JPH0221292B2

JPH0221292B2 -

Info

Publication number: JPH0221292B2
Application number: JP56110614A
Authority: JP
Inventors: Yoshasu Kamyama; Akio Iwama; Keisuke Nakagome
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1981-07-15
Filing date: 1981-07-15
Publication date: 1990-05-14
Also published as: JPS5814908A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、複合半透膜の製造方法に関し、特
に、分子量が数百乃至1000以下の溶質を含む有機
溶液の膜分離に好適に用いることのできる複合半
透膜の製造方法に関する。

一般に、溶液やエマルジヨン、サスペンジヨン
のような液体混合物の中の特定の成分を選択的に
除去するに際して、半透膜を用いる膜分離処理が
注目されているが、かかる膜分離処理は、従来、
主として、水性の液体混合物についてのみ行なわ
れている。よく知られているように、セロハン、
酢酸セルロース、硝酸セルロース等のセルロース
を素材とする半透膜は、一般に、有機溶剤に対し
て耐性を有せず、また、ポリ塩化ビニル、ポリプ
ロピレン、ポリスルホン等の合成樹脂から製造さ
れる半透膜は、有機溶剤に溶解し、或いは溶解し
ないまでも膨潤し、半透膜としての使用に耐えな
いからである。

しかしながら、膜分離処理は、水性の液体混合
物についてのみならず、有機性の液体混合物、代
表的には、有機溶液についても必要性が高く、そ
のための半透膜の開発が従来より要請されてい
る。

このような要請に応えるために、既に、芳香族
ポリイミドからなる半透膜や、１，２，３，４−
ブタンテトラカルボン酸又はその誘導体と芳香族
ジアミンとの重縮合により得られるポリイミドか
らなる半透膜が提案されているが、これらの半透
膜が分離し得る溶質は、分子量が数千又はそれ以
上のものに限られており、分子量が数百乃至1000
程度の低分子量の溶質を分離する逆浸透、又は逆
浸透と限外濾過の中間領域の膜分離には適用し難
い。

一方、逆浸透領域での膜分離を実用的に行なう
には、用いる半透膜が低分子量の溶質に対して十
分に大きい排除率を有すると同時に、十分に大き
い透水速度を有することが要求される。このた
め、水処理の分野においては、酢酸セルロースや
ポリアミド等からなり、溶質除去性能を有する表
面の緻密層が多孔質層によつて一体的に支持され
ている所謂非対称膜又は異方性膜に代わつて、最
近、多孔性基材上に、この基材と異なる重合体か
らなる半透性を有する緻密な超薄膜を形成してな
る複合半透膜が提案されている。このような複合
半透膜は、いずれも多孔性基材としてポリスルホ
ン限外濾過膜を用いるため、有機液体の処理には
適しないし、また、前記した分子量数百乃至1000
程度の溶質の膜分離は考慮されていない。

本発明は、上記した種々の問題を解決するため
になされたものであつて、特に、分子量が数百乃
至1000程度の低分子量の溶質を含有する有機液体
の膜分離に好適に用いることができる複合半透膜
の製造方法を提供することを目的とする。

本発明による複合半透膜の製造方法は、主とし
て、一般式（但し、Ｒは２価の有機基を示す。）で表わされる繰返し単位からなり、平均分子量
20000のポリエチレングリコールについて50〜95
％の排除率を有し、平均分子量6000のポリエチレ
ングリコールについて20％以下の排除率を有する
と共に、10^-1〜10^-4ｇ／cm²・秒・気圧の純水透過
水量を有する限外濾過膜の上に、１級アミノ基及
び２級アミノ基から選ばれる官能基を１分子中に
少なくとも２個有する反応性基質と官能基として
水酸基を有する反応性基質としてのポリビニルア
ルコールとの混合物の水溶液又は水／炭素数１〜
４の脂肪族アルコール溶液を塗布又は含浸した
後、上記反応性基質水溶液又は溶液と混和しない
有機溶剤に１分子中に酸クロライド基を２個以上
又は酸クロライド基と酸無水物基とを有する多官
能性架橋剤を溶解した架橋剤溶液と接触させ、上
記反応性基質を架橋、重合させて、半透性を有す
る緻密層を形成することを特徴とする。

