JPS5814908A - 複合半透膜の製造方法 - Google Patents
複合半透膜の製造方法Info
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- JPS5814908A JPS5814908A JP11061481A JP11061481A JPS5814908A JP S5814908 A JPS5814908 A JP S5814908A JP 11061481 A JP11061481 A JP 11061481A JP 11061481 A JP11061481 A JP 11061481A JP S5814908 A JPS5814908 A JP S5814908A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は複合半透膜の製造方法に関し、特に分子量が数
百乃至１０００以下の溶質を含む有機溶液の膜分離に好
適に用いることのできる複合半’ｒ１５”ｌ）の製造方
法に関する。
百乃至１０００以下の溶質を含む有機溶液の膜分離に好
適に用いることのできる複合半’ｒ１５”ｌ）の製造方
法に関する。
一般に溶液やエマルジョン、サスペンションのような液
体混合物の中の特定の成分を選択的に除去する際して半
透膜を用いる膜分離処理が注目されているが、かかる膜
分離処理は、従来、主として水性の液体混合物について
のみ行なわれている。
体混合物の中の特定の成分を選択的に除去する際して半
透膜を用いる膜分離処理が注目されているが、かかる膜
分離処理は、従来、主として水性の液体混合物について
のみ行なわれている。
よく知られているように、セロハン、酢酸セルロース、
硝ｍセルロース等のセルロースを素材とする半透膜は一
般に有機溶剤に対して耐性を有せず、また、ポリ塩化ビ
ニル、ポリプロピレン、ポリスルホン等の合成樹脂から
製造される半透膜は有機溶剤に溶解し、或いは溶解しな
いまでも膨潤し、半透膜としての使用に耐えないからで
ある。
硝ｍセルロース等のセルロースを素材とする半透膜は一
般に有機溶剤に対して耐性を有せず、また、ポリ塩化ビ
ニル、ポリプロピレン、ポリスルホン等の合成樹脂から
製造される半透膜は有機溶剤に溶解し、或いは溶解しな
いまでも膨潤し、半透膜としての使用に耐えないからで
ある。
しかしながら、膜分離処理は水性の液体混合物について
のみならず、有機性の液体混合物、代表的には有機溶液
についても必要性が高く、そのための半透膜の開発が従
来より要請されている。
のみならず、有機性の液体混合物、代表的には有機溶液
についても必要性が高く、そのための半透膜の開発が従
来より要請されている。
このような要請に応えるために、既に芳香族ボリイ支ド
からなる半透膜や、１，２，３．４−ブタンテトラカル
ボン酢又はその誘導体と芳香族ジアミンとの重縮合によ
り得られるポリイミドからなる半透膜が提案されている
が、これらの半透膜が分離し得る溶質は分子量が数千又
はそれ以上のもの。
からなる半透膜や、１，２，３．４−ブタンテトラカル
ボン酢又はその誘導体と芳香族ジアミンとの重縮合によ
り得られるポリイミドからなる半透膜が提案されている
が、これらの半透膜が分離し得る溶質は分子量が数千又
はそれ以上のもの。
ｋ限られており、分子量が数百乃至１０００程度の低分
子量の溶質を分離する逆浸透、又は逆浸透と限外ｐ過の
中間領域の膜分離には適用し難い。
子量の溶質を分離する逆浸透、又は逆浸透と限外ｐ過の
中間領域の膜分離には適用し難い。
一方、逆浸透領域での膜分離を実用的に行なうには、用
いる半透膜が低分子量の溶質に対して十分に大きい排除
率を有すると同時に、十分に大きい透水速度を有するこ
とが要求される。このため、水処理の分野においては、
酢酸セルロースやポリアミド等からなり、溶質除去性能
を有する表面の緻密層が多孔質層によって一体的に支持
されている所謂非対称膜又は異方性膜に代わって、最近
、多孔性基村上に、この基材と異なる重合体から半透性
を有する緻密な超薄膜を形成した複合半透膜が提案され
ている。このような複合半透膜はいずれも多孔性基材と
してポリスルホン限外ｐ過膜を用いるため、有ＷＩＷ１
体の処理には適しないし、また、前記した分子量数百乃
至１０００程度の溶質の膜分離は考慮されていない。
いる半透膜が低分子量の溶質に対して十分に大きい排除
率を有すると同時に、十分に大きい透水速度を有するこ
とが要求される。このため、水処理の分野においては、
酢酸セルロースやポリアミド等からなり、溶質除去性能
を有する表面の緻密層が多孔質層によって一体的に支持
されている所謂非対称膜又は異方性膜に代わって、最近
、多孔性基村上に、この基材と異なる重合体から半透性
を有する緻密な超薄膜を形成した複合半透膜が提案され
ている。このような複合半透膜はいずれも多孔性基材と
してポリスルホン限外ｐ過膜を用いるため、有ＷＩＷ１
体の処理には適しないし、また、前記した分子量数百乃
至１０００程度の溶質の膜分離は考慮されていない。
本発明は上記した種々の問題を解決するためになされた
ものであって、特ＩＣ分子景か数百乃至１０００程度の
低分子量の溶質を含有する有機液体の膜分離に好適に用
いることができるＩ複合半透膜の製造方法を提供するこ
とを目的とする。
ものであって、特ＩＣ分子景か数百乃至１０００程度の
低分子量の溶質を含有する有機液体の膜分離に好適に用
いることができるＩ複合半透膜の製造方法を提供するこ
とを目的とする。
本発明による第一の捨金半透膜の製造方法は、主として
一般式 （但し、Ｒは２価の有機基を示す。ン で表わされる繰返し単位からなり、平均分子量２０００
０ のポリエチレングリコールについて５０〜９５％
の排除率を有し、平均分子量６０００のポリエチレング
リコールについて２０％以下の排除率を有すると共に、
１０−１〜１０−’ ｊＦ ／ｃｊ−秒・気圧の純水透
過水量を有するポリイミド限外濾過膜の上に、１級アミ
