JPH05329346A

JPH05329346A - 複合半透膜

Info

Publication number: JPH05329346A
Application number: JP14036992A
Authority: JP
Inventors: Hiroyoshi Ito; 弘喜伊藤; Toshiyuki Kawashima; 敏行川島
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1992-06-01
Filing date: 1992-06-01
Publication date: 1993-12-14

Abstract

(57)【要約】【目的】架橋された半透性薄膜の表面に、さらに架橋
性シリコーン樹脂層を架橋させて形成し、除去性能をさ
らに向上する。【構成】ポリスルホン限外濾過膜からなる多孔性基材
上に、0.25重量％ポリビニルアルコールと0.25重量％ピ
ペラジンを含んだ水溶液を塗布し、１重量％トリメシン
酸クロライドと１重量％塩化イソフタロイルで架橋させ
て複合半透膜を得る。この膜の表面に、架橋性シリコー
ン樹脂（両末端ヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン）
を 0.2重量％を含むヘキサン溶液を塗布し、 100℃で４
分間加熱処理を施すことにより、表面が架橋性シリコー
ン樹脂が架橋されてなる薄膜層で被覆された複合半透膜
を得る。この膜の逆浸透試験を行なったところ、除去率
98.0％、透水量0.75ｍ³／ｍ²・ｄであった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種液体混合物を選択
分離するための複合半透膜に関し、詳しくはスキン層表
面が架橋性シリコーン樹脂が架橋されてなる薄膜層で被
覆されてなる除去性能の良好な複合半透膜に関する。さ
らに詳しくは、例えば、井水、工水、かん水、海水等の
脱塩による淡水化や、半導体の製造に必要とされる超純
水の製造等に好適に用いる複合半透膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、逆浸透膜として多孔性基材上に半
透性を有する薄膜を形成させた複合半透膜が種々提案さ
れている。このような複合半透膜は一般に、多孔性基材
上に反応性基質の水溶液を塗布した後、ヘキサンのよう
な水非混和性の有機溶剤に溶解したトリレンジイソシア
ネート、塩化イソフタロイル、トリメシン酸クロライド
等の多官能性架橋剤の溶液と接触させ、水相と有機相の
界面で反応性基質を架橋剤として反応させる界面反応を
利用して、半透性を有する薄膜（緻密層）を形成させる
ことにより製造されている。

【０００３】具体的には、例えば多孔性基材にポリスル
ホン限外濾過膜を用い、反応性基質としてポリエチレン
イミンを用いた複合半透膜（特開昭４９−１３３２８２
号公報）、アミン変性エピクロロヒドリンを用いた複合
半透膜（特公昭５５−３８１６４号公報）、ポリエチレ
ンイミン等の水溶性重合体とポリアミノ化合物単量体混
合物を用いた複合半透膜（特開昭５７−２７１０１号公
報及び特開昭５７−２７１０２号公報）、多官能芳香族
アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重合によって得
られるポリアミドからなる薄膜を、多孔性基材上に形成
した複合半透膜（特公昭６３−３６８０３号公報）等が
知られている。このような複合半透膜は、従来の酢酸セ
ルロース膜に代表される非対称膜に比較して、除去性、
透水性、耐熱性等の点で優れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記従来
技術の複合半透膜は、実際に使用される用途によって
は、なお除去性能が十分ではなく、さらにその改善が要
望されている。例えば、半導体の高容量化に伴いさらに
クリーンな超純水が要求されてきたり、また、海水の１
段脱塩等を満たすためには、現在の複合半透膜では不十
分であり、さらに高い除去性能及び水透過性を有する複
合半透膜が求められている。

【０００５】本発明は前記従来技術の課題を解決するた
め、複合半透膜の表面を架橋性シリコーン樹脂が架橋さ
れてなる薄膜層で被覆することにより、除去性能を向上
させた複合半透膜を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
本発明の複合半透膜は、多孔性基材上に、１分子中に２
個以上の官能基を有する反応性基質が上記官能基と反応
し得る多官能性架橋剤で架橋されてなる半透性薄膜が形
成され、さらに前記半透性薄膜の表面に架橋性シリコー
ン樹脂が架橋被覆されているという構成を備えたもので
ある。

【０００７】

【作用】前記本発明の構成によれば、架橋された半透性
薄膜の表面にさらに架橋性シリコーン樹脂が架橋されて
いることにより、除去性能をさらに向上させることがで
きる。

