JPH042105A - 粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサに関す
るものである。

従来の技術 近年、この種のセラミック酸化物半導体の結晶粒界を絶
縁化することによって、これまでのセラミ、り誘電体と
比較して、実効誘電率の非常に大きなコンデンサ素体が
得られることが知られている。例えば５ｒＴｉＯ＝を主
成分とし、これにＮｂ２Ｏ５およびＴｒＯ□−Ａｌｚ（
ｈ−５ｔｏｗ系混合物を添加して成形し、焼結してなる
多結晶磁器半導体の粒界に、酸化銅（Ｃｕｂ）および酸
化ビスマス（Ｂｉａｓ３）を拡散せしめ、前記結晶粒界
°に空乏層を形成し、粒界を絶縁化し電極を形成して得
た粒界絶縁型半導体コンデンサにおいては、昇圧破壊電
圧１２００Ｖ／閣、絶縁抵抗的ｌＸ１０’ＭΩ／ＣＩの
絶縁特性を保持しながら、実効誘電率２０　、０００〜
１００．０００のごとく大きな値かえられている。なお
、ここで、拡散物質であるＣｕｂ。

Ｂｉａｓｓの役割について記すとＣｕＯは焼結体の結晶
粒界にあって電子トラップセンタを形成し、ｎ型半導体
結晶の結晶粒中にあって、粒界に近い部分に存在する電
子をトラップし、粒界近傍に電子の存在しない空乏層を
形成する働きをする。粒界絶縁型半導体セラミックコン
デンサはかようにして形成された空乏層の両側に電荷を
蓄えてコンデンサを構成するのである。一方、Ｂｉｚ（
ｈはＺｒＯ□等とともに酸素の良導体として知られてお
り、粒界に存在して外部より焼結体内部まで酸素を拡散
で運搬し、粒界空乏層形成に必要な酸素を供給する働き
をするものである。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、このような従来の製造方法でえた粒界絶
縁型半導体セラミックコンデンサは、大きな静電容量を
得るため、焼結体中の結晶粒をできるだけ大きなものに
し、ペースト状にした酸化銅含有の酸化ビスマスなどを
、高温で焼成してえた焼結体の周囲に塗布し、しかる後
に熱処理を施すことによって旧ｚＯｓ　、ＣｕＯ等を焼
結体内部にまで拡散させるという方法で行なっているが
、積層型のセラミックスコンデンサの場合は電極間隔が
狭くなるため焼結体の結晶粒の粒径は抑制されねばなら
ず、また従来のこのような方法で作製した素子は、Ｃｕ
Ｏなとは拡散しに（くそのため特性にバラツキができや
すく、さらに厚みのあるものは内部迄七分（１こＣｕＯ
等を拡散させることが困難であるので、素子の大きさに
制限がある等の課題を有するものであった。

課題を解決するための手段 この課題を解決するために本発明は、５ｒＴｉ０３を主
成分としたペロブスカイト型酸化物に、焼結促進添加剤
（０，１〜５．０１％）、半導体化促進添加剤（０，０
５〜２．　０ｗｔ％）およびＳｒ１−Ｘ−？　Ｂａｘ　
Ｃａ。

（Ｍｒ＋＋ｚｚ　Ｎｂ＋／ｚ）Ｏ＊、（０，１〜６．０
ｗｔ％）、またはＳｒ１−ｘ−Ｆ　Ｂａ、　Ｃａ、　　
（Ｃｏｔ／３　Ｎｂｚ／５）Ｏｓ、（Ｏ６１〜５．０ｗ
ｔ％）、または５ｒ１−ｘ−ｙ　ＢａＸＣａｙ　　ＣＣ
ｕ＋ｙｓ　Ｎｂｚ７３）０１、　（０，１〜１０．０ｗ
ｔ％）、　（ただし、いずれも０≦ｘ＋ｙ≦１）よりな
る粒界空乏層形成剤を添加し、混合、印刷・成形したの
ち高温で焼結し、半導体化した後、酸化雰囲気中８５０
〜１２００’Ｃで酸化ビスマス等の拡散処理をほどこし
て粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサを得るもので
ある。

作用 上記のように高温で、５ｒＴｉ０３を主成分としたペロ
ブスカイト型酸化物と粒界空乏層形成剤とじてＳｒ＋−
ｘ−ｙ　Ｂａｘ　Ｃａｙ　（Ｍｎ＋ｚｚ　Ｎｂ＋ｚｚ）
Ｏ：ｉまたは５ｒＩ−ｘ−ｙＢａ、　Ｃａｙ（ＣｏＩｚ
ｓ　Ｎｂｚｚｔ）またはＳｒ＋−ｘ−ｙ　Ｂａｈ　Ｃａ
ｙ（ＣＩＪ１／３　Ｎｂｚ／３）のいずれかと半導体化
促進添加剤とを反応・固溶させておき、焼成時の冷却過
程で銅を含む酸化物を粒界に析出させ、また、粒界に拡
散した酸化ビスマス内を拡散して到達した酸素によって
更に銅等の粒界物質を酸化させることによって粒界に電
子のトラップセンタを形成し、還元によって形成された
低抵抗の半導体結晶内に粒界に沿って空乏層を形成する
。このようにして得た空乏層は絶縁性もよく、空乏層の
両側に電荷を蓄えて良質のコンデンサが得られるもので
ある。