ノ基、２級アミノ基及び水酸基が１１″ ら選がれる官能基を１分子中に少な（とも２個有する反
応性基質の溶液を塗布又は含浸した後、上記官能基と反
応し得る官能基を１分子中に少なくとも２個有する多官
能性架橋剤と接触させ、反応性基質を架橋、重合させて
、半透性を有する緻密層を形成することを特徴とする。
一般式 （但し、Ｒは２価の有機基を示す。ン で表わされる繰返し単位からなり、平均分子量２０００
０ のポリエチレングリコールについて５０〜９５％
の排除率を有し、平均分子量６０００のポリエチレング
リコールについて２０％以下の排除率を有すると共に、
１０−１〜１０−’ ｊＦ ／ｃｊ−秒・気圧の純水透
過水量を有するポリイミド限外濾過膜の上に、１級アミ
ノ基、２級アミノ基及び水酸基が１１″ ら選がれる官能基を１分子中に少な（とも２個有する反
応性基質の溶液を塗布又は含浸した後、上記官能基と反
応し得る官能基を１分子中に少なくとも２個有する多官
能性架橋剤と接触させ、反応性基質を架橋、重合させて
、半透性を有する緻密層を形成することを特徴とする。
本発明において用いるポリイミド限外濾過膜は、例えば
特開昭５５−１５２５０７号公報に記載されているよう
に、前記一般式で表わされるポリイミドをジエチレング
リコール等の適宜の添加剤と共にＮ−メチルピロリドン
のような極性有機溶剤に溶解し、この製膜溶液を適宜の
基材上に塗布し、直ちに、又は必要に応じて溶剤を一部
蒸発させた後に、水のような凝固溶剤に接触することに
より得られる。このようにして得られるポリイミド限外
濾過膜は緻密な表面層が下部の比較的粗な多孔質構造に
よって一体的に支持されている非対称膜又は異方性膜で
あり、かかる構造を有するために、下記のように、本発
明に従って上記緻密層の上に更に半透性を有する緻密層
を設けることにより、逆浸透領域のような高い圧力で被
処理液を処理する膜分離においても、すぐれた耐圧密化
性を有する複合半透膜を得ることができるのである。
特開昭５５−１５２５０７号公報に記載されているよう
に、前記一般式で表わされるポリイミドをジエチレング
リコール等の適宜の添加剤と共にＮ−メチルピロリドン
のような極性有機溶剤に溶解し、この製膜溶液を適宜の
基材上に塗布し、直ちに、又は必要に応じて溶剤を一部
蒸発させた後に、水のような凝固溶剤に接触することに
より得られる。このようにして得られるポリイミド限外
濾過膜は緻密な表面層が下部の比較的粗な多孔質構造に
よって一体的に支持されている非対称膜又は異方性膜で
あり、かかる構造を有するために、下記のように、本発
明に従って上記緻密層の上に更に半透性を有する緻密層
を設けることにより、逆浸透領域のような高い圧力で被
処理液を処理する膜分離においても、すぐれた耐圧密化
性を有する複合半透膜を得ることができるのである。
上記の観点のほか、製膜性、耐有機溶剤性等の点から、
本発明においては特に前記一般式においてＲが％ｃｕｔ
舎や０００等 のように芳香環を有するポリイミド限外ｐ過膜カイ好ま
しく用いられる。更に、本発明にお０て用０るポリイミ
ド限外濾過膜は、純水透過水量（以下、膜定数という。
本発明においては特に前記一般式においてＲが％ｃｕｔ
舎や０００等 のように芳香環を有するポリイミド限外ｐ過膜カイ好ま
しく用いられる。更に、本発明にお０て用０るポリイミ
ド限外濾過膜は、純水透過水量（以下、膜定数という。
）が１０−１〜１０−４ ｆ ／Ｃｄ・秒・気圧であり
、平均分子量２００００のポリエチレングリコールの０
．５襲水溶液を２ＫｆＩＣ−の圧力下に処理したときに
５０〜９５％の排除率を有し、平均分子１６０００のポ
リエチレングリコールの０．５％水溶液を処理したとき
に２０％以下の排除率を有する。膜定数が大きすぎる場
合、及び平均分子量２００００ のポリエチレングリ
コールについての排除率が小さすぎる場合は、これを支
持層として、本発明の複合半ｉ！！膜を形成したときに
、膜性能の再現性に乏しく、−万、膜定数が小さすぎる
場合、及び平均分子量６０００のポリエチレングリコ−
１しについての排除率が大きすぎる場合は、これを支持
層として複合半透膜を形成したときに溶剤透過量が小さ
すぎるので好ましくない。特に、本発明においては、膜
定数が５ Ｘ １０−１〜１０−”ｆ／Ｃ−・秒・気圧
、圧力２ＫＩＩ／ｃｊでの平均分子！ｔ ２００００の
ポリエチレングリコールの０．５％水溶液で評価したと
きの排除率６０〜９０％、及び平均分子量ω■のポリエ
チレングリコールの０．５％水溶液で評価したときの排
除率１０％以下のポリイミド限外濾過膜が特に好ましく
用いられる。尚、本発明においては、ポリイミドは前記
一般式で表わされる繰返し単位が全繰返し単位の７０重
量％以上であることが好ましく、３０重量％までは下に
例示するポリアミド酸構造を含有していてもよい。
、平均分子量２００００のポリエチレングリコールの０
．５襲水溶液を２ＫｆＩＣ−の圧力下に処理したときに
５０〜９５％の排除率を有し、平均分子１６０００のポ
リエチレングリコールの０．５％水溶液を処理したとき
に２０％以下の排除率を有する。膜定数が大きすぎる場
合、及び平均分子量２００００ のポリエチレングリ
コールについての排除率が小さすぎる場合は、これを支
持層として、本発明の複合半ｉ！！膜を形成したときに
、膜性能の再現性に乏しく、−万、膜定数が小さすぎる
場合、及び平均分子量６０００のポリエチレングリコ−
１しについての排除率が大きすぎる場合は、これを支持
層として複合半透膜を形成したときに溶剤透過量が小さ
すぎるので好ましくない。特に、本発明においては、膜
定数が５ Ｘ １０−１〜１０−”ｆ／Ｃ−・秒・気圧
、圧力２ＫＩＩ／ｃｊでの平均分子！ｔ ２００００の
ポリエチレングリコールの０．５％水溶液で評価したと
きの排除率６０〜９０％、及び平均分子量ω■のポリエ
チレングリコールの０．５％水溶液で評価したときの排
除率１０％以下のポリイミド限外濾過膜が特に好ましく