本発明において用いるポリイミド限外濾過膜
は、例えば、特開昭55−152507号公報に記載され
ているように、前記一般式で表わされるポリイミ
ドをジエチレングリコール等の適宜の添加剤と共
にＮ−メチルピロリドンのような極性有機溶剤に
溶解し、この製膜溶液を適宜の基材上に塗布し、
直ちに、又は必要に応じて溶剤を一部蒸発させた
後に、水のような凝固溶剤に接触させることによ
り得られる。このようにして得られるポリイミド
限外濾過膜は、緻密な表面層が下部の比較的粗な
多孔質構造によつて一体的に支持されている非対
称膜又は異方性膜であり、かかる構造を有するた
めに、下記のように、本発明に従つて、緻密層の
上に更に半透性を有する緻密層を設けることによ
り、逆浸透領域のような高い圧力で被処理液を処
理する膜分離においても、すぐれた耐圧密化性を
有する複合半透膜を得ることができるのである。

上記の観点のほかに、製膜性、耐有機溶剤性等
の点から、本発明においては、特に、前記一般式
において、Ｒがや、等のように、芳香環を有するポリイミド限外濾過
膜が好ましく用いられる。

更に、本発明において用いるポリイミド限外濾
過膜は、純水透過水量（以下、膜定数という。）
が10^-1〜10^-4ｇ／cm²・秒・気圧であり、平均分子
量20000のポリエチレングリコールの0.5％水溶液
を２Kg／cm²の圧力下に処理したときに、50〜95％
の排除率を有し、平均分子量6000のポリエチレン
グリコールの0.5％水溶液を処理したときに、20
％以下の排除率を有する。

膜定数が大きすぎる場合、及び平均分子量
20000のポリエチレングリコールについての排除
率が小さすぎる場合は、これを支持層として、本
発明の複合半透膜を形成したときに、膜性能の再
現性に乏しく、一方、膜定数が小さすぎる場合、
及び平均分子量6000のポリエチレングリコールに
ついての排除率が大きすぎる場合は、これを支持
層として、本発明の複合半透膜を形成したとき
に、溶剤透過量が小さすぎるので、好ましくな
い。特に、本発明においては、膜定数が５×10^-2
〜10^-3ｇ／cm²・秒・気圧、圧力２Kg／cm²での平均
分子量20000のポリエチレングリコールの0.5％水
溶液で評価したときの排除率が60〜90％、及び平
均分子量6000のポリエチレングリコールの0.5％
水溶液で評価したときの排除率が10％以下のポリ
イミド限外濾過膜が特に好ましく用いられる。

尚、本発明においては、ポリイミドは、前記一
般式で表わされる繰返し単位が全繰返し単位の70
重量％以上であることが好ましく、30重量％まで
は下に例示するポリアミド酸構造を有していても
よい。

しかし、好ましくは90重量％以上、特に、好ま
しくは98重量％以上が前記一般式で表わされる繰
返し単位からなるポリイミドが用いられる。

本発明の方法によれば、複合半透膜は、上記の
ようなポリイミド限外濾過膜の緻密層上で反応性
基質を多官能性架橋剤にて架橋、重合してなる溶
質除去性能を有する半透膜が超薄膜の緻密層とし
て形成されている。

本発明において、反応性基質としては、１分子
中に１級アミノ基及び２級アミノ基から選ばれる
官能基を１分子中に少なくとも２個有する反応性
基質と官能基として水酸基を有する反応性基質と
してのポリビニルアルコールとが併用される。

上記アミノ基を有する反応性基質の具体例とし
て、エチレンジアミン、ピペラジン、アミノピペ
リジン、フエニレンジアミン等のモノマー、ピペ
ラジン−トリメシン酸クロライドオリゴマー等の
オリゴマー、ポリエチレンイミン、アミン変性ポ
リエピクロロヒドリン、アミン変性（エピクロロ
ヒドリン−酸化エチレン）共重合体等のポリマー
が挙げられ、一種又は二種以上が用いられる。特
に本発明においては、多孔性支持体が含窒素親水
性のポリイミド限外濾過膜であるため、かかるポ
リアミノ化合物が濡れ性にすぐれ、後述するよう
に、これらポリアミノ化合物の水溶液をポリイミ
ド限外濾過膜に均一に塗布することができる。

本発明による複合半透膜は、ポリイミド限外濾
過膜の緻密層上に、上記のような反応性基質とし
てのポリアミノ化合物とポリビニルアルコールと
が多官能性架橋剤にて架橋されてなる超薄膜が形
成されている。このような超薄膜の緻密層は、反
応性基質の溶液をポリイミド限外濾過膜上に塗布
又は含浸させた後、多官能性架橋剤に接触させ
て、架橋、重合させることによつて製造される。