すなわち、焼結体部の結晶粒の粒径は小さくしかもよく
揃い、粒界空乏層形成剤である酸化銅等の塗布・拡散を
必要とせず、単に、酸化ビスマス等の粒界拡散物質だけ
を塗布し空気中で熱処理を施して拡散するだけで特性の
よい、大きな粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサを
得られるものである。

実施例 本発明の一実施例の粒界絶縁型半導体セラミックコンデ
ンサについて、以下の各実施例に基づいて説明する。な
お、第１図は粒界絶縁型半導体コンデンサの斜視図であ
り、１■は粒界絶縁型半導体セラミンクス、１２は電極
、１３はリード線である。

（実施例１） 蓚酸チタニルストロンチウム　（ＳｒＴｉＯ（ＣｚＯａ
）・４Ｈ，０）を熱分解してえたチタン酸ストロンチウ
ム（ＳｒＴｉＯ３）に焼結促進剤Ｔｉ０ｚ−ＡｈＯｓ−
５ｉ（ｈ（２０：３５：４５−を比）を０．０５〜６．
０ｗｔ％、半導体化促進剤Ｎｂｚｏｓを０．０２〜３．
　０ｗｔ％、粒界空乏層形成剤Ｓｒ　（Ｍｎ　＋　ｙｚ
Ｎｂ＋７ｚ）Ｏゴを０．０５〜Ｂ、０ｗｔ％添加し、よ
く混合したのち、９００”Ｃにて仮焼した。湿式粉砕の
後、乾燥、造粒、成型して、大気中１４００℃にて焼結
し、再び湿式粉砕の後、樹脂及び有機溶剤をもちいてペ
ースト化し、電極用白金ペーストと交互に印刷し、１３
００℃にて水素還元し、酸化ビスマスを塗布したあと大
気中９５０℃にて熱処理し、電極を調整して電気特性を
測定した。測定結果を第１表に示す。

なお、焼結促進剤Ｔｉ０２−ＡｌｚＯ）−３ｉＯ□（２
０：　３５　：　４５ｗ　を比）は、市販のＴｉＣｌ２
、Ａ１□Ｏ：＋　、ＳｉＯ□の粉体を２０：３５　：　
４５の重量比で坪量・混合し、１２００℃にて仮焼し、
粉砕して得た。更に粒界空乏層形成剤Ｓｒ（Ｍｎ＋／ｚ
　Ｎｂ１ｙＪＯ３は、市販の５ｒＣＯ＊　、ＭｎＯ、Ｎ
ｂｔＯｓを混合し、９００℃にて仮焼し、粉砕して得た
。

（以下余白） 第１表 第１表より明らかなごと（，５ｒＴｉＯ＋に焼結促進剤
Ｔｉ０ｚ−ＡＩｚ０３−５ｉＯ２が０．１〜５．０ｗｔ
％、半導体化促進剤ＮｂｚＯｓが０．０５〜２．０ｗｔ
％、粒界空乏層形成剤Ｓｒ（Ｍｎ＋ｚｚ　Ｎｂ＋ｙ□）
Ｏｓが０．１〜６．０ｗｔ％添加され焼成されて得た本
材料は極めて優れたｊａｎ　δ値が小さい誘電体特性を
示し、コンデンサとして使用できる。即ち顕微鏡観察の
結果、焼結体の微粒子は粒径がよくそろっていて２．０
〜４，０μ−で、誘電体損失は１．０％以下、見かけ誘
電率は２，０００以上であった。その他静電容量の温度
係数、絶縁抵抗、昇圧破壊電圧、等個直列抵抗などの測
定を行ったが満足出来る値をえた。なお、焼結促進剤が
５％を越えると焼結体が互いに変形し、付着して実用的
でない。

（実施例２） 市販の工業用チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯｉ）
に５ｒ０４ａｚＯｓ系（例えば４０：６ｈｔ比）　、Ｔ
ｉＯｚ−ＭｇＯ−３ｔＣｈ系（例えば３０：３０：４０
ｉｉｔ比）　、ＴｉＯｚ−ＭｎＯ−ＳｉＯ２系（例えば
１０：５０：４０ｓｉｔ比）　、ＣａＯ−Ｍｇ０−Ａｌ
２Ｏ２−５ｉＯｔ系（例えば３０：１０：１５：４５ｗ
ｔ比）　、ＴｉＯ□−＾ｈｏｚ−３ｉＯ□系（例えば２
０：３５：４５ｗｔ％比）　、Ｚｎ０−ＮｂｚＯｓ−Ｓ
ｉＯ２系（例えば５０：４５：　５　ｗｔ％比）　、Ｚ
ｒＪ−ＭｎＯ−３ｉＯ２系（例えば１０：５５：３５ｗ
ｔ％比）から選ばれた焼結促進剤を２．０ｗｔ％、半導
体化促進剤Ｙｔｏｓを０．４ｗｔ％、粒界空乏層形成剤
Ｓｒ（Ｍｎ＋ｚｚ　Ｎｂ＋ｚｚ）Ｏｓを０．０５〜８．
０ｉｉｔ％添加し、よく混合したのち、９００″Ｃにて
仮焼した。湿式粉砕の後、乾燥、造粒、成型して、窒素
９５％−水素５％よりなる還元雰囲気中１３８０”Ｃに
て焼成し、酸化ビスマスを塗布したあと大気中９５０℃
にて熱処理し、電極を形成して電気特性を測定した。測
定結果を第２表に示す、なお、焼結促進剤は、例えばＴ
ｉＯ，−ＭｇＯ−３ｉＯｚ（３０：３０：４０ｗｔ比）
は、市販（Ｄ　Ｔ　ｉ　Ｏｔ、ＭｇＯ，５ｉＯｚ（７）
粉体を３０：３０：４０の重量比で坪量・混合し、１２
００℃にて仮焼し、粉砕して得た。更に粒界空乏層形成
剤は、市販のＳｒＣＯ３゜ＭｎＯ、Ｎｂ１０５を混合し
、９００℃にて仮焼し、粉砕して得た。