用いられる。尚、本発明においては、ポリイミドは前記
一般式で表わされる繰返し単位が全繰返し単位の７０重
量％以上であることが好ましく、３０重量％までは下に
例示するポリアミド酸構造を含有していてもよい。
１
０ ０
１
しかし、好ましくは９０重量襲以上、特に好ましくは９
８重ｔ％以上が前記二般式で表わされる繰返し単位から
なるポリイミドが用いられる。
８重ｔ％以上が前記二般式で表わされる繰返し単位から
なるポリイミドが用いられる。
本発明の方法膠こおいては、複合半透膜は、上記のよう
なポリイミド限外濾過膜の歎密層上で反応性基質を多官
能性架橋剤にて架橋、重合してなる溶質除去性能を有す
る半透膜が超薄膜の緻密層として形成されている。
なポリイミド限外濾過膜の歎密層上で反応性基質を多官
能性架橋剤にて架橋、重合してなる溶質除去性能を有す
る半透膜が超薄膜の緻密層として形成されている。
反応性基質とは１分子中に１級アミ７基、２級アミノ基
及び水酸基から選ばれる官能基を少なくとも２個有する
七ツマ−、オリゴマー及びポリマーをいい、従来より多
官能性架橋剤により架橋、重合して半透性を有する超薄
膜を形成し得ることか知られている任意のものを含む。
及び水酸基から選ばれる官能基を少なくとも２個有する
七ツマ−、オリゴマー及びポリマーをいい、従来より多
官能性架橋剤により架橋、重合して半透性を有する超薄
膜を形成し得ることか知られている任意のものを含む。
アミノ基を有する反応性基質の具体例として、エチレン
ジアミン、ピペラジン、アミノピペリジン、フェニレン
ジアミン等のモノマー、ピペラジン−トリメシン酸クロ
ライドオリゴマー等のオリゴマー、ポリエチレンイミン
、アミン変性ポリエピクロロヒドリン、アミン変性（エ
ビクロロヒドリン−酸化エチレン）共重合体等のポリマ
ーが挙げられ、一種又は二種以上が用いられる。特に、
本発明においては、多孔性支持体が含窒素親水性のポリ
イミド限外濾過膜であるため、かかるポリアミノ化合物
が濡れ性にすぐれ、後述するように、これらポリアミノ
化合物の水溶液をポリイミド限外濾過膜に均一に塗布す
ることができる。また、水酸基を有する反応性基質とし
てはポリビニルアルコールが好適である。
ジアミン、ピペラジン、アミノピペリジン、フェニレン
ジアミン等のモノマー、ピペラジン−トリメシン酸クロ
ライドオリゴマー等のオリゴマー、ポリエチレンイミン
、アミン変性ポリエピクロロヒドリン、アミン変性（エ
ビクロロヒドリン−酸化エチレン）共重合体等のポリマ
ーが挙げられ、一種又は二種以上が用いられる。特に、
本発明においては、多孔性支持体が含窒素親水性のポリ
イミド限外濾過膜であるため、かかるポリアミノ化合物
が濡れ性にすぐれ、後述するように、これらポリアミノ
化合物の水溶液をポリイミド限外濾過膜に均一に塗布す
ることができる。また、水酸基を有する反応性基質とし
てはポリビニルアルコールが好適である。
本発明の複合半透膜はポリイミド限外濾過膜の緻密層上
に上記反応性基質が多官能性架橋剤にて架橋された超薄
膜が形成されている。このような超薄膜の緻密層は、反
応性基質の溶液をポリイミド膜に塗布又は含浸させた後
、多官能性架橋剤に接触させて架橋、重合させることに
よって製造される。
に上記反応性基質が多官能性架橋剤にて架橋された超薄
膜が形成されている。このような超薄膜の緻密層は、反
応性基質の溶液をポリイミド膜に塗布又は含浸させた後
、多官能性架橋剤に接触させて架橋、重合させることに
よって製造される。
反応性基質の溶液（以下、原液という。ンをっ（るため
の溶剤は、好ましくは水であるが、水とメタノール、エ
タノール、プロパツール、ブタノール等の炭素数１〜４
の脂肪族アルコールの混合溶剤も用いられる。原液にお
ける反応性基質の濃度は０．０５〜１５重量％、好まし
くは０．１〜ｌＯ重量％となるように調整される。この
原液はポリイミド限外濾過膜に塗布、含浸等する際の表
面張力を低下させるために界面活性剤を含有していても
よ（、また、架橋剤による架橋時に塩酸等が副生ずる場
合には、このような副生物の捕捉剤、例えば水酸化ナト
リウム、アンモニア水等を含有していてもよい。
の溶剤は、好ましくは水であるが、水とメタノール、エ
タノール、プロパツール、ブタノール等の炭素数１〜４
の脂肪族アルコールの混合溶剤も用いられる。原液にお
ける反応性基質の濃度は０．０５〜１５重量％、好まし
くは０．１〜ｌＯ重量％となるように調整される。この
原液はポリイミド限外濾過膜に塗布、含浸等する際の表
面張力を低下させるために界面活性剤を含有していても
よ（、また、架橋剤による架橋時に塩酸等が副生ずる場
合には、このような副生物の捕捉剤、例えば水酸化ナト
リウム、アンモニア水等を含有していてもよい。
原液のポリイミド限外濾過膜への塗布量は反応性基質換
算で０．０５〜２５ｆ／ビ、好ましくは０．１〜５り／
ｌであり、必要ならば原液をポリイミド膜に塗布後、風
乾、ドレイン、ゴムロールによるプレス等の操作により
、塗布量が上記範囲にあるように調整される。
算で０．０５〜２５ｆ／ビ、好ましくは０．１〜５り／
ｌであり、必要ならば原液をポリイミド膜に塗布後、風
乾、ドレイン、ゴムロールによるプレス等の操作により
、塗布量が上記範囲にあるように調整される。
本発明において用いる多官能性架橋剤とは１級アミノ基
、２級アミノ基、及び／又は水酸基と反応し得る官能基
、例えば酸ハライド基、イソシアｔ、−）基、ハロゲン
スルホニル基、Ｎ−ハロホルミル基、ハロホルメート基
、エポキシ基、アルデヒド基、酸無水物基等の一種又は
二種以上を一分子内に２個以上有する化合物をいい、そ
の分子量は通常１００〜４００、好ましくは１５０〜３
００程度である。好ましい具体例として、塩化インフタ
ロイル、塩化テレフタロイル、トリメシン酸トリクロラ
イド、トリメリット酸トリクロライド、トリメリット酸
クロライド酸無水物、１，３−ベンゼンジスルホニルジ
クロライド、ジピコリン酸ジクロライド、５−クロロス