【０００８】

【実施例】本発明において用いる多孔性基材は、薄膜を
支持し得るものである限り特に限定されないが、通常、
表面に孔径１〜５０ｎｍ（ナノメータ）の微孔を有する
限外濾過膜が用いられる。素材としては、例えば、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリイミド、エチレン−ビニルアルコール共重合
体、酢酸セルロース等が挙げられる。特に耐熱性、耐酸
化剤性等の点から、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン等が好ましい。またこのような多孔質膜は織布、不織
布等で裏打ち補強されていてもよい。

【０００９】本発明において用いる反応性基質とは、１
分子中に２個以上の官能基を有する単量体、オリゴマー
及びポリマーをいい、従来より多官能性架橋剤により架
橋、重合して、半透性を有する薄膜を形成することが知
られている任意の反応性基質を含む。上記官能基として
は、アミノ基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、
アミド基、尿素基等を挙げることができる。特に除去性
能を高くするという点からアミノ基、水酸基が好まし
い。これらの反応性基質は水溶性であることを要し、こ
こで水溶性とは室温において水又は炭素数１〜４の脂肪
族アルコールと水との混合溶剤に０．１重量％以上の溶
解性を有することを意味する。

【００１０】従って、本発明において好ましく用いられ
る反応性基質の具体例としては、ポリエチレンイミン、
アミン変性ポリエピクロロヒドリン、アミン変性（エピ
クロロヒドリン−酸化エチレン）共重合体、ポリビニル
アルコール、アミノ化ポリスチレン、ヒドロキシル化ポ
リスチレン、アミノ化ポリスルホン等の水溶性ポリマ
ー、ピペラジン−トリメシ酸クロライドオリゴマー等の
水溶性オリゴマー、エチレンジアミン、ピペラジン、ア
ミノピペリジン、フェニレンジアミン等の単量体、及び
これらの任意の２以上の混合物を挙げることができる。

【００１１】また本発明で用いる多官能性架橋剤とは、
前記反応基質の有する官能基と反応し得る官能基を１分
子中に２個以上有する化合物をいい、後者の官能基の具
体例として、酸ハライド基、酸無水物基、イソシアネー
ト基、ハロゲンスルホニル基、ハロホルメート基、Ｎ−
ハロホルミル基等を挙げることができる。

【００１２】従って好ましい多官能性架橋剤の具体例と
して、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、（化
１）、（化２）等、及びこれらの任意の２以上の混合物
を挙げることができる。本発明においては特に、膜の除
去性能を高くするという点から、塩化イソフタロイル、
トリメシン酸クロライド、ブタンテトラカルボン酸クロ
ライド等が好ましい。

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】

【００１５】本発明において適用される複合半透膜は、
前記多孔性基材上に、反応性基質を含む水溶液を塗布又
は含浸させ、次いで多官能性架橋剤を含む水非混和性有
機溶剤溶液と接触させ、界面反応によって反応性基質を
架橋、重合させて薄膜を形成させたもので、必要に応じ
て加熱処理されたものを含む。

【００１６】本発明は、上記複合半透膜の表面がさらに
架橋性シリコーン樹脂が架橋されてなる薄膜層で被覆さ
れてなる複合半透膜である。かかる複合半透膜は、後述
の架橋性シリコーン樹脂を溶解した製膜溶液を前記複合
半透膜の表面に塗布し、架橋させればよい。

【００１７】本発明において用いる架橋性シリコーン樹
脂とは、架橋前は有機溶剤に可溶性であるが、架橋後に
は有機溶剤に不溶性の樹脂を与えるシリコーン樹脂をい
う。かかる架橋性シリコーン樹脂は、各分子鎖末端に種
々の反応性基を有し、この反応性基によって、場合によ
っては架橋剤又は硬化剤の存在下に相互に架橋する。

【００１８】このような架橋性シリコーン樹脂は、通
常、一般式（化３）、（化４）または（化５）〕（但
し、ｐ＋ｑ＝ｎである。）で表わされ、式中、Ｘは反応
性基を示し、Ｒ²はアルキル基又はアリール基を示し、
繰返し単位の一部は、一般式（化６）であってもよい。
Ｒ²は上記と同じである。また、上記式において、ｎ
は、通常、１００００〜３０００００の平均分子量を有
するような数である。

【００１９】上記一般式において、反応性基Ｘとして
は、例えば、ビニル基、アクリロキシアルキル基、メタ
クリロキシアルキル基、水酸基、ヒドロキシアルキル
基、アシロキシ基、アルコキシ基、アミノアルキル基、
カルボキシルアルキル基、ケトキシム基、アルキルアミ
ノ基、アミド基等を挙げることができる。Ｒ²は、一部
は、かかる反応性基であってもよい。Ｒ²は、代表的に
は、メチル基又はフェニル基である。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】上記のような反応性基を有する架橋性シリ
コーン樹脂は、既に種々のものが知られており、市販品
として入手することができる。上記のような分子鎖末端
に反応性基を有する架橋性シリコーン樹脂を架橋させる
に際しては、必要に応じて、架橋剤、硬化剤又は重合開
始剤が用いられる。