（以下余白ン 第２表より明らかなごとく、５ｒＴｉ０３にＴｉＯｚ２
−ＭｇＯ−５ｉｎなどの焼結促進剤が２．０ｗｔ％、半
導体化促進剤Ｙ２Ｏ３が０．４ｗｔ％、粒界空乏層形成
剤が０．１〜６．０ｗｔ％添加され焼成されて得た本材
料は極めて優れた誘電体特性を示し、コンデンサとして
使用できる。即ち顕微鏡観察の結果、焼結体の微粒子は
それぞれの組成で粒径がよくそろっていて２．０〜４．
０μｍで、誘電体損失は１．０％以下、見かけ誘電率は
２．０００以上であった。その他静電容量の温度係数、
絶縁抵抗、昇圧破壊電圧、等価直列抵抗などの測定を行
ったが満足出来る値をえた。なお、焼結促進剤が５％以
上になると焼結体が互い第３表 に変形し、付着して実用的でない。

（実施例３） 市販の工業用チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）
にＴｉ（ｈ−ＭｇＯ−５ｉＯｚ系（例えば３０：３０：
４（：ｈｔ比）の焼結促進剤を４．０ｗｔ％、半導体促
進剤間、　、Ｎｂ、Ｏ，、Ｔａ２’ｓ　、Ｌａ２Ｏ２、
Ｙ２Ｏ３を１．Ｑｗｔ％、粒界空乏層形成剤Ｓｒ６．　
＊　Ｂａａ、　＋　Ｃａｏ、　＋　（Ｍｎ＋ｚｚ　Ｎｂ
＋ｙｚ）Ｏｚ、Ｓｒｏ、　ａＢａ６．ｘ　Ｃａｏ、ｓ（
Ｍｎ＋／ｚ　Ｎｂ＋ｚｚ）Ｏｓを２．０ｗｔ％添加し、
よく混合したのち、９００℃にて仮焼した。湿式粉砕の
後、乾燥、造粒、成型して、窒素９５％−水素５％より
なる還元雰囲気中１３８０℃にて焼成し、酸化ビスマス
を塗布したあと大気中９５０℃にて熱処理し、電極を形
成して電気特性を測定した。測定結果を第３表に示す。

なお、焼結促進剤は、例えばＴｉＯｚ−ＭｇＯ−５ｉＣ
ｈ系（３０：３０　：　４０ｗ　を比）は、市販のＴｉ
Ｏ２，ＭｇＯ，５ｉＯ１の粉体を３０：３０：４０の重
量比で坪量・混合し、１２００℃にて仮焼し、粉砕して
得た。

更に粒界空乏層形成剤は、市販のＳｒＣＯ２、ＢａＣ０
，、ＭｎＯ、ＮｂＪｓを混合し、９００℃にて仮焼し、
粉砕して得た。

第３表より明らかなご（！：　＜　、ＳｒＴｉＯ３ニＴ
ｉＯ，−ＭｇＯ５ｉＯ２などの焼結促進剤が４．０ｗｔ
％、半導体化促進剤Ｙ２０．が１．０ｗｔ％、粒界空乏
層形成剤が２．０ｗｔ％添加され焼成されて得た本材料
は優れた誘電体特性を示し、コンデンサとして使用でき
る。即ち顕微鏡観察の結果、焼結体の微粒子はそれぞれ
の組成で粒径がよくそろっていて２〜３μ−で、誘電体
損失は１．０％以下、見かけ誘電率は２，０００以上で
あった。その他静電容量の温度係数、絶縁抵抗、昇圧破
壊電圧、等価直列抵抗などの測定を行ったが満足出来る
値をえた。なお、焼結促進剤が５％以上になると焼結体
が互いに変形し、付着して実用的でない。

（実施例４） 蓚酸チタニルストロンチウム（ＳｒＴｉＯ（ＣａＯ４）
・４Ｈ，Ｏ）を熱分解してえたチタン酸ストロンチウム
（Ｓｒ丁ｊＯｚ）　Ｌこ焼結促進剤子ｊｏｇ−ＡｈＯｓ
−３ｉＯｚ（２０：３５：４５−を比）を０．０５〜６
．０ｗｔ％、半導体化促進剤Ｎｂ、ｏ。

を０．０２〜３．０　ｉｅｔ％、粒界空乏層形成剤５ｒ
（Ｃｕｌｚ３Ｎｂ＊ｚ３）Ｏｘを０．０５〜６．　０ｗ
ｔ％ｔ％し、よく混合したのち、９００℃にて仮焼した
。湿式粉砕の後、乾燥、造粒、成型して、大気中１４０
０”Ｃにて焼結し、再び湿式粉砕の後、樹脂及び有機溶
剤をもちいてベースト化し、電極用白金ペーストと交互
に印刷し、１３００℃にて水素還元し、酸化ビスマスを
塗布したあと大気中９５０″Ｃにて熱処理し、電極を調
整して電気特性を測定した。測定結果を第４表に示す。