ルホニル塩化インフタロイル、゛ピペラジンーＮ、Ｎ’
−ジカルボン酸ジクロライド、トリレンジイソシアネー
ト、ｍ−キシリレンジイソシアネー）、４．４’−ジフ
ェニルエーテルジインシアネード、４．４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシア
ネート、ジメチルジイソシアネートアダマンタン等を挙
げることができる。
、２級アミノ基、及び／又は水酸基と反応し得る官能基
、例えば酸ハライド基、イソシアｔ、−）基、ハロゲン
スルホニル基、Ｎ−ハロホルミル基、ハロホルメート基
、エポキシ基、アルデヒド基、酸無水物基等の一種又は
二種以上を一分子内に２個以上有する化合物をいい、そ
の分子量は通常１００〜４００、好ましくは１５０〜３
００程度である。好ましい具体例として、塩化インフタ
ロイル、塩化テレフタロイル、トリメシン酸トリクロラ
イド、トリメリット酸トリクロライド、トリメリット酸
クロライド酸無水物、１，３−ベンゼンジスルホニルジ
クロライド、ジピコリン酸ジクロライド、５−クロロス
ルホニル塩化インフタロイル、゛ピペラジンーＮ、Ｎ’
−ジカルボン酸ジクロライド、トリレンジイソシアネー
ト、ｍ−キシリレンジイソシアネー）、４．４’−ジフ
ェニルエーテルジインシアネード、４．４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシア
ネート、ジメチルジイソシアネートアダマンタン等を挙
げることができる。
反応性基質を含有する原液の塗布層に上記のような多官
能性架橋剤を接触させる方法としては、上記原液を形成
する溶剤と混和しない有機溶剤に架橋剤を溶解し、仁の
架橋剤溶液に上記塗布層を接触させるのが好適であり、
これによって反応性基質は多官能性架橋剤と界面反応に
て架橋、重合する。本発明においては、架橋剤溶液を形
成するための溶剤は、支持体であるポリイミド限外濾過
膜が耐有機溶剤にすぐれているところから、通常の界面
重合反応で用いられる有機溶剤が適宜に用いられるが、
好ましい具体例としてペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、石油エー
テル等の脂肪族及び脂環式炭化水素、クロロホルム、塩
化メチレン、四塩化炭素、トリクロロトリフルオロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、キシレン、トル
エン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサノン等のケトン
類を挙げることができる。炭化水素の場合、炭素数５〜
１２が適当である。架橋剤溶液の濃度は通常、０．０５
〜１０重量外、好ましくは０．１〜５重量嘱である。原
液塗布層との接触温度及び時間は架橋剤の種類や濃度、
また、原液の濃度や多官能性架橋剤の種類等によっても
異なるが、普通、１０〜６０℃、例えば常温にてｌθ秒
〜ｌＯ分、好ましくは３０秒〜５分程度である。
能性架橋剤を接触させる方法としては、上記原液を形成
する溶剤と混和しない有機溶剤に架橋剤を溶解し、仁の
架橋剤溶液に上記塗布層を接触させるのが好適であり、
これによって反応性基質は多官能性架橋剤と界面反応に
て架橋、重合する。本発明においては、架橋剤溶液を形
成するための溶剤は、支持体であるポリイミド限外濾過
膜が耐有機溶剤にすぐれているところから、通常の界面
重合反応で用いられる有機溶剤が適宜に用いられるが、
好ましい具体例としてペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、石油エー
テル等の脂肪族及び脂環式炭化水素、クロロホルム、塩
化メチレン、四塩化炭素、トリクロロトリフルオロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、キシレン、トル
エン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサノン等のケトン
類を挙げることができる。炭化水素の場合、炭素数５〜
１２が適当である。架橋剤溶液の濃度は通常、０．０５
〜１０重量外、好ましくは０．１〜５重量嘱である。原
液塗布層との接触温度及び時間は架橋剤の種類や濃度、
また、原液の濃度や多官能性架橋剤の種類等によっても
異なるが、普通、１０〜６０℃、例えば常温にてｌθ秒
〜ｌＯ分、好ましくは３０秒〜５分程度である。
以上のようにして原液を塗布又は含浸され、次いで架橋
剤と接触せしめられた後、ポリイミド限外濾過膜は、架
橋を更に十分に行なわせるため番こ普通は加熱処理され
る。加熱温度は５０−１８０″ｃ１好ましくは１００〜
１５０℃であり、加熱時間は１〜６０分、好ましくは５
〜３０分である。
剤と接触せしめられた後、ポリイミド限外濾過膜は、架
橋を更に十分に行なわせるため番こ普通は加熱処理され
る。加熱温度は５０−１８０″ｃ１好ましくは１００〜
１５０℃であり、加熱時間は１〜６０分、好ましくは５
〜３０分である。
次に、本発明による第二の複合半透膜の製造方法は、主
として一般式 （但し、凡は２価の有機基を示す。） で表わされる繰返し単位からなり、平均分子量２０００
０ のポリエチレングリコールについて５０〜９５％
の排除率を有、し、平均分子量６０００のポリエチレン
グリコールについて２０％以下のｉト除率を有すると共
に、１０−１−１０一番ｆ／ｃｒｌ−秒・気圧 ′の純
水透過水量を有するポリイミド限外濾過膜の上に、触媒
の存在下に重合する重合性単量体と上記触媒を含有する
溶液を塗布又は含浸し、上記重合性単量体を架橋、重合
させて、半透性を有する糾密層を形成することを特徴と
する。
として一般式 （但し、凡は２価の有機基を示す。） で表わされる繰返し単位からなり、平均分子量２０００
０ のポリエチレングリコールについて５０〜９５％
の排除率を有、し、平均分子量６０００のポリエチレン
