セメント粉末組成 ＪＩＳ　　Ｔａ２０５の凝固時間の測定法に準じて行な
った。

ｌ工」１１良 蒸留水の代わりにＯ，ＯＯＩＭの乳酸水溶液スｎ里 メチルメタクリレートの代わりにｎ−ブチルメタクリレ
ートの重合体（数平均分子量６０００）を用いた以外は
、実施例１と同様に硬化液を調製した。

得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算分子量
は、３８７００であった。次いで得られた硬化液と、表
１に示す歯科用セメント粉末とを実施例１と同様に練和
し、各試験を行った。その結果を表２に示す。

失五災主 スチレンの重合体で、片末端が、メタクリレートである
マクロモノマー（数平均分子量＝６０００）３部、アク
リル酸１６部、イタコン酸４部、テトラヒドロフラン８
０部、エタノール４０部及び２゜２′−アゾビスイソブ
チロニトリル０．１部を用いて実施例１と同様に硬化液
を調製した。

得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン置換分子量
は、４７３００であった０次いで得られた硬化液と、表
１に示す歯科用セメント粉末とを実施例１と同様に練和
し、各試験を行った。その結果を表２に示す。

末ｌ丘土 メチルアクリレートとアクリル酸との共重合体（メチル
アクリレート：アクリル酸＝９５：５ｍ　ｏΩ％、数平
均分子量＝５０００）３０部、塩化チオニル１０部及び
テトラヒドロフラン３００部を反応層に仕込み、６０℃
にて２４時間加熱重合した後、残存塩化チオニルを減圧
除去した。次いで得られた重合体２０部、２．２’　−
アゾジイソブチルアミジンの二硝酸塩１０部、水酸化ナ
トリウム２５部及びジメチルスルホキシド２００部を反
応暦に仕込み、室温で３時間撹拌した。反応終了後、水
に再沈殿させ高分子開始剤を得た。次に得られた重合体
１０部、アクリルｆｉ８０部、イソプロピルアルコール
２００部及びテトラヒドロフラン１００部を反応暦に加
え８時間還流させた。溶媒を減圧除去した後、蒸留水３
００部を加え、凍結乾燥を行なった。その後、蒸留水を
加え約５０％溶液として、硬化液を調製した。

得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算分子量
は、２２７００であった１次いで得られた硬化液と１表
１に示す歯科用セメント粉末とを実施例１と同様に練和
し、各試験を行った。その結果を表２に示す。

失意■且 ｎ−ブチルメタクリレートと、アクリル酸との共重合体
（ｎ−ブチルメタクリレート：アクリル酸＝９５　：　
５ｍｏ　０％、数平均分子量＝６０００）を、メチルア
クリレートと、アクリル酸との共重合体の代わりに用い
た以外は、実施例４と同様に硬化液をｍ製した。

得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算分子量
は、３０２００であった。次いで得られた硬化液と、表
１に示す歯科用セメント粉末とを実施例１と同様に練和
し、各試験を行った。その結果を表２に示す。

迄笠■エニ土 アクリル系ランダム共重合体を主成分とするものとして
比較例１では、アクリル酸／メタクリル酸メチルのラン
ダム共重合体（重量比６／１２分子量２３５００）　、
比較例２ではアクリル酸／イタコン酸のランダム共重合
体（重量比４／１２分子量３０７００）　、比較例３で
は、アクリル酸／イタコン酸／メタクリル酸メチル（重
量比４／ｌ／１゜分子量２７８００）、比較例４では、
ポリアクリル酸（分子量３９８００）のみによる練和物
を硬化液とした以外は実施例１と同様に各試験を行った
。その結果を表２に示す。

表　　　２ 回サーマルサイクル（５℃と６０℃）にかけた。

平成　１年特許願第３２８６４号 ２１発明の名称 グラスアイオノマーセメント硬化液 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （４３４）日本油脂株式会社 株式会社総合歯科医療研究所 ４、代理人 〒１０５東京都港区虎ノ門１丁目１番２０号虎ノ門実業
会館 １、本願明細書中「特許請求の範囲」の項を下記のとお
り補正致します。

「特許請求の範囲 １）カルボン酸基を有するグラフト共重合体を含む　　
　　　からなることを　　とする歯科用グラスアイオノ
マーセメント硬化液。

２）前記グラフト共重合体の側鎖が、カルボン酸基を有
する不飽和単量体の重合体を含むことを特徴とする請求
項１記載の歯科用グラスアイオノマーセメント硬化液。

３）前記グラフト共重合体の主鎖が、カルボン酸基を有
する不飽和単量体の重合体を含むことを特徴とする請求
項１記載の歯科用グラスアイオノマーセメント硬化液、
Ｊｌ ２、本願明細書第５頁２行ｒ問題がある。」を「問題が
ある。しかもこれら従来のグラスアイオノマーセメント
硬化液は、重合体が完全に溶解してなる溶液として提供
されているのが現状である。ｊと補正致します。

３、氷原明細書を下記のように補正致します。

可能なグラス を含む歯科用 ５　１６〜１７　　溶解又は分散可能とするために、 水溶液 水溶液 溶液重合で 本発明のグラス 溶解 イオンが解離し、 ので望ましい。

本発明のグラス １２　６　本発明のグラス １３　７　溶液 １３１０　示す歯科用 １４１４　表１セメント粉末組成 １６　末行　溶液 可能な水性分散液からなる を含む水性分散液からなること を特徴とする 分散可能とするために。

水性分散液 水性分散液 （削除） 本発明のグラフト共重合体を含 む水性分散液からなるグラス 分散 （削除） のが望ましい。

本発明のグラフト共重合体を含 む水性分散液からなるグラス 本発明のグラフト共重合体を含 む水性分散液からなるグラス 水性分散液 示す歯科セメント用粉末原料組 成より得られる歯科用 歯科セメント用粉末原料組成水 水性分散液 ４、本願明細書第１８頁ｒ表２」備考「＊１実施例１〜
３」を「本１実施例１〜５Ａと補正致します。

手続補正書（自発） 平成　１年１０月　２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）カルボン酸基を有するグラフト共重合体を含む歯科
   用グラスアイオノマーセメント硬化液。 ２）前記グラフト共重合体の側鎖が、カルボン酸基を有
   する不飽和単量体の重合体を含むことを特徴とする請求
   項１記載の歯科用グラスアイオノマーセメント硬化液。 ３）前記グラフト共重合体の主鎖が、カルボン酸基を有
   する不飽和単量体の重合体を含むことを特徴とする請求
   項１記載の歯科用グラスアイオノマーセメント硬化液。