なお、焼結促進剤ＴｉＯ□−ＡＩｚ０３−５ｉＯ□（２
０：３５：４５ｗｔ比）は、市販のＴｉ０ｚ、Ａｌｔ（
ｈ　、５ｉＯｚの粉体を２０：３５：４５の重量比で坪
量・混合し、１２００℃にて仮焼し、粉砕して得た。更
に粒界空乏層形成剤５ｒ（Ｃｕ＋７ｓ　Ｎｔ＋ｚｚ＊）
０＋　は、市販の５ｒＣＯ，、ＣｕＯ、Ｎｂ２Ｏ５を混
合し、９００’Ｃにて仮焼し、粉砕して得た。

第４表より明らかなごとく、５ｒＴｉ（ｈに焼結促進剤
Ｔｉ０ｚ−Ａｌｚ０３−５ｉ（ｈが０．１〜５．０ｗｔ
％、半導体化促進剤ＮｂｚＯｓが０．０５〜２．Ｑｗｔ
％、粒界空乏層形成剤５ｒＣＣｕ＋／ｓ　Ｎｂｚｙ３）
Ｏｘが０．１〜５．０ｗｔ％添加され焼成されて得た本
材料は掻めて優れた誘電体特性を示し、コンデンサとし
て使用できる。即ち顕微鏡観察の結果、焼結体の微粒子
は粒径がよくそろっていて２．０〜４．０μ■で、誘電
体損失は１．０％以下、見かけ誘電率は２，５００以上
であった。その低静電容量の温度係数、絶縁抵抗、昇圧
破壊電圧、等個直列抵抗などの測定を行ったが満足出来
る値をえた。なお、焼結促進剤が５％以上になると焼結
体が互いに変形し、付着して実用的でない。

（実施例５） 市販の工業用チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉ（ｈ）
にＴｉＯ，−ＭｇＯ−５ｉＯｚ系（例えば３０　：　３
０　：　４０ｗ　を比）、ＴｉＯ□−ＭｎＯ−５ｉＯｚ
系（例えば１０：５０：４０ｗｔ比）　、ＣａＯ−Ｍｇ
０Ａ１ｚ０３−５ｉＯ１系（例えば３０：１０：１５：
４５ｗｔ比）　、Ｔｉ０ｌ−ＡＩｚｏｌ−５ｉＯ１系（
例えば２０：３５：４５ｓｔ％比）　、Ｚｎ０−Ｎｂ＊
０３−５ｉＯｚ系（例えば５０：４５：　５　ｗｔ％比
）、ＺｒＯｚＭｎＯ−５ｉＯ２系（例えば１０　：５５
　：　３５ｗ　ｔ％比）から選ばれた焼結促進剤を２．
０ｗｔ％、半導体化促進剤Ｙ２Ｏ３を０４−ｔ％、粒界
空乏層形成剤５ｒ（Ｃｕ＋ｚ：＋　Ｎｂｚｚ３）０３を
０．０５〜６．０ｗｔ％添加し、よく混合したのち、９
００℃にて仮焼した。湿式粉砕の後、乾燥、造粒、成型
して、窒素９５％−水素５％よりなる還元雰囲気中１３
８０℃にて焼成し、酸化ビスマスを塗布したあと大気中
９５０’Ｃにて熱処理し、電極を形成して電気特性を測
定した。測定結果を第５表に示す。

なお、焼結促進剤は、例えばＴｉＯ□−Ｍｇｏ−ｓｉｏ
、系（３０：３０：４０ｗｔ比）は、市販のＴｉｅ、、
ＭｇＯ、５ｉ０２の粉体を３０：３０：４０の重量比で
坪量・混合し、１２００’Ｃにて仮焼し、粉砕して得た
。更に粒界空乏層形成剤は、市販の５ｒＣＯｚ　、Ｃｕ
Ｏ、ＮｂｚＯｓを混合し、９００℃にて仮焼し、粉砕し
て得た。

似下余白） 第５表 第５表より明らかなごと（，５ｒＴｉＯｓにＴｉＯ□−
ＭｇＯ３ｉＯ□などの焼結促進剤が２．０ｗｔ％、半導
体化促進Ａ’ｌ］　ｙ　ｚ　Ｏ３が０．４ｗｔ％、粒界
空乏層形成剤が０．１〜５、Ｑｗｔ％添加され焼成され
て得た本材料は極めて優れた誘電体特性を示し、コンデ
ンサとして使用できる。即ち顕微鏡観察の結果、焼結体
の微粒子はそれぞれの組成で粒径がよくそろっていて２
．０〜４．０μｍで、誘電体損失は１．０％以下、見か
け誘電率は２，５００以上であった。その他静電容量の
温度係数、絶縁抵抗、昇圧破壊電圧、等価直列抵抗など
の測定を行ったが満足出来る値をえた。なお、焼結促進
剤が５％以上になると焼結体が互いに変形し、付着して
実用的でない。

３実施べ５） プ＋−り 市販の工業用チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯａ）
にＴｉ０２−ＭｇＯ−３ｉＯ□系（例えば３０：３０：
４０ｗｔ比）の焼結促進剤を４．０ｗｔ％、半導体促進
剤−０ｆｆ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２ｅｓ　、ＬａｚＯｚ　
、ＹｚＯ３を１．Ｑｗｔ％、粒界空乏層形成剤Ｓｒｏ、
ｓ　Ｂａ０．　Ｃａｏ、１（Ｃｕ＋ｙｚ　Ｎｂ＋ｚｚ）
０３、Ｓｒ６．。