グリコールについて２０％以下のｉト除率を有すると共
に、１０−１−１０一番ｆ／ｃｒｌ−秒・気圧 ′の純
水透過水量を有するポリイミド限外濾過膜の上に、触媒
の存在下に重合する重合性単量体と上記触媒を含有する
溶液を塗布又は含浸し、上記重合性単量体を架橋、重合
させて、半透性を有する糾密層を形成することを特徴と
する。
即ち、本発明による第二の複合半透膜の製造方法は、第
一の複合半透膜の製造方法において、前記ポリイミド限
外濾過膜の緻密層上で反応性基質を多官能性架橋剤と界
面重合させる代わりに、重合性単量体を触媒の存在下に
架橋、重合させて、半透性を有する超薄膜の緻密層を形
成するものである。
一の複合半透膜の製造方法において、前記ポリイミド限
外濾過膜の緻密層上で反応性基質を多官能性架橋剤と界
面重合させる代わりに、重合性単量体を触媒の存在下に
架橋、重合させて、半透性を有する超薄膜の緻密層を形
成するものである。
従って、ポリイミド限外濾過膜の説明は省略する。重合
性単量体としてはフルフリルアルコール、トリ（ヒドロ
キシエチル）インシアヌレート等の重合性アルコール類
、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素、ヘキサメチ
ロールメラミン、メチロールフェノール等の重合性メチ
ロール等の水溶性水５！基含有単量体が好ましく、触媒
としては硫酸、塩醗、硝酸等の無機酸、メタンスルホン
酸、１）−）ルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる
が、特に硫酸が好ましい。しかし、必要に応じて、その
他の単量体とアルカリ触媒その他の触媒を含有する水浴
液又は有機溶液を用いることもできる。
性単量体としてはフルフリルアルコール、トリ（ヒドロ
キシエチル）インシアヌレート等の重合性アルコール類
、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素、ヘキサメチ
ロールメラミン、メチロールフェノール等の重合性メチ
ロール等の水溶性水５！基含有単量体が好ましく、触媒
としては硫酸、塩醗、硝酸等の無機酸、メタンスルホン
酸、１）−）ルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる
が、特に硫酸が好ましい。しかし、必要に応じて、その
他の単量体とアルカリ触媒その他の触媒を含有する水浴
液又は有機溶液を用いることもできる。
尚、上記した水酸基含有重合性単量体の水溶液を用いる
場合、その単量体の反応性が著しく高い場合には、水溶
液は単量体の安定性を増すため、プロパツール等のアル
コールその他の有機溶剤を適宜に含有していてもよい。
場合、その単量体の反応性が著しく高い場合には、水溶
液は単量体の安定性を増すため、プロパツール等のアル
コールその他の有機溶剤を適宜に含有していてもよい。
このような重合性単量体と触媒を含む溶液（以下、原液
という。）における単量体濃度は、前記した水溶性水酸
基含有単量体の場合、通常、０．０５〜１５重量−１好
ましくは０．１〜ｌＯ重！％であり、酸触媒量は通常、
単量体１００重量部について２０〜ｓｏｏｍ＊部、好ま
しくは５０〜２００重量部であるが、単量体及び触媒に
よっては、必ら□ずしもこの範囲に限定されるものでは
ない。原液はその表面張力を低下させるために界面活性
剤を含有していてもよい。原液のポリイミド限外濾過膜
への塗布量は前記の場合と同じ（、単量体換算で０．０
５〜２５９７Ｍ１’、好ましくは０．１〜５９７＊’で
あり、必要ならば原液をポリイミド膜に塗布後、風乾、
ドレイン、ゴムロールによるプレス等の操作により、塗
布量が上記範囲にあるように調整される。この後、好ま
しくは、単量体の架橋、重合を完全にするために加熱処
理される。加熱温度は５０〜２００°Ｃ１好ましくは１
００〜１７０℃であり、加熱時間は１〜６０分、好まし
くは５〜３０分である。
という。）における単量体濃度は、前記した水溶性水酸
基含有単量体の場合、通常、０．０５〜１５重量−１好
ましくは０．１〜ｌＯ重！％であり、酸触媒量は通常、
単量体１００重量部について２０〜ｓｏｏｍ＊部、好ま
しくは５０〜２００重量部であるが、単量体及び触媒に
よっては、必ら□ずしもこの範囲に限定されるものでは
ない。原液はその表面張力を低下させるために界面活性
剤を含有していてもよい。原液のポリイミド限外濾過膜
への塗布量は前記の場合と同じ（、単量体換算で０．０
５〜２５９７Ｍ１’、好ましくは０．１〜５９７＊’で
あり、必要ならば原液をポリイミド膜に塗布後、風乾、
ドレイン、ゴムロールによるプレス等の操作により、塗
布量が上記範囲にあるように調整される。この後、好ま
しくは、単量体の架橋、重合を完全にするために加熱処
理される。加熱温度は５０〜２００°Ｃ１好ましくは１
００〜１７０℃であり、加熱時間は１〜６０分、好まし
くは５〜３０分である。
本発明によりポリイミド限外濾過膜上に形成される緻密
層の厚さは、原液における反応性基τｆ又は重合性単量
体のａ度、架橋剤溶液の濃度、反応性基質と架橋剤との
接触時間等にもよるか、通常、５０〜５０００λ、好ま
しくは２００〜２０００ Ｘである。
層の厚さは、原液における反応性基τｆ又は重合性単量
体のａ度、架橋剤溶液の濃度、反応性基質と架橋剤との
接触時間等にもよるか、通常、５０〜５０００λ、好ま
しくは２００〜２０００ Ｘである。
超薄膜が余りに薄いときは膜面に部分的な欠陥か生じや
す（、一方、余りに厚すぎるときは溶剤市過性が低下し
て好ましくないからである。
す（、一方、余りに厚すぎるときは溶剤市過性が低下し
て好ましくないからである。
本発明によれば、以上のように緻密層は反応性基質又は
重合性単量体が高度に架橋、重合しているために、通常
の有機溶剤に対して殆ど溶解、膨潤等せず、支持体であ
るポリイミド限外濾過膜と同様のすぐれた耐有機ｋＩ剤