反応性基質の溶液（以下、原液という。）をつ
くるための溶剤は、好ましくは水であるが、水と
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール等の炭素数１〜４の脂肪族アルコールの混合
溶剤も用いられる。原液における反応性基質の濃
度は、0.05〜15重量％、好ましくは0.1〜10重量
％となるように調整される。この原液は、ポリイ
ミド限外濾過膜に塗布、含浸等する際の表面張力
を低下させるために、界面活性剤を含有していて
もよく、また、架橋剤による架橋時に塩酸等が副
生する場合には、このような副生物の捕捉剤、例
えば、水酸化ナトリウム、アンモニア水等を含有
していてもよい。

原液のポリイミド限外濾過膜への塗布量は、反
応性基質換算で0.05〜25ｇ／m²、好ましくは0.1
〜５ｇ／m²であり、必要ならば、原液をポリイミ
ド膜に塗布後、風乾、ドレイン、ゴムロールによ
るプレス等の操作により、塗布量が上記範囲にあ
るように調整される。

本発明において用いる多官能性架橋剤とは、１
分子中に酸クロライド基を２個以上有する化合物
をいい、その分子量は、通常100〜400、好ましく
は150〜300程度である。好ましい具体例として、
塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、トリ
メシン酸トリクロライド、トリメリツト酸トリク
ロライド、トリメリツト酸クロライド酸無水物、
ジピロリン酸ジクロライド、５−クロロスルホニ
ル塩化イソフタロイル、ピペラジン−Ｎ，N′−
ジカルボン酸ジクロライド等を挙げることができ
る。

反応性基質を含有する原液の塗布層に上記のよ
うな多官能性架橋剤を接触させる方法としては、
上記原液を形成する溶剤と混和しない有機溶剤に
架橋剤を溶解し、この架橋剤溶液に上記塗布層を
接触させるのが好適であり、これによつて反応性
基質は、多官能性架橋剤と界面反応にて架橋、重
合する。

本発明においては、架橋剤溶液を形成するため
の溶剤は、支持体であるポリイミド限外濾過膜が
耐有機溶剤性にすぐれているところから、通常の
界面重合反応で用いられる有機溶剤が適宜に用い
られるが、好ましい具体例として、例えば、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪
族及び脂環式炭化水素、クロロホルム、塩化メチ
レン、四塩化炭素、トリクロロトリフルオロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、キシレ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ノン等のケトン類を挙げることができる。溶剤と
して炭化水素を用いる場合、その炭素数は、５〜
12が適当である。

架橋剤溶液の濃度は、通常、0.05〜10重量％、
好ましくは0.1〜５重量％である。原液塗布層と
の接触温度及び時間は、架橋剤の種類や濃度、ま
た、原液の濃度や多官能性架橋剤の種類等によつ
ても異なるが、普通、10〜60℃、例えば、常温に
て10秒〜10分、好ましくは30秒〜５分程度であ
る。

以上のようにして、原液を塗布又は含浸され、
次いで、架橋剤と接触せしめられた後、ポリイミ
ド限外濾過膜は、架橋を十分に行なわせるため
に、普通は加熱処理される。加熱温度は50〜180
℃、好ましくは100〜150℃であり、加熱時間は、
１〜60分、好ましくは５〜30分である。

本発明に従つて、ポリイミド限外濾過膜上に形
成される緻密層の厚さは、原液における反応性基
質の濃度、架橋剤溶液の濃度、反応性基質と架橋
剤との接触時間等にもよるが、通常、50〜5000
Å、好ましくは200〜2000Åである。超薄膜が余
りに薄いときは、膜面に部分的な欠陥が生じやす
く、一方、余りに厚いときは、溶剤透過性が低下
して、好ましくないからである。

本発明によれば、以上のように、緻密層は、反
応性基質が高度に架橋、重合しているために、通
常の有機溶剤に対して殆ど溶解、膨潤等せず、支
持体であるポリイミド限外濾過膜と同様のすぐれ
た耐有機溶剤性を示すと共に、ポリイミド限外濾
過膜の前記した膜物性と相俟つて、分子量数百乃
至1000程度の低分子量の溶質に対して実用的な排
除率と高い溶剤透過性を有し、従つて、本発明の
方法による選択性複合半透膜は、有機性の液体混
合物の限外濾過等に好適であり、有機性の工場排
水の処理のほか、食品、医薬品、醗酵、醸造等の
分野における濃縮や精製工程に有利に用いること
ができる。