Ｂａｏ、３Ｃａｏ、３ＣＣｕ＋／ｚ　Ｎｂ＋ｚｚ）Ｏｚ
を２．Ｑｗｔ％添加し、よく混合したのち、９００℃に
て仮焼した。湿式粉砕の後、乾燥、造粒、成型して、窒
素９５％−水素５％よりなる還元雰囲気中１３８０℃に
て焼成し、酸化ビスマスを塗布したあと大気中９５０℃
にて熱処理し、電極を形成して電気特性を測定した。測
定結果を第６表に示す。なお、焼結促進剤は、例えばＴ
ｉＯｚ−ＭｇＯ−５ｉ（ｈ　（３０：３０：４０ｗｔ比
）は、市販のＴｉ（ｈ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２の粉体を３０
：３０：４０の重量比で坪量・混合し、１２００℃にて
仮焼し、粉砕して得た。更に粒界空乏層形成剤は、市販
の５ｒＣＯ，、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯ、Ｎｂ
、Ｏｓを混合し、９００℃にて仮焼し、粉砕して得た。

（以下余白ン 第６表 第６表より明らかなごとく、５ｒＴｉ０３にＴｉ０２−
ＭｇＯ−５ｉＯ□などの焼結促進剤が４．Ｑｗｔ％、半
導体化促進剤Ｙ！０３が１．０ｗｔ％、粒界空乏層形成
剤が２．Ｑｗｔ％添加され焼成されて得た本材料は優れ
た誘電体特性を示し、コンデンサとして使用できる。即
ち顕微鏡観察の結果、焼結体の微粒子はそれぞれの組成
で粒径がよくそろっていて２〜３μ請で、誘電体損失は
１．０％以下、見かけ誘電率は２，０００以上であった
。その他静電容量の温度係数、絶縁抵抗、昇圧破壊電圧
、等個直列抵抗などの測定を行ったが満足出来る値をえ
た。なお、焼結促進剤が５％以上になると焼結体が互い
に変形し、付着して実用的でない。

（実施例７） 蓚酸チタニルストロンチウム　（ＳｒＴｉＯ（ＣｚＯ４
）・４８２０）を熱分解してえたチタン酸ストロンチウ
ム（ＳｒＴｉＯｉ）に焼結促進剤Ｔｉ０ｚ−Ａｌｚ０３
−ＳｉＯｚ（２０：３５：４５−を比）を０．０５〜６
．０ｗｔ％、半導体化促進剤Ｎｂ２Ｏ５を０．０２〜３
．　０ｗｔ％、粒界空乏層形成剤５ｒ（ＣｏＩ２．ＪＮ
ｔｌｚ７ｘ）０３を０．０５〜１２．０ｗｔ％添加し、
よく混合したのち、９００℃にて仮焼した。湿式粉砕の
後、乾燥、造粒、成型して、大気中１４００℃にて焼結
し、再び湿式粉砕の後、樹脂及び有機溶剤をもちいてペ
ースト化し、電極用白金ペーストと交互に印刷し、１３
００℃にて水素還元し、酸化ビスマスを塗布したあと大
気中１１５０℃にて熱処理し、電極を調整して電気特性
を測定した。測定結果を第７表に示す。

なお、焼結促進剤Ｔｉ（ｈ−ＡＩ　、（ｈ−５ｉＯ□（
２０：　３５　：　４５ｗ　を比）は、市販のＴｉＯ２
、Ａ１．Ｏ，、ＳｉＯ□の粉体を２０＝３５：４５の重
量比で坪量・混合し、１２００℃にて仮焼し、粉砕して
得た。更に粒界空乏層形成剤５ｒ（Ｃｏ＋ｚｉ　Ｎｂｚ
ｚｉ）Ｏｘは、市販のＳｒＣＯ３、Ｃｏｏ　、　Ｎｂｚ
Ｏｓを混合し、９００℃にて仮焼し、粉砕して得た。

（以下余白） 第７表より明らかなごと（，５ｒＴｉ（ｈに焼結促進剤
Ｔｉ０１−　ＡＩｚＯｓ−５ｉＯ２が０．１〜５．０ｗ
ｔ％、半導体化促進剤Ｎｂ、Ｏ５が０．０５〜２．Ｑｗ
ｔ％、粒界空乏層形成剤５ｒ（Ｃｏ＋ｚ＋　Ｎｂｚｚ＋
）Ｏｘが０．１−１０．０ｗｔ％添加され焼成されて得
た本材料は極めて優れた誘電体特性ヲ示し、コンデンサ
として使用できる。即ち顕微鏡観察の結果、焼結体の微
粒子は粒径がよくそろっていて２．０〜４．０μｍで、
誘電体損失は１．０％以下、見かけ誘電率は２．５００
以上であった。その他静電容量の温度係数、絶縁抵抗、
昇圧破壊電圧、等価直列抵抗などの測定を行ったが満足
出来る値をえた。なお、焼結促進剤が５％以上になると
焼結体が互いに変形し、付着して実用的でない。