性を示すと共に、ポリイミド限外濾過膜の前記した膜物
性と相俟って、分子量数百乃至１０００程度の低分子間
の溶質に対して実用的な排除率と高い溶剤透過性を有し
、従って、本発明の方法による選択性複合透過膜は有機
性の液体混合物の限外ｐ過等に好適であり、有機性の工
場排水の処理のほか、食品、医薬品、発酵、醸造等の分
野における濃縮や精製工程に有利に用いることができる
。
重合性単量体が高度に架橋、重合しているために、通常
の有機溶剤に対して殆ど溶解、膨潤等せず、支持体であ
るポリイミド限外濾過膜と同様のすぐれた耐有機ｋＩ剤
性を示すと共に、ポリイミド限外濾過膜の前記した膜物
性と相俟って、分子量数百乃至１０００程度の低分子間
の溶質に対して実用的な排除率と高い溶剤透過性を有し
、従って、本発明の方法による選択性複合透過膜は有機
性の液体混合物の限外ｐ過等に好適であり、有機性の工
場排水の処理のほか、食品、医薬品、発酵、醸造等の分
野における濃縮や精製工程に有利に用いることができる
。
例えば、本発明の方法により得られる透過膜は次に例示
される有機溶剤を含有する有機性の液体混合物の分離処
理に好適である。即ち、ベンゼン、トルエン、キシレン
、ニトロベンゼン等の芳香族溶剤、エチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、ブタノール等の一価
アルコール系ｍＭ、エチレングリコール、ジエチレンク
リコール、１．３−ブチレングリコール等の多価フル：
ｌ−ル系／ａ 剤、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチル、エーテル等の多価アルコールエーテル系溶剤
、酢酊エチル、酢ｎ５ブチル、プロピオン酸エチル、エ
チレングリコールのモノ及びジ酢酸エステル、ジエチレ
ングリコールのモノ及びジ酢酸エステル等のエステル系
／ｉＩ剤、ジクロルメタン、ｌ、２−ジクロルエタン、
トリクレン、クロロホルム、ブロモホルム、イロルベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤。
される有機溶剤を含有する有機性の液体混合物の分離処
理に好適である。即ち、ベンゼン、トルエン、キシレン
、ニトロベンゼン等の芳香族溶剤、エチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、ブタノール等の一価
アルコール系ｍＭ、エチレングリコール、ジエチレンク
リコール、１．３−ブチレングリコール等の多価フル：
ｌ−ル系／ａ 剤、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチル、エーテル等の多価アルコールエーテル系溶剤
、酢酊エチル、酢ｎ５ブチル、プロピオン酸エチル、エ
チレングリコールのモノ及びジ酢酸エステル、ジエチレ
ングリコールのモノ及びジ酢酸エステル等のエステル系
／ｉＩ剤、ジクロルメタン、ｌ、２−ジクロルエタン、
トリクレン、クロロホルム、ブロモホルム、イロルベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤。
勿論、本発明の方法によって得られる選択性声過ｇ口が
、水性の液体混合物の膜分離処理にも好適に用いること
ができることは明らかであろう。
、水性の液体混合物の膜分離処理にも好適に用いること
ができることは明らかであろう。
以下に、本発明の方法の好ましい実施例を都げるが、本
発明はこれらによって何ら制限されるものではない。尚
、実施例において排除率及び再過速度は次式によって定
義される値である。
発明はこれらによって何ら制限されるものではない。尚
、実施例において排除率及び再過速度は次式によって定
義される値である。
実施例す
るイミド化率９９％以上のポリイミド（３０°Ｃで極限
粘度［η）＝０．７６３２０重量部とジエチレングリコ
ール２０重量部を含有するＮ−メチルピロリドン溶液か
ら常法にてポリイミド限外濾過膜を調製した。この限外
ｐ過膜は膜定数４ Ｘ １Ｏ−８ｆ ／ ｃｒｌ・秒・
気圧であり、２ Ｋ９／ｃｊの圧力下で排除率は平均分
子量２００００のポリエチレングリコールの０．５重置
％水溶液に対して９０％、平均分子＠ ６０００のポリ
エチレングリコールの０．５重量％水溶液に対して５％
であった。
粘度［η）＝０．７６３２０重量部とジエチレングリコ
ール２０重量部を含有するＮ−メチルピロリドン溶液か
ら常法にてポリイミド限外濾過膜を調製した。この限外
ｐ過膜は膜定数４ Ｘ １Ｏ−８ｆ ／ ｃｒｌ・秒・
気圧であり、２ Ｋ９／ｃｊの圧力下で排除率は平均分
子量２００００のポリエチレングリコールの０．５重置
％水溶液に対して９０％、平均分子＠ ６０００のポリ
エチレングリコールの０．５重量％水溶液に対して５％
であった。
上記ポリイミド限外濾過膜の緻密層の上にポリエチレン
イミン（日本触媒化学工業■製エボミンＰ−１０００）
１重置％水溶液を均一に塗布した後、限外ｐ過膜を２．
４−）リレンジインシアネートの１０重ｔ％ｎ−ヘキサ
ン溶液に２５°Ｃの温度で１分間浸漬した。これを引上
げて膜面に付着しているｎ−ヘキサンを揮散させた後、
１１０℃の温度で１０分間加熱処理を行なった。
イミン（日本触媒化学工業■製エボミンＰ−１０００）
１重置％水溶液を均一に塗布した後、限外ｐ過膜を２．
４−）リレンジインシアネートの１０重ｔ％ｎ−ヘキサ
ン溶液に２５°Ｃの温度で１分間浸漬した。これを引上
げて膜面に付着しているｎ−ヘキサンを揮散させた後、
１１０℃の温度で１０分間加熱処理を行なった。
かくしてＦられた複合透過膜を加圧バッチ型セルに取付
け、平均分子量４００のポリエチレングリコールの０．
５％トルエン溶液を供給液として温度２５℃、圧力４２
に？／Ｃｄの条件で膜性能を測定したところ、排除率９
９％、溶剤透過速度６０１７ｎ″・日であった。
け、平均分子量４００のポリエチレングリコールの０．
５％トルエン溶液を供給液として温度２５℃、圧力４２