【００２５】架橋性シリコーン樹脂の有機溶液を形成す
るための有機溶剤は、複合膜性能に悪影響を及ぼさない
ものであれば特に制限されず、樹脂に応じて適宜に選ば
れ、例えば、脂肪族炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶
剤、アルコール系溶剤、カルボン酸系溶剤、エステル系
溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、ハロゲン化炭化
水素系溶剤等が用いられる。

【００２６】また、有機溶液中の架橋性シリコーン樹脂
の濃度は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．
０５〜５重量％である。樹脂濃度が０．０１重量％より
も小さいときは、形成される薄膜に膜欠陥が生じやすい
ので好ましくなく、一方、１０重量％よりも高いとき
は、膜の透水量が小さすぎるので好ましくない。

【００２７】上記した方法により架橋性シリコーン樹脂
が架橋されてなる薄膜層が表面に被覆されてなる複合半
透膜が得られるが、この後必要に応じて、加熱乾燥処理
を行うこともできる。加熱温度は複合膜性能を低下させ
ない範囲であればよく、通常３０〜１５０℃、好ましく
は３０〜１２０℃で、加熱時間は１〜３０分間、好まし
くは２〜１０分間である。

【００２８】以下具体的実施例を挙げて本発明を説明す
るが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもの
ではない。実施例１表面に平均孔径２５ｎｍを有するポリスルホンからなる
多孔性支持膜上に、０．２５重量％ポリビニルアルコー
ルと０．２５重量％ピペラジンを含んだ水溶液を塗布
し、１重量％トリメシン酸クロライドと１重量％塩化イ
ソフタロイルで架橋させて複合半透膜を得た。この膜の
表面に、架橋性シリコーン樹脂（両末端ヒドロキシ−ジ
メチルポリシロキサン）を０．２重量％を含むヘキサン
溶液を塗布し、１００℃で４分間加熱処理を施すことに
より、表面が架橋性シリコーン樹脂が架橋されてなる薄
膜層で被覆された複合半透膜を得た。

【００２９】この膜に、塩化ナトリウムの２０００ｐｐ
ｍ水溶液を２５℃、圧力１５ｋｇ／ｃｍ²の条件下で逆
浸透試験を行なったところ、除去率は９８．０％、透水
量は０．７５ｍ³／ｍ²・ｄであった。

【００３０】比較例１実施例１において表面を架橋性シリコーン樹脂が架橋さ
れてなる薄膜層で被覆しない以外は実施例１と同様にし
て得た複合半透膜の逆浸透試験を行なったところ、除去
性能は９２．５％、透水量は１．７５ｍ³／ｍ²・ｄで
あった。

【００３１】実施例２ポリスルホンからなる多孔性支持膜上に、２重量％ｍ−
フェニレンジアミン水溶液を塗布し、０．１重量％トリ
メシン酸クロライドと０．１５重量％塩化イソフタロイ
ルで架橋させて複合半透膜を得た。この膜を逆浸透試験
をしたところ、除去性能９８．５％、透水量１．５ｍ³
／ｍ²・ｄであった。さらに、この膜の表面に、架橋性
シリコーン樹脂（メチルフェニルポリシロキサン）を
０．１重量％を含むヘプタン溶液を塗布し、１４０℃で
２分間加熱処理を施すことにより、表面が架橋性シリコ
ーン樹脂が架橋されてなる薄膜層で被覆された複合半透
膜を得た。この膜を逆浸透試験をしたところ、除去性能
は９９．５％、透水量は１．２ｍ³／ｍ²・ｄであっ
た。

【００３２】

【発明の効果】本発明の複合半透膜は、従来の複合半透
膜と比較して除去性能が格段向上しているため、特にク
リーンな水が要求される分野、例えば、かん水、海水等
の脱塩による淡水化や、半導体の製造に必要とされる超
純水の製造等に好適に用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔性基材上に、１分子中に２個以上の
官能基を有する反応性基質が上記官能基と反応し得る多
官能性架橋剤で架橋されてなる半透性薄膜が形成され、
さらに前記半透性薄膜の表面に架橋性シリコーン樹脂が
架橋被覆されてなる複合半透膜。