（実施例８） 市販の工業用チタン酸ストロンチウム　（ＳｒＴｉ０３
）にＳｒＯ−ＢａＯ系（例えば７５：２５ｉｉｔ比）　
、ＴｉＯ０２−Ｍｇ０３ｉＯ系（例えば３０：３０：４
０ｗｔ比）　、ＴｉＯｚ−ＭｎＯ−５ｉＯｚ系（例えば
１０：５０：４０ｗｔ比）　、ＣａＯ−Ｍｇ０−Ａｌｚ
Ｏ３−ＳｉＯ２系（例えば３０：１０：１５：４５ｗｔ
比）　、ＴｉＯ□−ＡＩｚ０３−５ｉＯ□系（例えば２
０：３５：４５ｗｔ％比）　、ＺｎＯ−Ｎｂ２０ｓ−５
ｉＯｚ系（例えば５０：４５：　５　ｗｔ％比）　、Ｚ
ｒＯ２−Ｍｎ０−５ｉＯ２系（例えば１０：５５：３５
ｉｙｔ％比）から選ばれた焼結促進剤を２．９ｗｔ％、
半導体化促進剤Ｙ２０．をＱ、４ｗｔ％、粒界空乏層形
成剤５ｒ（Ｃｏ＋７ｚ　Ｎｂｚｚ：＋）０３を０．０５
〜１２．０ｗｔ％添加し、よく混合したのち、９００℃
にて仮焼した。湿式粉砕の後、乾燥、造粒、成型して、
窒素９５％−水素５％よりなる還元雰囲気中１３８０℃
にて焼成し、酸化ビスマスを塗布したあと大気中１１５
０℃にて熱処理し、電極を形成して電気特性を測定した
。測定結果を第８表に示す。なお、焼結促進剤は、例え
ばＴｉＯ□−ＭｇＯ−５ｉＯ□系（３０：３０　：　４
０ｗ　を比）は、市販のＴｉｅ、、ＭｇＯ、５ｉｎ２の
粉体を３０：３０：４０の重量比で坪量・混合し、１２
００℃にて仮焼し、粉砕して得た。更に粒界空乏層形成
剤は、市販のＳｒＣＯ３、Ｃｏｏ　、Ｎｂｚ０５を混合
し、９００℃にて仮焼し、粉砕して得た。

（以下余白） 第８表 第８表より明らかなごとく、５ｒＴｉ０３にＴｉＯ２−
ＭｇＯ３ｉＯ□などの焼結促進剤が２．９ｗｔ％、半導
体化促進剤Ｙ！０３が０．４ｗｔ％、粒界空乏層形成剤
が０．１〜１０．０ｉｅｔ％添加され焼成されて得た本
材料は極めて優れた誘電体特性を示し、コンデンサとし
て使用できる。即ち顕微鏡観察の結果、焼結体の微粒子
はそれぞれの組成で粒径がよくそろっていて２．０〜４
．０μ謡で、誘電体損失は１．０％以下、見かけ誘電率
は２．５００以上であった。その他静電容量の温度係数
、絶縁抵抗、昇圧破壊電圧、等価直列抵抗などの測定を
行ったが満足出来る値をえた。なお、焼結促進剤が５％
以上になると焼結体が互いに変形し、付着して実用的で
ない。

（実施例９） 市販の工業用チタン酸ストロンチウム　（ＳｒＴｉＯｚ
）にＴｉＯｚ−ＭｇＯ−５ｉＯ□系（例えば３０　：　
３０　：　４０ｗ　を比）の焼結促進剤を４．０１１ｔ
％、半導体促進剤−０３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａｚ０５　、
ＬａｚＯｚ　、ＹｚＯ＋を１．３ｗｔ％、粒界空乏層形
成剤Ｓｒｏ、ａ　Ｂａｏ、＋　Ｃａｏ、＋（ＣｏＩｚ３
Ｎｂｚｙ３）Ｏｓ、Ｓｒａ、　ａＢａｏ、　３　Ｃａｏ
、　ｚ（ＣＣｘｙｓ　Ｎｂｔｙ３）Ｃｈを２．０ｗｔ％
添加し、よく混合したのち、９００℃にて仮焼した。湿
式粉砕の後、乾燥、造粒、成型して、窒素９５％−水素
５％よりなる還元雰囲気中１３８０℃にて焼成し、酸化
ビスマスを塗布したあと大気中１１５０’Ｃにて熱処理
し、電極を形成して電気特性を測定した。測定結果を第
９表に示す。なお、焼結促進剤は、例えばＴｉ０７−Ｍ
ｇＯ−５ｉＯ□系（３０：３０：４０ｗｔ比）は、市販
のＴｉＯ□、ＭｇＯ、ＳｉＯ□の粉体を３０：３０：４
０の重量比で坪量・混合し、１２００℃にて仮焼し、粉
砕して得た。