に？／Ｃｄの条件で膜性能を測定したところ、排除率９
９％、溶剤透過速度６０１７ｎ″・日であった。
実施例２〜５
実施例１において反応性基質としてポリエチレンイミン
及び多官能性架橋剤として２．４−）リレンジイソシア
ネートの代わりに次表に示す反応性基質及び多官能性架
橋剤を用いた以外は、実施例１と全く同様にして複合半
透膜を得た。これらの複合半杏膜について実施例１と同
じ条件下で測定した膜性能を下表に示す。
及び多官能性架橋剤として２．４−）リレンジイソシア
ネートの代わりに次表に示す反応性基質及び多官能性架
橋剤を用いた以外は、実施例１と全く同様にして複合半
透膜を得た。これらの複合半杏膜について実施例１と同
じ条件下で測定した膜性能を下表に示す。
実施例６
実施例１で得たポリイミド限外濾過にの緻密層上に２重
ｉｔ％フルフリルアルコール、２ｉｆ１％硫酸及び０．
２重量％ドデシル硫酸ナトリウムを含有する水−イソプ
ロビルアルコール（容計比７０：３０）溶液を塗布した
後、１５０℃で１０１分間加熱した。
ｉｔ％フルフリルアルコール、２ｉｆ１％硫酸及び０．
２重量％ドデシル硫酸ナトリウムを含有する水−イソプ
ロビルアルコール（容計比７０：３０）溶液を塗布した
後、１５０℃で１０１分間加熱した。
得られた複合半透膜の膜性能は実施例１と同じ条件下で
排除率９９．５％、溶剤透過速度４５ ｅ／ｍ″・日で
あった。
排除率９９．５％、溶剤透過速度４５ ｅ／ｍ″・日で
あった。
比較例
ポリイミド限外ｐ過嗅の代わりに膜定数１．０２Ｘ１０
−”ｌ／Ｃｒｌ・秒・気王のポリスルホン限外ｐ過膜を
用いた以外は、実施例１と全く同様にして沖合半透膜を
得た。しかし、この複合半透ｐはポリスルホンがトルエ
ンに直ちに溶解した。
−”ｌ／Ｃｒｌ・秒・気王のポリスルホン限外ｐ過膜を
用いた以外は、実施例１と全く同様にして沖合半透膜を
得た。しかし、この複合半透ｐはポリスルホンがトルエ
ンに直ちに溶解した。
特許出願人 日東電気工業株式会社代理人 弁理士
牧野逸部 ４１
牧野逸部 ４１
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）主として一般式 （但し、Ｒは２価の有機基を示す。ン で表わされる繰返し単位からなり、平均分子量２０００
０ のポリエチレングリフールについて５０〜９５％
の排除率を有（、平均分子量６０００のポリエチレング
リコールについて２０％以下の排除率を有すると共に、
１０−１〜１０−４ ｆｌ／ｃｄ・秒・気圧の純水透過
水量を有する限外濾過膜の上に、１級アミ７基、２級ア
ミノ基及び水ｍ基から選ばれる官能基を１分子中に少な
くとも２個有する反応性基質の溶液を塗布又は含浸した
後、上記官能基と反応し得る官能基を１分子中Ｃζ少な
くとも２個有する多官能性架橋剤と接触させ、反応性基
質を架橋、重合させて、半逃性を有する緻密層を形成す
ることを特徴とする複合半透膜の製造方法。 （２）反応性基質を含有する溶液が水溶液又は水／炭素
数１〜４の脂肪族アルコール溶液であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の複合半透膜の製造方法。 （３）多官能性架橋剤が酸ハライド基、酸卸水物基、イ
ソシアネート基、ハロゲンスルホニル基、ハロホルメー
ト基及びＮ−ハロホルメート基から選ばれる２個以上の
官能基を有する化合物であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の複合半透膜の製造方法。 （４）反応性基質の溶液をポリイミド限外濾過膜に塗布
又は含浸した後、多官能性架橋剤を水と混和しない有機
溶剤に溶解した架橋剤浴液に接触させることを特徴とす
る特許請求の帖ｍ ｆＪＳ１項乃至第３項のいずれか１
項に記載の複合半透膜の製造方法。 （５）架橋剤溶液の溶剤が炭素数５〜１２のハロゲンを
有していてもよい脂肪族又は芳香族炭化水素であること
を特徴とする特許請求の範囲第４項記載の複合半透膜の
製造方法。 （６）主として一般式 （但し、Ｒは二価の有機基を示す。） で表わされる繰返し単位からなり、平均分子量２０００
０ のポリエチレングリコールについて５０〜９５弧
の排除率を有し、平均分子ｆｆｉ ６０００のポリエチ
レングリフールについて２０％以下の排除率を有すると
共に、１０−１−１０−４ ｆ、／ＣＪｊ−秒・気圧の
純水透過水量を有する限外ｐ過膜の上に、触媒の存在下
に重合する重合性単量体と上記触媒を含有する溶液を塗
布又は含浸し、上記重合性単量体を架橋、重合させて、
半透性を有する緻密層を形成することを特徴とする複合
半透膜＋７１ Ｍ合性単１１体がフルフリルアルコー
ル、トリ（ヒドロキシエチルンインシアヌレート、モノ
メチロール尿素、ジメチロール尿素、ヘキサメチロール
メラミン又はメチロールフェノールであり、勢媒が酸触
媒であることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の
複合半透膜の製造方法。 （８）重合性単量体の溶液が水溶液であることを特徴と
する特許請求の範囲第７項記載の複合半透膜の製造方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11061481A JPS5814908A (ja) | 1981-07-15 | 1981-07-15 | 複合半透膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11061481A JPS5814908A (ja) | 1981-07-15 | 1981-07-15 | 複合半透膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5814908A true JPS5814908A (ja) | 1983-01-28 |
| JPH0221292B2 JPH0221292B2 (ja) | 1990-05-14 |