例えば、本発明の方法により得られる透過膜
は、次に例示される有機溶剤を含有する有機性の
液体混合物の分離処理に好適である。即ち、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン等の
芳香族溶剤、エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
一価アルコール系溶剤、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル等の多価アルコール系溶剤、メチレセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル等の多価アルコールエーテル系溶剤、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、エチレン
グリコールのモノ及びジ酢酸エステル、ジエチレ
ングリコールのモノ及びジ酢酸エステル等のエス
テル系溶剤、ジクロロメタン、１，２−ジクロロ
エタン、トリクレン、クロロホルム、ブロモホル
ム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶
剤。

勿論、本発明の方法によつて得られる選択性透
過膜が、水性の液体混合物の膜分離処理にも好適
に用いることができることは明らかであろう。

以下に、本発明の方法の好ましい実施例を挙げ
るが、本発明は、これらによつて何ら制限される
ものではない。尚、実施例において、排除率及び
透過速度は次式によつて定義される値である。

排除率（％）＝（１−膜透過液中の溶質濃度／原液中の
溶質濃度） ×100 透過速度（／m²・日）＝（溶剤透過量（））／（有効膜面積（m²）×透過時間（日））実施例１前記一般式において、Ｒがであるイミド化率99％以上のポリイミド（30℃で
の極限粘度〔η〕＝0.76）20重量部とジエチレン
グリコール20重量部を含有するＮ−メチルピロリ
ドン溶液から常法にてポリイミド限外濾過膜を調
製した。この限外濾過膜は、膜定数４×10^-3ｇ／
cm²・秒・気圧であり、２Kg／cm²の圧力下での排除
率は、平均分子量20000のポリエチレングリコー
ルの0.5重量％水溶液に対して90％、平均分子量
6000のポリエチレングリコールの0.5重量％水溶
液に対して５％であつた。

上記ポリイミド限外濾過膜の緻密層の上にポリ
ビニルアルコール0.5重量％とピペラジン１重量
％とを含む水溶液を均一に塗布した後、限外濾過
膜をトリメシン酸クロライド１重量％を含むｎ−
ヘキサン溶液に25℃の温度で１分間浸漬した。こ
れを引き上げて、膜面に付着しているｎ−ヘキサ
ンを揮散させた後、110℃の温度で10分間加熱処
理を行なつた。

かくして得られた複合半透膜を加圧バツチ型セ
ルに取付け、平均分子量400のポリエチレングリ
コールの0.5重量％トルエン溶液を供給液として
温度25℃、圧力42Kg／cm²の条件で膜性能を測定し
た。その結果、排除率は91％、溶剤透過速度は
403／m²・日であつた。

比較例１ポリイミド限外濾過膜の代わりに、膜定数1.02
×10^-2ｇ／cm²・秒・気圧のポリスルホン限外濾過
膜を用いた以外は、実施例１と全く同様にして複
合半透膜を得た。しかし、この複合半透膜は、ポ
リスルホンがトルエンに直ちに溶解した。

Claims

【特許請求の範囲】１主として一般式（但し、Ｒは２価の有機基を示す。）で表わされる繰返し単位からなり、平均分子量
20000のポリエチレングリコールについて50〜95
％の排除率を有し、平均分子量6000のポリエチレ
ングリコールについて20％以下の排除率を有する
と共に、10^-1〜10^-4ｇ／cm²・秒・気圧の純水透過
水量を有する限外濾過膜の上に、１級アミノ基及
び２級アミノ基から選ばれる官能基を１分子中に
少なくとも２個有する反応性基質と官能基として
水酸基を有する反応性基質としてのポリビニルア
ルコールとの混合物の水溶液又は水／炭素数１〜
４の脂肪族アルコール溶液を塗布又は含浸した
後、上記反応性基質水溶液又は溶液と混和しない
有機溶剤に１分子中に酸クロライド基を２個以上
又は酸クロライド基と酸無水物基とを有する多官
能性架橋剤を溶解した架橋剤溶液と接触させ、上
記反応性基質を架橋、重合させて、半透性を有す
る緻密層を形成することを特徴とする複合半透膜
の製造方法。