更に粒界空乏層形成剤は、市販の５ｒＣＯｓ　、　Ｂａ
ＣＯ３、ＣａＣＯ５、Ｃｏｏ　、　Ｎｂ２Ｏ２を混合し
、９００’Ｃにて仮焼し、粉砕して得た。

ったが満足出来る値をえた。なお、焼結促進剤が５％以
上になると焼結体が互いに変形し、付着し第９表より明
らかなごと（，５ｒＴｉＯｓにＴｉＯｚ−ＭｇＯ３ｉＯ
□などの焼結促進剤が４．０ｗｔ％、半導体化促進側Ｙ
２Ｏ３が１．０ｉ１ｔ％、粒界空乏層形成剤が２．Ｑｉ
ｉｔ％添加され焼成されて得た本材料は優れた誘電体特
性を示し、コンデンサとして使用できる。即ち顕微鏡観
察の結果、焼結体の微粒子はそれぞれの組成で粒径がよ
くそろっていて２〜３μ鄭で、誘電体損失は１．０％以
下、見かけ誘電率は２，５００以上であった。その他静
電容量の温度係数、絶縁抵抗、昇圧破壊電圧、等個直列
抵抗などの測定を行ロンチウム（ＳｒＴｉ０３）を主成
分とするペロブスカイト型酸化物に、焼結促進添加剤（
０，１〜５．３ｗｔ％）、半導体化促進添加剤（０，０
５〜２．０賀ｔ％）、およびＳ’１−Ｘ−ｙ　Ｂａｙ　
Ｃａ、　　（Ｍｎ１ｚｚ　Ｎｂ＋７ｚ）Ｏｓ、　（ただ
し、０≦χ＋ｙ≦１）よりなる粒界空乏層形成剤（０，
１〜６．０ｗｔ％）を添加し、混合・加圧成型したのち
、水素を含む還元雰囲気中１２５０〜１５００℃にて焼
成し、その焼成物の表面に酸化ビスマス（ＢｉｚＯｉ）
を含む粒界拡散物質を塗布し、酸化雰囲気中８５０〜１
２００℃にて熱処理を施し電極を形成することにより、
或は、実施例は示さなかったが、５ｒＴｉＯ：＋を主成
分とするペロブスカイト型酸化物に、予めＳｒ１−ｘ−
Ｆ　Ｂａｇ　Ｃａｙ　（Ｍｎ＋ｚｚ　Ｎｂ＋ｚｚ）Ｏｚ
、　（ただし、０≦ｚ＋ｙ≦１）よりなる粒界空乏層形
成剤（０，１〜６．０ｗｔ％）を反応・固溶させておき
、しかる後に焼結促進添加剤（０，１〜５．０ｗｔ％）
、半導体化促進添加剤（０，０５〜２．Ｑｗｔ％）を添
加じ、混合・加圧成型したのち、水素を含む還元雰囲気
中１２５０〜１５００℃にて焼成し、その焼成物の表面
にＢｉｚＯ：＋を含む粒界拡散物質を塗布し、酸化雰囲
気中８５０〜１２００℃にて熱処理を施し電極を形成す
ることにより、或は、さらに５ｒＴｉＯ１を主成分とす
るペロブスカイト型酸化物に、焼結促進添加剤（０，１
〜５．０ｗｔ％）、半導体化促進添加剤（０，０５〜２
．０ｗｔ％）、およびＳｒ１−ｘ−ｙ　Ｂａ、　Ｃａ、
　（Ｍｎ＋ｚｚＮｂ＋ｚｚ）Ｏｓ、　（ただし、０≦ｘ
＋ｙ≦１）よりなる粒界空乏層形成剤（０，１〜６．０
ｗｔ％）を添加し、混合・加圧成型したのち、予め大気
中１２５０〜１５００℃にて焼成し、次に水素を含む還
元雰囲気中８００〜１４００℃にて還元したあと焼結体
の表面にＢ＋ｚＯ１を含む粒界拡散物質を塗布し、酸化
雰囲気中８５０〜１２００℃にて熱処理を施し電極を形
成することにより、長詩性の粒界絶縁型半導体セラミッ
クコンデンサを得ることができるという効果が得られる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例による粒界絶縁型半導体セ
ラミックコンデンサを示す概略図である。 １１・・・・・・粒界絶縁型半導体セラミックス、１２
・・・・・・電極、１３・・・・・・リード線。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ＿３）を主
   成分とするペロブスカイト型酸化物に、焼結促進剤（０
   ．１〜５．０ｗｔ％）、半導体促進剤（０．０５〜２．
   ０ｗｔ％）、および少なくともＳｒ＿１＿−＿ｘ＿−＿
   ｙＢａ＿ｘＣａ＿ｙ（Ｍｎ＿１＿／＿２Ｎｂ＿１＿／＿
   ２）Ｏ＿３、（０．１〜６．０ｗｔ％）Ｓｒ＿１＿−＿
   ｘ＿−＿ｙＢａ＿ｘＣａ＿ｙ（Ｃｏ＿１＿／＿３Ｎｂ＿
   ２＿／＿３）Ｏ＿３、（０．１〜１０．０ｗｔ％）、Ｓ
   ｒ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＢａ＿ｘＣａ＿ｙ（Ｃｕ＿１＿
   ／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３、（０．１〜５．０ｗ
   ｔ％）、ただし、いずれも０≦ｘ＋ｙ≦１のいづれかよ
   り選択された粒界空乏層形成剤を添加し、混合・加圧成
   型したのち、水素を含む還元雰囲気中１２５０〜１５０
   ０℃にて焼成し、その焼成物の表面に酸化ビスマス（Ｂ
   ｉ＿２Ｏ＿３）を含む粒界拡散物質を塗布し、酸化雰囲
   気中８５０〜１２００℃にて熱処理を施し電極を形成し
   てなる粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ。
2. （２）焼結促進剤として少なくともＳｒＯ−Ｇａ＿２Ｏ
   ＿３系、ＴｉＯ＿２−ＭｇＯ−ＳｉＯ＿２系、ＴｉＯ＿
   ２−ＭｎＯ−ＳｉＯ＿２系、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ＿２
   Ｏ＿３−ＳｉＯ＿２系、ＴｉＯ＿２−Ａｌ＿２Ｏ＿３−