Family
ID=14540276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11061481A Granted JPS5814908A (ja) | 1981-07-15 | 1981-07-15 | 複合半透膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5814908A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62155905A (ja) * | 1985-12-27 | 1987-07-10 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 水溶性有機低分子量化合物の分離方法 |
| EP2481475A1 (en) * | 2007-05-14 | 2012-08-01 | Evonik Fibres GmbH | Cross-linked polyimide membranes |
| WO2013015337A1 (ja) * | 2011-07-28 | 2013-01-31 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離複合膜、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置およびガス分離方法 |
| WO2013015338A1 (ja) * | 2011-07-28 | 2013-01-31 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離複合膜、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置およびガス分離方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55152507A (en) * | 1979-05-17 | 1980-11-27 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Preparation of selective permeable membrane |
| JPS5615804A (en) * | 1979-07-20 | 1981-02-16 | Toray Ind Inc | Semipermeable composite membrane having stable selective separation capacity |
-
1981
- 1981-07-15 JP JP11061481A patent/JPS5814908A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55152507A (en) * | 1979-05-17 | 1980-11-27 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Preparation of selective permeable membrane |
| JPS5615804A (en) * | 1979-07-20 | 1981-02-16 | Toray Ind Inc | Semipermeable composite membrane having stable selective separation capacity |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP2481475A1 (en) * | 2007-05-14 | 2012-08-01 | Evonik Fibres GmbH | Cross-linked polyimide membranes |
| WO2013015337A1 (ja) * | 2011-07-28 | 2013-01-31 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離複合膜、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置およびガス分離方法 |
| WO2013015338A1 (ja) * | 2011-07-28 | 2013-01-31 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離複合膜、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置およびガス分離方法 |
| US9238204B2 (en) | 2011-07-28 | 2016-01-19 | Fujifilm Corporation | Gas separation composite membrane and gas separating module, gas separation apparatus and gas separation method using the same |
| US9272248B2 (en) | 2011-07-28 | 2016-03-01 | Fujifilm Corporation | Gas separation composite membrane, and gas separating module, gas separation apparatus and gas separation method using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0221292B2 (ja) | 1990-05-14 |
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