   ＳｉＯ＿２系、ＺｎＯ−Ｎｂ＿２Ｏ＿５−ＳｉＯ＿２系
   、ＺｒＯ＿２−ＭｎＯ−ＳｉＯ＿２系の中から選択され
   た混合物（０．１〜５．０ｗｔ％）、半導体促進剤とし
   て少なくともＷＯ＿３、Ｎｂ＿２Ｏ＿５、Ｔａ＿２＿Ｏ
   ＿５、Ｌａ＿２Ｏ＿３、Ｙ＿２Ｏ＿３の中から選択され
   た一種または二種以上の酸化物（０．０５〜２．０ｗｔ
   ％）を添加することを特長とする請求項１記載の粒界絶
   縁型半導体セラミックコンデンサ。
3. （３）ＳｒＴｉＯ＿３を主成分とするペロブスカイト型
   酸化物に、予め少なくともＳｒ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＢ
   ａ＿ｘＣａ＿ｙ（Ｍｎ＿１＿／＿２Ｎｂ＿１＿／＿２）
   Ｏ＿３、（０．１〜６．０ｗｔ％）、Ｓｒ＿１＿−＿ｘ
   ＿−＿ｙＢａ＿ｘＣａ＿ｙ（Ｃｕ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２
   ＿／＿３）Ｏ＿３、（０．１〜５．０ｗｔ％）、Ｓｒ＿
   １＿−＿ｘ＿−＿ｙＢａ＿ｘＣａ＿ｙ（Ｃｏ＿１＿／＿
   ３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３、（０．１〜１０．０ｗｔ
   ％）、（ただし、いずれも０≦ｘ＋ｙ≦１）内の中から
   選択された粒界空乏層形成剤を反応・固溶させておき、
   しかる後に焼結促進添加剤（０．１〜５．０ｗｔ％）、
   半導体化促進添加剤（０．０５〜２．０ｗｔ％）を添加
   し、混合・加圧成型したのち、水素を含む還元雰囲気中
   １２５０〜１５００℃にて焼成し、その焼成物の表面に
   Ｂｉ＿２Ｏ＿３を含む粒界拡散物質を塗布し、酸化雰囲
   気中８５０〜１２００℃にて熱処理を施し電極を形成し
   てなる粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ。
4. （４）ＳｒＴｉＯ＿３を主成分とするペロブスカイト型
   酸化物に、焼結促進添加剤（０．１〜５．０ｗｔ％）、
   半導体化促進添加剤（０．０５〜２．０ｗｔ％）および
   少なくともＳｒ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＢａ＿ｘＣａ＿ｙ
   （Ｍｎ＿１＿／＿２Ｎｂ＿１＿／＿２）Ｏ＿３、（０．
   １〜６．０ｗｔ％）、Ｓｒ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＢａ＿
   ｘＣａ＿ｙ（Ｃｕ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿
   ３、（０．１〜５．０ｗｔ％）、Ｓｒ＿１＿−＿ｘ＿−
   ＿ｙＢａ＿ｘＣａ＿ｙ（Ｃｏ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／
   ＿３）Ｏ＿３、（０．１〜１０．０ｗｔ％）、（ただし
   、いずれも０≦ｘ＋ｙ≦１）内の中から選択された粒界
   空乏層形成剤を添加し、混合・加圧成型したのち、予め
   大気中１２５０〜１５００℃にて焼成し、次に水素を含
   む還元雰囲気中８００〜１４００℃にて還元したあと焼
   結体の表面にＢｉ＿２Ｏ＿３を含む粒界拡散物質を塗布
   し、酸化雰囲気中８５０〜１２００℃にて熱処理を施し
   電極を形成してなる粒界絶縁型半導体セラミックコンデ
   ンサ。
5. （５）ＳｒＴｉＯ＿３を主成分とするペロブスカイト型
   酸化物に、焼結促進添加剤（０．１〜５．０ｗｔ％）、
   半導体化促進添加剤（０．０５〜２．０ｗｔ％）および
   少なくともＳｒ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＢａ＿ｘＣａ＿ｙ
   （Ｍｎ＿１＿／＿２Ｎｂ＿１＿／＿２）Ｏ＿３、（０．
   １〜６．０ｗｔ％）、Ｓｒ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＢａ＿
   ｘＣａ＿ｙ（Ｃｕ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿
   ３、（０．１〜５．０ｗｔ％）、Ｓｒ＿１＿−＿ｘ＿−
   ＿ｙＢａ＿ｘＣａ＿ｙ（Ｃｏ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／
   ＿３）Ｏ＿３、（０．１〜１０．０ｗｔ％）、（ただし
   、いずれも０≦ｘ＋ｙ≦１）内の中から選択された粒界
   空乏層形成剤を添加し、混合・ペースト化し、電極用ペ
   ーストと交互に印刷・成型したのち、予め大気中１２５
   ０〜１５００℃にて焼成し、次に水素を含む還元雰囲気
   中８００〜１４００℃にて還元したあと焼結体の表面に
   Ｂｉ＿２Ｏ＿３を含む粒界拡散物質を塗布し、酸化雰囲
   気中８５０〜１２００℃にて熱処理を施してなる粒界絶
   縁型半導体セラミックコンデンサ。